第八章高聚物的共混與復(fù)合材料

1、第八章 高分子共混材料和復(fù)合材料目的要求：（1）了解高分子共混材料的結(jié)構(gòu)類(lèi)型、成型方法、性能特點(diǎn)及其應(yīng)用 （2）掌握聚合物之間的互溶性，共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)與性能的相互關(guān)系 （3）了解高分子復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)類(lèi)型、成型方法、性能特點(diǎn)及其應(yīng)用 （4）了解納米復(fù)合材料的制備方法和原理教學(xué)重點(diǎn)：（1）聚合物共混物的概念、聚合物之間的互溶性 （2）聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)、性能及相互間的關(guān)系 （3）聚合物復(fù)合材料的概念、性能特點(diǎn)教學(xué)難點(diǎn)：聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)、性能及相互間的關(guān)系教學(xué)課時(shí)：6h教學(xué)方法：講授教學(xué)內(nèi)容與步驟一高分子共混材料（一）概念1、 定義：兩種或兩種以上聚合物通過(guò)物理或化學(xué)的方法混合而形成宏觀上

2、均勻、連續(xù)的固體高分子材料。2、 優(yōu)點(diǎn)：A綜合均衡各聚合物的性能如聚對(duì)苯二甲酸己二醇酯具有良好的模量，穿著挺括性好，但吸濕性差，難染色，難黏結(jié)，而聚酰胺6纖維的斷裂功較大，也就是說(shuō)抗沖擊性好、易染，但模量較低；將聚對(duì)苯二甲酸己二醇酯和聚酰胺6共混則可實(shí)現(xiàn)性能上的互補(bǔ)B使用少量的某一聚合物作為另一聚合物的改性劑最早利用共混改性的是聚苯乙烯，把天然橡膠混入聚苯乙烯，制成了改性聚苯乙烯，改變了聚苯乙烯的脆性，使他變得更加的堅(jiān)韌和耐沖擊。這是因?yàn)榉稚⒃诰郾揭蚁┲械奶烊幌鹉z顆粒能夠吸收大量的沖擊能量，使共混物的耐沖擊性和韌性有所提高。C改善某些聚合物的加工性能如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯是一種具有優(yōu)良的耐磨、

3、耐熱、耐化學(xué)試劑性的工程塑料，但PET具有較高的熔融溫度和較慢的結(jié)晶速率；PA66結(jié)晶速率快、加工性能好；將PET和PA66共混，PA66可以作PET結(jié)晶的成核劑，以改善PET的加工性能。UHMWPE+LDPE或者HDPE或者PP共混D滿(mǎn)足某些特殊性能韌性樹(shù)脂/脆性樹(shù)脂：增韌；含鹵樹(shù)脂/其他樹(shù)脂：阻燃；硅樹(shù)脂/其他樹(shù)脂：自潤(rùn)滑；PTFE/其他樹(shù)脂：耐磨。E對(duì)某些性能卓越，但價(jià)格昂貴的工程塑料，可以通過(guò)共混，在不影響使用要求的條件下降低原材料的成本。如PA/PE或PA/PP、PC/PP、PPO/PS等（二）制備1物理共混（機(jī)械共混）：將各高聚物組分在混合設(shè)備如高速混合機(jī)、雙輥混合機(jī)、擠出機(jī)中均勻

4、混合。包括：干粉共混：將不同的粉狀聚合物在通用的塑料混合設(shè)備中進(jìn)行混合。熔融共混：將各組分在Tf以上進(jìn)行分散、混合，常用方法，設(shè)備有單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、混煉擠出機(jī)組、靜態(tài)混合器。溶液共混：將各高聚物組分溶解于共同溶劑中，再除去溶劑。乳液共混：將不同高聚物的乳液均勻混合再共沉析。2共聚-共混法這是制備高聚物共混物的一種化學(xué)方法，包括接枝共聚-共混、嵌段共聚-共混，前者更為重要。制備聚合物1后將其溶于另一種單體2中，使單體2聚合并與聚合物發(fā)生接枝共聚。聚合物共混物包括三種組分：聚合物1、聚合物2、接枝共聚物。接枝共聚物改善了聚合物1和聚合物2的相容性，其性能優(yōu)于機(jī)械共混。3互穿網(wǎng)絡(luò)高聚物（

