第八章有機(jī)化學(xué)立體化學(xué)

1、第八章第八章 立體化學(xué)立體化學(xué)主講：遇麗主講：遇麗有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué) organic chemistry作業(yè)（作業(yè)（p176p176）1 1 (1(1、2 2、3 3、4)4)要求要求改為改為用用* *標(biāo)出手性碳原子標(biāo)出手性碳原子. .3 3、7 7、1010、1111、( (倒數(shù)第倒數(shù)第2 2行的行的c7h16改為改為c7h10) )，提示：提示：此題參此題參考考184184185185頁消除反應(yīng)的有關(guān)內(nèi)容，注意空間效應(yīng)的頁消除反應(yīng)的有關(guān)內(nèi)容，注意空間效應(yīng)的影響，結(jié)合反應(yīng)的結(jié)果看消除方向是否符合查依采夫影響，結(jié)合反應(yīng)的結(jié)果看消除方向是否符合查依采夫規(guī)則？規(guī)則？第八章第八章 立體化學(xué)立體化學(xué) 立

2、體化學(xué)是有機(jī)化學(xué)的重要組成部分立體化學(xué)是有機(jī)化學(xué)的重要組成部分.它的它的主要內(nèi)主要內(nèi)容容是研究有機(jī)化合物分子的三度空間結(jié)構(gòu)是研究有機(jī)化合物分子的三度空間結(jié)構(gòu)(立體結(jié)立體結(jié)構(gòu)構(gòu)),及其對化合物的物理性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)的影響及其對化合物的物理性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)的影響.立體異構(gòu)體立體異構(gòu)體分子的構(gòu)造分子的構(gòu)造(即分子中原子相互聯(lián)結(jié)即分子中原子相互聯(lián)結(jié)的方式和次序的方式和次序)相同相同,只是立體結(jié)構(gòu)只是立體結(jié)構(gòu)(即分子中原子在即分子中原子在空間的排列方式空間的排列方式)不同的化合物是立體異構(gòu)體不同的化合物是立體異構(gòu)體. 本章主要討論立體化學(xué)中的本章主要討論立體化學(xué)中的對映異構(gòu)對映異構(gòu).第八章第八章 立體化學(xué)立

3、體化學(xué)同分異構(gòu)現(xiàn)象同分異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)constitutional立體異構(gòu)立體異構(gòu)stereo-碳鏈異構(gòu)碳鏈異構(gòu)(如如: :丁烷丁烷/ /異丁烷異丁烷)官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)(如如: :醚醚/ /醇醇)位置異構(gòu)位置異構(gòu)(如如: :辛醇辛醇/ /仲辛醇仲辛醇)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)configurational構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)conformational順反順反,z、e異構(gòu)異構(gòu)對映非對映異構(gòu)對映非對映異構(gòu)同分異構(gòu)同分異構(gòu)isomerism8.1 手性和對映體手性和對映體生活中的對映體生活中的對映體(1)-鏡象鏡象沙漠胡楊沙漠胡楊生活中的生活中的對映體對映體(2) -鏡象鏡象桂林風(fēng)情左右手互為鏡象

4、左右手互為鏡象在立體化學(xué)中在立體化學(xué)中,不能與鏡象疊合的分子叫不能與鏡象疊合的分子叫手性分子手性分子,而能疊合的叫而能疊合的叫非手性分子非手性分子.鏡象與手性的概念鏡象與手性的概念 一個物體若與自身鏡象不能疊合一個物體若與自身鏡象不能疊合,就具有就具有手性手性.左手和右手不能疊合左手和右手不能疊合 左右手互為鏡象左右手互為鏡象 飽和碳原子具有四面體結(jié)構(gòu)飽和碳原子具有四面體結(jié)構(gòu). (sp. (sp3 3雜化雜化) )例例: : 乳酸乳酸( (2-2-羥基丙酸羥基丙酸chch3 3- -c choh-cooh)hoh-cooh)的立體結(jié)構(gòu)：的立體結(jié)構(gòu)：乳酸的分子模型圖乳酸的分子模型圖兩個乳酸模型不