5、IPN）用化學(xué)方法將兩種或以上的聚合物相互貫穿成交織網(wǎng)絡(luò)狀。制備方法上接近接枝共聚-共混法，相間化學(xué)結(jié)合接近機(jī)械共混法，可視為用化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)機(jī)械共混。分步型IPN：先合成交聯(lián)聚合物1，再用含有引發(fā)劑和交聯(lián)劑的單體2使之溶脹，然后使單體2就地聚合并交聯(lián)。同步型IPN：兩種聚合物網(wǎng)絡(luò)同時(shí)生成。將兩種單體混溶在一起，使兩者以互不干擾的方式各自聚合并交聯(lián)。互穿網(wǎng)絡(luò)彈性體：由兩種線型彈性體膠乳混合在一起，再進(jìn)行凝聚并同時(shí)進(jìn)行交聯(lián)。膠乳IPN：用乳液聚合的方法制得。將交聯(lián)的聚合物1作為“種子”膠乳，加入單體2、交聯(lián)劑和引發(fā)劑，使單體2在“種子”乳膠粒表面進(jìn)行聚合和交聯(lián)。（三）形態(tài)結(jié)構(gòu)（包括界面層）1相容性

6、（1）熱力學(xué)相容性熱力學(xué)角度，任何比例，分子分散，熱力學(xué)穩(wěn)定，均相體系。G=H-TS分子間無(wú)特殊相互作用力，高分子的混合過(guò)程是吸熱過(guò)程，所以一般的H大于0，而高分子的分子量很大，混合時(shí)的熵變很小。要滿(mǎn)足G小于零的條件很困難，也就是說(shuō)絕大多數(shù)共混的聚合物很難達(dá)到分子水平的混合，而形成非均相的多相結(jié)構(gòu)。（2）廣義相容性相互分散，性能穩(wěn)定，共混。指共混物各組分彼此相互容納的能力。表示共混物組分在混合過(guò)程中相互擴(kuò)散的能力和穩(wěn)定程度。a.完全相容：均相體系b.部分相容：兩相（多相）體系，但聚合物之間存在一定程度的分子鏈相互擴(kuò)散，形成一定厚度界面層。c.不相容：部分相容的程度很小時(shí)，稱(chēng)為不相容。2.形態(tài)結(jié)

7、構(gòu)的基本類(lèi)型（按相的連續(xù)性分）（1）單相連續(xù)結(jié)構(gòu)：部分相容體系，處于熱力學(xué)亞穩(wěn)定狀態(tài)，但因聚合物較長(zhǎng)的分子鏈造成共混物的粘度大，鏈段運(yùn)動(dòng)緩慢，所以熱力學(xué)亞穩(wěn)定狀態(tài)相對(duì)穩(wěn)定，形成以低含量組分為分散相、高含量組分為連續(xù)相的部分相容體系。一相是連續(xù)的，稱(chēng)為基體，其他的相分散在連續(xù)相中，稱(chēng)為分散相。由于相之間的交錯(cuò)，分散相會(huì)被分為許多的微小的區(qū)域，這種區(qū)域稱(chēng)作相疇或微區(qū)。 形狀規(guī)則根據(jù)分散相又分為分散相不規(guī)則、分散相顆粒規(guī)則、分散相為胞狀。形狀不規(guī)則的多為機(jī)械共混的產(chǎn)物。分散相顆粒規(guī)則的一般為球形，內(nèi)部不含或只含極少量的連續(xù)相成分。分散相為胞狀結(jié)構(gòu)的分散相顆粒內(nèi)包含由連續(xù)相成份構(gòu)成的更小顆粒，接枝共聚

8、-共混法制得的共混物一般具有這種類(lèi)型的形態(tài)結(jié)構(gòu)。不規(guī)則胞狀結(jié)構(gòu)（2）兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)：如IPN順式-聚丁二烯/聚苯乙烯（24/50）IPN電鏡照片（黑色部分為聚丁二烯）兩組份相容性越大，交聯(lián)度越大，IPN兩相結(jié)構(gòu)的相疇越小。3） 兩相互鎖或交錯(cuò)結(jié)構(gòu)：每一組分都沒(méi)有形成貫穿整個(gè)樣品的連續(xù)相。共混體系的組分都沒(méi)有形成貫穿整個(gè)體系的連續(xù)相，嵌段共聚物發(fā)生旋節(jié)分離以及當(dāng)兩嵌段組分含量相近時(shí)常易形成這種形態(tài)結(jié)構(gòu)，聚合物共混物發(fā)生相逆轉(zhuǎn)時(shí)也會(huì)形成這種結(jié)構(gòu)。如SB：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物2聚合物共混物的界面層（過(guò)渡區(qū)）界面層有兩種類(lèi)型：兩相間存在化學(xué)鍵（如接枝共聚物、嵌段共聚物）、兩相間無(wú)化學(xué)鍵（如機(jī)械共混物

9、、IPN）。界面層形成分兩步：先是兩相接觸（制備時(shí)應(yīng)保持高度分散），然后兩種聚合物大分子鏈段之間相互擴(kuò)散（擴(kuò)散程度取決于相容性）。（四）增容劑增容劑可以增加共混組元間的相容性，強(qiáng)化界面粘結(jié)1種類(lèi) 增容劑可以專(zhuān)門(mén)制備，也可就地生成（原位反應(yīng)共混）2作用原理非反應(yīng)型增容劑，應(yīng)用普遍的是接枝共聚物和嵌段共聚物，如對(duì)于PA和PB不相容體系，加入A-g-B或A-b-B可以增容，其增容作用可概括為：降低相界之間的界面能、在共混過(guò)程中促進(jìn)相的分散、阻止分散相的凝聚、強(qiáng)化相之間的粘結(jié)。增容作用模型如圖示。 反應(yīng)型增容劑主要是包含一些含有可與共混組分起化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)的共聚物，這類(lèi)增容劑與共混物組分之間形成新的

10、化學(xué)鍵。反應(yīng)型增容劑增容包括外加反應(yīng)型增容劑與共混高聚物組分反應(yīng)（如PE/PA共混時(shí)加入PE-COOH）；也包括使共混高聚物官能化，并借助相互反應(yīng)而增容（如PE羧化后再與PA共混）。主要反應(yīng)類(lèi)型有：-COOH+-NH2：如上例酸酐 -NH2 ：PP/PA6PP-g-MAH 環(huán)氧基 -COOH或-NH2：PA6/PPO+含有環(huán)氧基的PS羧基+唑啉基：PS/NBR（帶羧基）反應(yīng)型PS（St+乙烯基唑啉基共聚物）（五）性能1力學(xué)性能混合法則粗略估算： P=1P1+ 2P2 （上限值） P=1 /P1+ 2/P2（下限值）共混物的性能根據(jù)共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)不同與組分性能的關(guān)系不同。2Tg：與相容性密切相

11、關(guān)3彈性模量和力學(xué)松馳：彈性模量可用混合法則估算；力學(xué)松馳譜變寬。4力學(xué)強(qiáng)度5其它性能，如流變、阻隔等同樣與形態(tài)結(jié)構(gòu)和相容性密切相關(guān)。（六）主要品種實(shí)例PE/EVA、PE/CPE、PE/SBS、PE/PA、PP/PE、 PP/PE/EPR、 PP/EPR、PP/EPDM、PP/SBS、PP/SBS/BR 、PP/PA6、PP/PC、PP/EVA、PP/PPO、PVC/EVA、PVC/CPE、PVC/NBR、ABS/PVC、PS/PPO、PS/PO、PC/ABS、PA/PE、PA/ABS、PA/TPO、PBT/PET、PBT/PC、PBT/PA、PBT/PTFE、PET/EPR發(fā)展方向：多元體系