5、能疊合兩個乳酸模型不能疊合 乳酸的兩個模型的關(guān)系象左手和右手一樣乳酸的兩個模型的關(guān)系象左手和右手一樣,它們它們不能相互疊合不能相互疊合,但卻互為但卻互為鏡象鏡象.h對映異構(gòu)是由對映異構(gòu)是由于分子的于分子的引起的引起的對稱面對稱面對稱中心對稱中心ohch3hhh分子有對映異構(gòu)的條件分子有對映異構(gòu)的條件既無對稱面，也無對稱中心既無對稱面，也無對稱中心分子是否含有分子是否含有是最常用的判定標(biāo)準(zhǔn)。是最常用的判定標(biāo)準(zhǔn)。ohch3i 對稱軸對稱軸旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)360n度，分子相同度，分子相同hhnhhho08-2水、氨對稱軸(一一) 分子的對稱性與手性的關(guān)系分子的對稱性與手性的關(guān)系考察分子的對稱性考察分子的對稱

6、性,要考察的對稱因素有以下幾種要考察的對稱因素有以下幾種設(shè)想分子中有一條直線設(shè)想分子中有一條直線,當(dāng)分子以此直線為軸當(dāng)分子以此直線為軸旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)360/n后后,(n=正整數(shù)正整數(shù)),得到的分子與原來的分子得到的分子與原來的分子相同相同,這條直線就是這條直線就是n重對稱軸重對稱軸.有有2重對稱軸的分子重對稱軸的分子(2-丁烯丁烯)(1) 對稱軸對稱軸(旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)軸)設(shè)想分子中有一平面設(shè)想分子中有一平面,它可以把分子分成互為它可以把分子分成互為鏡象的兩半鏡象的兩半,這個平面就是對稱面這個平面就是對稱面.如如:有對稱面的分子有對稱面的分子 (氯乙烷氯乙烷)(2) 對稱面對稱面(鏡面鏡面)設(shè)想分子中有一

7、個點設(shè)想分子中有一個點,從分子從分子中任何一個原子出發(fā)中任何一個原子出發(fā),向這個點作向這個點作一直線一直線,再從這個點將直線延長出再從這個點將直線延長出去去,則在與該點前一線段等距離處則在與該點前一線段等距離處,可以遇到一個同樣的原子可以遇到一個同樣的原子,這個點這個點就是對稱中心就是對稱中心.有對稱中心的分子有對稱中心的分子(3) 對稱中心對稱中心a: 非手性分子非手性分子凡具有對稱面、對稱中心或交凡具有對稱面、對稱中心或交替對稱軸的分子替對稱軸的分子.b: 手性分子手性分子既沒有對稱面既沒有對稱面,又沒有對稱中心又沒有對稱中心,也也沒有沒有4重交替對稱軸的分子重交替對稱軸的分子,都不能與其

8、鏡象疊合都不能與其鏡象疊合,都都是手性分子是手性分子.c:對稱軸對稱軸的有無對分子是否具有手性沒有決定作用的有無對分子是否具有手性沒有決定作用. 在有機(jī)化學(xué)中在有機(jī)化學(xué)中,絕大多數(shù)絕大多數(shù)非手性分子非手性分子都具有對稱面或都具有對稱面或?qū)ΨQ中心對稱中心,或者同時還具有或者同時還具有4重對稱軸重對稱軸. 沒有對稱面或?qū)ΨQ中心沒有對稱面或?qū)ΨQ中心,只有只有4重交替對稱軸的非手性重交替對稱軸的非手性分子是個別的分子是個別的. 對稱性與手性的關(guān)系對稱性與手性的關(guān)系:手性分子的一般判斷手性分子的一般判斷:只要一個分子既沒有對稱面只要一個分子既沒有對稱面,又又沒有對稱中心沒有對稱中心,就可以初步判斷它是手

9、性分子就可以初步判斷它是手性分子.凡是手性分子凡是手性分子,必有互為鏡象的構(gòu)型必有互為鏡象的構(gòu)型.分子的手性分子的手性是是存在對映體的必要和充分條件存在對映體的必要和充分條件. 互為鏡象的兩種構(gòu)型的異構(gòu)體叫做互為鏡象的兩種構(gòu)型的異構(gòu)體叫做對映體對映體. 一對對映體的構(gòu)造相同一對對映體的構(gòu)造相同,只是立體結(jié)構(gòu)不同只是立體結(jié)構(gòu)不同,這種立這種立體異構(gòu)就叫體異構(gòu)就叫對映異構(gòu)對映異構(gòu).如乳酸是手性分子如乳酸是手性分子,故有對映故有對映體存在體存在:乳酸的對映體乳酸的對映體 (二二) 對映異構(gòu)體對映異構(gòu)體 對映體的一般物理性質(zhì)對映體的一般物理性質(zhì)(熔點熔點,沸點沸點,相對密度相對密度.,以以及光譜及光譜

10、)都相同都相同,只有對偏振光的作用不同只有對偏振光的作用不同.8.2 旋光性和比旋光度旋光性和比旋光度8.2.1 旋光性旋光性偏正光的形成偏正光的形成偏正光的旋轉(zhuǎn)偏正光的旋轉(zhuǎn) 旋光性旋光性-能旋轉(zhuǎn)偏正光振動方向的性質(zhì)叫旋光性能旋轉(zhuǎn)偏正光振動方向的性質(zhì)叫旋光性 旋光性物質(zhì)旋光性物質(zhì)(或叫或叫光活性物質(zhì)光活性物質(zhì))-具有旋光性的物質(zhì)具有旋光性的物質(zhì). 右旋物質(zhì)右旋物質(zhì)-能使偏正光的振動方向向右旋的物質(zhì)能使偏正光的振動方向向右旋的物質(zhì).通常用通常用 “d” 或或 “+” 表示右旋表示右旋. 左旋物質(zhì)左旋物質(zhì)-能使偏正光的振動方向向左旋的物質(zhì)能使偏正光的振動方向向左旋的物質(zhì).通常用通常用 “ ” 或或

11、 “-” 表示左旋表示左旋. 旋光度旋光度- 偏正光振動方向的旋轉(zhuǎn)角度偏正光振動方向的旋轉(zhuǎn)角度.用用“ ”表示表示.l旋光性的表示方法旋光性的表示方法:在有機(jī)化學(xué)中在有機(jī)化學(xué)中,凡是手性分子都具有旋光性凡是手性分子都具有旋光性(有些手有些手性分子旋光度很小性分子旋光度很小);而非手性分子則沒有旋光性而非手性分子則沒有旋光性.對映體對映體是一對相互對映的手性分子是一對相互對映的手性分子,它們都有旋光它們都有旋光性性,兩者的旋光方向相反兩者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的但旋光能力是相同的. 由旋光儀測得的旋光度由旋光儀測得的旋光度,甚至旋光方向甚至旋光方向,不僅與物質(zhì)不僅與物質(zhì)的結(jié)構(gòu)有關(guān)的結(jié)構(gòu)

12、有關(guān),而且與測定的條件而且與測定的條件(樣品濃度樣品濃度,盛放樣品盛放樣品管的長度管的長度,偏正光的波長及測定溫度等偏正光的波長及測定溫度等)有關(guān)有關(guān).8.2.2 比旋光度比旋光度(1) 比旋光度比旋光度-通常把溶液的濃度規(guī)定為通常把溶液的濃度規(guī)定為1g/ml,盛液管盛液管的長度規(guī)定為的長度規(guī)定為1dm,并把這種條件下測得的旋光度叫比并把這種條件下測得的旋光度叫比旋光度旋光度.一般用一般用 表示表示. 比旋光度只決定于物質(zhì)的結(jié)構(gòu)比旋光度只決定于物質(zhì)的結(jié)構(gòu).各種化合物的比旋光各種化合物的比旋光度是它們各自特有的物理常數(shù)度是它們各自特有的物理常數(shù).旋光儀旋光儀(polarimeter)光源光源起偏

13、鏡起偏鏡盛液管盛液管檢偏鏡檢偏鏡觀察觀察目鏡目鏡刻度盤刻度盤不旋光物質(zhì)不旋光物質(zhì)旋光性怎樣測定？旋光性怎樣測定？旋光儀工作原理示意圖旋光儀工作原理示意圖旋光物質(zhì)旋光物質(zhì)亮亮暗暗亮亮能夠體現(xiàn)物能夠體現(xiàn)物質(zhì)特性的是質(zhì)特性的是lc ldmcgml-1明確兩明確兩個問題個問題 25+2.60(水水)d例如：右旋乳酸例如：右旋乳酸+1800左旋？右旋？左旋？右旋？物質(zhì)的旋光度，需要通過物質(zhì)的旋光度，需要通過或者或者的方式測定的方式測定兩次，才能確定。兩次，才能確定。與濃度與濃度 有關(guān)有關(guān)與長度與長度 有關(guān)有關(guān)+900 用任一濃度的溶液用任一濃度的溶液,在任一長度的盛液管中進(jìn)行在任一長度的盛液管中進(jìn)行測定