12、共混二高分子復(fù)合材料（一）、概述1 復(fù)合材料分類(lèi)金屬基、聚合物基、陶瓷基2 復(fù)合材料的發(fā)展趨勢(shì)（1）復(fù)合材料的功能化：固體自潤(rùn)滑材料及耐磨復(fù)合材料復(fù)合光敏材料導(dǎo)電復(fù)合材料阻燃及自熄性復(fù)合材料（2）復(fù)合材料的增強(qiáng)原材料發(fā)展方向：用做復(fù)合材料的樹(shù)脂，最早為熱固性樹(shù)脂，目前，所用的樹(shù)脂正朝著兩個(gè)方向發(fā)展。其一是選用耐高溫樹(shù)脂，例如聚酰亞胺、聚苯丙咪唑、聚苯氧氮雜茂、聚喹啉并咪唑等；二是使用現(xiàn)在大量生產(chǎn)的熱塑性樹(shù)脂，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、尼龍、ABS等。前者主要用以生產(chǎn)耐高溫復(fù)合材料，后者主要制造一般工、農(nóng)業(yè)及生活用品。填料：多樣化，復(fù)合化。（3）成型工藝（4）應(yīng)

13、用3 復(fù)合材料復(fù)合結(jié)構(gòu)類(lèi)型大致分成五種類(lèi)型1 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)：即兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)2 層狀結(jié)構(gòu)：也屬于兩相連續(xù)但兩組分均為二維連續(xù)相。在垂直于增強(qiáng)相和平行于增強(qiáng)相的方向上力學(xué)性能不同。3 單向結(jié)構(gòu)：如纖維單向增強(qiáng)的復(fù)合材料4 分散狀結(jié)構(gòu)：如以不連續(xù)的粒狀或短纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料5 鋃嵌結(jié)構(gòu)：不多見(jiàn)（二）聚合物基復(fù)合材料的類(lèi)型及特點(diǎn)1 分類(lèi)按聚合物的特性可分為：塑料基復(fù)合材料熱固性塑料基復(fù)合材料熱塑性塑料基復(fù)合材料橡膠基復(fù)合材料根據(jù)增強(qiáng)劑可分為：玻纖增強(qiáng)、碳纖增強(qiáng)、粉末填充等2 特點(diǎn)1）比強(qiáng)度、比模量大2）耐疲勞性能好3）減震性好4）耐燒蝕性能好5）工藝性好6）良好的熱性能，如熱變形T增加、導(dǎo)熱性提高、熱膨脹

14、系數(shù)降低。7）良好的電絕緣性能（除C纖維等導(dǎo)電填料）8）良好的耐化學(xué)腐蝕性能9）良好的耐老化性能（三）聚合物基體1.對(duì)高聚物的要求（1）良好的綜合性能（2）對(duì)填料具有很強(qiáng)的粘附力（3）良好的工藝性能2.熱固性塑料作為結(jié)構(gòu)材料的纖維復(fù)合材料所用多為熱固性樹(shù)脂，包括不飽和聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、有機(jī)硅等，不飽和聚酯主要用于玻璃纖維復(fù)合材料，如玻璃鋼，環(huán)氧樹(shù)脂可用碳纖維增強(qiáng)制得高性能復(fù)合材料，酚醛樹(shù)脂主要用于燒蝕復(fù)合材料。為使其固化后具有某些特殊性能或滿(mǎn)足某些工藝，往往加入其它助劑。3.熱塑性塑料與熱固性塑料基復(fù)合材料相比，熱塑性塑料基復(fù)合材料成型工藝簡(jiǎn)單、工藝周期短、成本低。但力學(xué)性能

15、、使用T、老化性能方面還較低。典型的熱塑性塑料有PE、PP、PVC、PS、ABS、PA、PC、POM、PET、PBT、PPS，大多數(shù)用于玻纖增強(qiáng)。4.橡膠常用的橡膠基體有：天然橡膠、丁苯橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠、聚丁二烯橡膠、聚氨酯橡膠等。橡膠基復(fù)合材料主要是用長(zhǎng)纖維，包括合成纖維、玻璃纖維、金屬纖維。晶須增強(qiáng)的輪胎則主要用于航空工業(yè)。（四）增強(qiáng)劑1 主要品種1）玻纖：統(tǒng)稱(chēng)，種類(lèi)很多，根據(jù)外形有長(zhǎng)纖、短纖、空心纖維等；根據(jù)特性有高強(qiáng)度纖維、高模量纖維、耐高溫纖維、耐堿纖維等；根據(jù)化學(xué)成分有無(wú)堿玻璃纖維、有堿玻璃纖維。2）碳纖維：根據(jù)性能可分成普通碳纖維、高模量碳纖維、高強(qiáng)度