14、測定,然后將實際測得的旋光度然后將實際測得的旋光度 ,按下式換算成比按下式換算成比旋光度旋光度 :式中式中: c-溶液濃度溶液濃度 (g/ml); -管長管長(dm)l 若被測得物質(zhì)是純液體若被測得物質(zhì)是純液體,則按下式換算則按下式換算:式中式中: -液體的密度液體的密度(g/cm3).(2) 比旋光度的測定與換算比旋光度的測定與換算t = /(b * l)t = /( * l)通常將測定時的溫度和偏正光的波長標(biāo)出通常將測定時的溫度和偏正光的波長標(biāo)出 溶劑對比旋光度也有影響溶劑對比旋光度也有影響,所以也要注明溶劑所以也要注明溶劑.例例: 在在20時時,以鈉光燈為光源測得葡萄糖水溶液的以鈉光燈為

15、光源測得葡萄糖水溶液的比旋光度為右旋比旋光度為右旋52.5,記為記為: “d”代表鈉光波長代表鈉光波長.因鈉光波長因鈉光波長589nm相當(dāng)于太陽相當(dāng)于太陽光譜中的光譜中的d線線.(3) 比旋光度的表示方法比旋光度的表示方法20d =+ 52.5(水水) 手性碳原子的概念手性碳原子的概念 在有機(jī)化合物中，手性分子大在有機(jī)化合物中，手性分子大都含有與都含有與四個互不相同四個互不相同的基團(tuán)相連的碳原子。的基團(tuán)相連的碳原子。 這種碳原子沒有任何對稱因素這種碳原子沒有任何對稱因素,故叫故叫不對稱碳原子不對稱碳原子,或或叫叫手性碳原子手性碳原子,在結(jié)構(gòu)式中通常用在結(jié)構(gòu)式中通常用*標(biāo)出手性碳原子。標(biāo)出手性碳

16、原子。一個手性碳原子可以有兩種構(gòu)型。一個手性碳原子可以有兩種構(gòu)型。 具有手性的物質(zhì)和分子中與有無手性碳原子具有手性的物質(zhì)和分子中與有無手性碳原子無關(guān)無關(guān). 含有一個手性碳原子的分子一定是手性分子；含有一個手性碳原子的分子一定是手性分子；8.3 含有一個手性碳原子的化合物的對映異構(gòu)含有一個手性碳原子的化合物的對映異構(gòu)wcxzywcxyz鏡面例：乳酸例：乳酸ch3chohcooh* 右旋乳酸右旋乳酸- 熔點熔點=53 左旋乳酸左旋乳酸- 熔點熔點= 53 外消旋體外消旋體由等量的對映體相混合而成的混合物由等量的對映體相混合而成的混合物.ch3chcohoholactic acid乳酸乳酸外消旋體不

17、僅沒有旋光性，且其他物理性質(zhì)也往往與外消旋體不僅沒有旋光性，且其他物理性質(zhì)也往往與單純的旋光體不同。例如：外消旋體乳酸熔點為單純的旋光體不同。例如：外消旋體乳酸熔點為18 .乳酸的分子模型和投影式乳酸的分子模型和投影式 菲舍爾投影式菲舍爾投影式:兩個豎立的鍵兩個豎立的鍵向紙面背后伸去的鍵向紙面背后伸去的鍵; 兩個橫在兩邊的鍵兩個橫在兩邊的鍵向紙面前方伸出的鍵向紙面前方伸出的鍵.8.4 構(gòu)型的表示法，構(gòu)型的確定和構(gòu)型的標(biāo)記構(gòu)型的表示法，構(gòu)型的確定和構(gòu)型的標(biāo)記8.4.1 構(gòu)型的表示法構(gòu)型的表示法（1）菲舍爾投影式）菲舍爾投影式在紙面上旋轉(zhuǎn)在紙面上旋轉(zhuǎn)180不變；旋轉(zhuǎn)不變；旋轉(zhuǎn)90或或270或翻身或

18、翻身鏡象鏡象dbaccbadabcab對映體a cd相同構(gòu)型（1）（2）（3）對映體 舉例（對照模型）舉例（對照模型）任意兩個基團(tuán)調(diào)換偶數(shù)次，構(gòu)型不任意兩個基團(tuán)調(diào)換偶數(shù)次，構(gòu)型不變。變。相當(dāng)與一個固定，另相當(dāng)與一個固定，另3個順時針個順時針調(diào)換位置調(diào)換位置。1.不能離開紙面翻轉(zhuǎn)。翻轉(zhuǎn)不能離開紙面翻轉(zhuǎn)。翻轉(zhuǎn)180。，變成其對映體。，變成其對映體。2.在紙面上轉(zhuǎn)動在紙面上轉(zhuǎn)動90。, 270 。，變成其對映體。，變成其對映體。3.在紙面上轉(zhuǎn)動在紙面上轉(zhuǎn)動180。構(gòu)型不變。構(gòu)型不變。4.保持保持1個基團(tuán)固定，而把其它三個基團(tuán)順時針或個基團(tuán)固定，而把其它三個基團(tuán)順時針或逆時針地調(diào)換位置，構(gòu)型不變。逆時

19、針地調(diào)換位置，構(gòu)型不變。5. 任意兩個基團(tuán)調(diào)換偶數(shù)次，構(gòu)型不變。任意兩個基團(tuán)調(diào)換偶數(shù)次，構(gòu)型不變。6. 任意兩個基團(tuán)調(diào)換奇數(shù)次，構(gòu)型改變。任意兩個基團(tuán)調(diào)換奇數(shù)次，構(gòu)型改變?？偨Y(jié)總結(jié): fischer投影式的轉(zhuǎn)換規(guī)則投影式的轉(zhuǎn)換規(guī)則 將手性碳原子表示在紙面上，用將手性碳原子表示在紙面上，用實線實線表示在紙面上的表示在紙面上的鍵鍵，虛線虛線表示伸向紙后方的鍵，用表示伸向紙后方的鍵，用鍥形實線鍥形實線表示伸向紙表示伸向紙前方的鍵。前方的鍵。書寫菲舍爾投影應(yīng)當(dāng)書寫菲舍爾投影應(yīng)當(dāng)遵循的原則遵循的原則 c鏈在豎鍵上，鏈在豎鍵上， 編號從上到下。編號從上到下。ch3c2h5hohch3c2h5hohch3c

20、hch2ch3oh寫出寫出2-丁醇的菲舍爾投影式丁醇的菲舍爾投影式coohch3hohcoohch3hoh寫出寫出(s)-ch3chclbr的的菲舍爾投影式菲舍爾投影式hch3clbr d-l標(biāo)記法只表示出分子中只有一個標(biāo)記法只表示出分子中只有一個手性碳原子的構(gòu)型，對含有多個手性碳原手性碳原子的構(gòu)型，對含有多個手性碳原子的化合物，這種標(biāo)記不合適，有時甚至子的化合物，這種標(biāo)記不合適，有時甚至?xí)a(chǎn)生名稱上的混亂。會產(chǎn)生名稱上的混亂。(2) r-s標(biāo)記法標(biāo)記法 r-s標(biāo)記法標(biāo)記法是根據(jù)手性碳原子所連接的四個基是根據(jù)手性碳原子所連接的四個基團(tuán)在空間的排列來標(biāo)記的：團(tuán)在空間的排列來標(biāo)記的：(1)先把手性

21、碳原子所連接的四個基團(tuán)設(shè)為：先把手性碳原子所連接的四個基團(tuán)設(shè)為：a,b,c,d。并將它們按次序排隊。并將它們按次序排隊。(2)若若a,b,c,d四個基團(tuán)的順序是四個基團(tuán)的順序是a在先，在先，b其次，其次，c再再次，次，d最后。將該手性碳原子在空間作如下安排：最后。將該手性碳原子在空間作如下安排： 把排在最后的基團(tuán)把排在最后的基團(tuán)d d放在離觀察者放在離觀察者最遠(yuǎn)最遠(yuǎn)的的位置，然后按先后次序觀察其他三個基團(tuán)。位置，然后按先后次序觀察其他三個基團(tuán)。即從最先的即從最先的a a開始，經(jīng)過開始，經(jīng)過b b，再到，再到c c輪轉(zhuǎn)看。輪轉(zhuǎn)看。若輪轉(zhuǎn)方向是若輪轉(zhuǎn)方向是順時針順時針的，則該手性碳原子的的，則該手