16、碳纖維等；根據(jù)熱處理T分為預(yù)氧化纖維（300500）、碳纖維（5001800）、石墨纖維（2000以上）等。3）硼纖維及陶瓷纖維：硼纖維強(qiáng)度高、耐高溫、彈性模量特別高，但價(jià)格昂貴。陶瓷纖維包括碳化硼纖維、氮化硼纖維、氧化鋯纖維、碳化硅纖維等。4）聚芳酰胺纖維（芳綸/Kevlar)：性能好（尤其是沖擊性能）、熱穩(wěn)定性高、耐化學(xué)腐蝕。5）其它：晶須（金屬晶須、陶瓷晶須）、金屬纖維對(duì)于填充改性，還有：6）無(wú)機(jī)粉狀填料碳酸鹽類(lèi)，如CaCO3、MgCO3氧化物類(lèi)，如TiO2、SiO2、Al2O3、ZnO、Fe2O3氫氧化物類(lèi)，如Al(OH)3、Mg(OH)3硅酸鹽類(lèi)，如粘土、云母、滑石粉、玻璃微珠、蒙脫

17、石、膨潤(rùn)土7）有機(jī)化合物纖維狀物，如纖維素、花生殼、碎布、黃麻、PP纖維、PA纖維粉狀物，如木粉、淀粉填料的作用：1）體積效應(yīng)2）提高機(jī)械性能和熱性能3）賦予新的功能（如MoS2-耐摩、Al(OH)3-阻燃、Fe粉-隔音、黃銅纖維導(dǎo)電）2 表面處理先清潔，再用偶聯(lián)劑處理。對(duì)于C纖維，表面含有C、H、O，O的存在有利于與基體的粘接。為了提高C纖維與聚合物的界面結(jié)合力，可采用表面氧化、表面涂層、表面氣相沉積、表面生長(zhǎng)晶須等措施。（五）聚合物基復(fù)合材料的界面1 界面的形成兩個(gè)階段，基體與增強(qiáng)材料的接觸與潤(rùn)濕，界面聚合物的固化。2 界面結(jié)構(gòu)包括界面結(jié)合力、界面厚度、界面微觀結(jié)構(gòu)界面結(jié)合力存在于兩相的界

18、面間形成兩相間的界面強(qiáng)度并產(chǎn)生復(fù)合效果。有宏觀和微觀之分，宏觀結(jié)合力主要是指材料的幾何因素所產(chǎn)生的機(jī)械鉸合力。微觀結(jié)合力包括次價(jià)鍵和化學(xué)鍵。界面及其附近區(qū)域的性能、結(jié)構(gòu)都不同于組分本身，因而形成了所謂的界面區(qū)。界面的微觀結(jié)構(gòu)除了粉狀填料復(fù)合材料外尚不十分清楚。3 界面作用1）通過(guò)界面區(qū)使基體與增強(qiáng)材料形成一個(gè)整體，并通過(guò)它傳遞應(yīng)力。2）界面的存在阻止裂紋的擴(kuò)展、減緩應(yīng)力集中。3）由于界面的存在，復(fù)合材料產(chǎn)生物理性能的不連續(xù)、界面摩擦現(xiàn)象等機(jī)能效應(yīng)，使其顯示優(yōu)異性能。4 界面作用機(jī)理（界面發(fā)揮作用的微觀機(jī)理，也稱(chēng)偶聯(lián)劑作用機(jī)理）1）化學(xué)鍵理論偶聯(lián)劑是雙官能團(tuán)物質(zhì)，一部分能與玻纖表面形成化學(xué)鍵，另一部分能與樹(shù)脂形成化學(xué)鍵。2）物理吸附理論兩相間的