22、性碳原子的構(gòu)型標(biāo)記為構(gòu)型標(biāo)記為“r r”-”-（“右右”的意思）；反之，的意思）；反之，標(biāo)記為標(biāo)記為“s”s” 在在fischerfischer投影式中，投影式中，若將最小的原子若將最小的原子（基團(tuán)）寫在縱線上（上下都可以），而其余（基團(tuán)）寫在縱線上（上下都可以），而其余三原子（基團(tuán)）被看著同一紙平面上，其三原子（基團(tuán)）被看著同一紙平面上，其順序順序排列符合反時針方向排列，則構(gòu)型為（排列符合反時針方向排列，則構(gòu)型為（s)s)，反反之符合順時針方向排列，則構(gòu)型為（之符合順時針方向排列，則構(gòu)型為（r r）。）。 若將最小的原子（基團(tuán)）寫在橫線上（左若將最小的原子（基團(tuán)）寫在橫線上（左右都可以），而

23、右都可以），而其余三原子（基團(tuán)）的順序排其余三原子（基團(tuán)）的順序排列符合反時針方向排列，則構(gòu)型為（列符合反時針方向排列，則構(gòu)型為（r)r)，反之反之符合順時針方向排列，則構(gòu)型為（符合順時針方向排列，則構(gòu)型為（s s）。）。注意注意:r和和s是手性碳原子的構(gòu)型根據(jù)所連基團(tuán)的排是手性碳原子的構(gòu)型根據(jù)所連基團(tuán)的排列順序所作的標(biāo)記列順序所作的標(biāo)記. 在一個化學(xué)反應(yīng)中在一個化學(xué)反應(yīng)中,如果手性碳原子構(gòu)型保持不變?nèi)绻中蕴荚訕?gòu)型保持不變,產(chǎn)物的構(gòu)型與反應(yīng)物的相同產(chǎn)物的構(gòu)型與反應(yīng)物的相同,但它的但它的r或或s標(biāo)記卻不一標(biāo)記卻不一定與反應(yīng)物的相同定與反應(yīng)物的相同. 反之反之,如果反應(yīng)后手性碳原子的構(gòu)型發(fā)生了

24、轉(zhuǎn)化如果反應(yīng)后手性碳原子的構(gòu)型發(fā)生了轉(zhuǎn)化,產(chǎn)物構(gòu)型的產(chǎn)物構(gòu)型的r或或s標(biāo)記也不一定與反應(yīng)物的不同標(biāo)記也不一定與反應(yīng)物的不同.將手性碳原子表示在紙面上，用將手性碳原子表示在紙面上，用實線實線表示在紙面表示在紙面上的鍵上的鍵，虛線虛線表示伸向紙后方的鍵，用表示伸向紙后方的鍵，用鍥形實線鍥形實線表表示伸向紙前方的鍵。示伸向紙前方的鍵。（2）鍥形式）鍥形式比較直觀比較直觀8.4.2 構(gòu)型的確定構(gòu)型的確定菲舍爾投影式、鍥形式看不出左、右旋；菲舍爾投影式、鍥形式看不出左、右旋；旋光儀旋光儀可測，但不能判斷構(gòu)型?？蓽y，但不能判斷構(gòu)型。甘油醛甘油醛 現(xiàn)現(xiàn)指定指定（）為右旋甘油醛的構(gòu)型，（）為右旋甘油醛的構(gòu)型，

25、（）則為左）則為左旋甘油醛的構(gòu)型。旋甘油醛的構(gòu)型。 以甘油醛這種以甘油醛這種人為人為的構(gòu)型為標(biāo)準(zhǔn)，再確定其他化合的構(gòu)型為標(biāo)準(zhǔn)，再確定其他化合物的物的相對構(gòu)型相對構(gòu)型關(guān)聯(lián)比較法關(guān)聯(lián)比較法。 利用反應(yīng)過程中與手性碳原子直接相連的鍵利用反應(yīng)過程中與手性碳原子直接相連的鍵不發(fā)生不發(fā)生斷裂斷裂，以保證手性碳原子在構(gòu)型不發(fā)生變化。，以保證手性碳原子在構(gòu)型不發(fā)生變化。右旋甘油醛右旋甘油醛左旋乳酸左旋乳酸指定右旋的甘油指定右旋的甘油醛為此構(gòu)型。醛為此構(gòu)型。得出此相對構(gòu)型的乳酸為左旋（測）得出此相對構(gòu)型的乳酸為左旋（測）d-d-例：例： 兩種甘油醛的絕對構(gòu)型兩種甘油醛的絕對構(gòu)型：右旋酒石酸銣鈉的絕對構(gòu)型：右旋酒

26、石酸銣鈉的絕對構(gòu)型：（1）關(guān)聯(lián)比較法得出此構(gòu)型，測得結(jié)果為右旋。）關(guān)聯(lián)比較法得出此構(gòu)型，測得結(jié)果為右旋。（2）x光衍射直接確定光衍射直接確定右旋酒石酸銣鈉右旋酒石酸銣鈉與此推出的構(gòu)與此推出的構(gòu)型一致。型一致。（3）所以人為指定的甘油醛的構(gòu)型也是其絕對構(gòu)型。）所以人為指定的甘油醛的構(gòu)型也是其絕對構(gòu)型。以此為標(biāo)準(zhǔn)確定的其它相對構(gòu)型也是絕對構(gòu)型。以此為標(biāo)準(zhǔn)確定的其它相對構(gòu)型也是絕對構(gòu)型。注意注意：從構(gòu)型上不能判定物質(zhì)是否是左右旋；本節(jié)從構(gòu)型上不能判定物質(zhì)是否是左右旋；本節(jié)內(nèi)容只表明左右旋某物質(zhì)是什么形式的構(gòu)型（分子中內(nèi)容只表明左右旋某物質(zhì)是什么形式的構(gòu)型（分子中各原子或基團(tuán)在空間的排列方式）。各原子

27、或基團(tuán)在空間的排列方式）。構(gòu)造相同，構(gòu)型不同的異構(gòu)體構(gòu)造相同，構(gòu)型不同的異構(gòu)體在命名時，有必要對它在命名時，有必要對它們的構(gòu)型給以一定的標(biāo)記。們的構(gòu)型給以一定的標(biāo)記。 如乳酸：如乳酸：ch3chohcooh 有兩種構(gòu)型。有兩種構(gòu)型。 構(gòu)型的標(biāo)記方法有兩種：構(gòu)型的標(biāo)記方法有兩種： （以甘油醛為對照標(biāo)準(zhǔn)）：（以甘油醛為對照標(biāo)準(zhǔn)）： 右旋甘油醛的構(gòu)型定為右旋甘油醛的構(gòu)型定為d型，左旋甘油醛的構(gòu)型定為型，左旋甘油醛的構(gòu)型定為l型。凡通過實驗證明其構(gòu)型與型。凡通過實驗證明其構(gòu)型與d-相同的化合物，都相同的化合物，都叫叫d型，在命名時標(biāo)以型，在命名時標(biāo)以“d”。而構(gòu)型與。而構(gòu)型與l-甘油醛相同甘油醛相同的

28、，都叫的，都叫l(wèi)型，在命名時標(biāo)以型，在命名時標(biāo)以“l(fā)”。 例：左旋乳酸：例：左旋乳酸：d-(-)-乳酸乳酸; 右旋乳酸右旋乳酸: l-(+)-乳酸乳酸8.4.3 構(gòu)型的標(biāo)記構(gòu)型的標(biāo)記（1）過去常用）過去常用dl法法 d、l只表示構(gòu)型，而不表示旋光方向。只表示構(gòu)型，而不表示旋光方向。 旋光方向以旋光方向以“+”(右旋右旋)、“-”(左旋左旋)表示。表示。 d-l標(biāo)記法只表示出分子中只有一個手性碳原子的構(gòu)標(biāo)記法只表示出分子中只有一個手性碳原子的構(gòu)型，對含有多個手性碳原子的化合物，這種標(biāo)記不型，對含有多個手性碳原子的化合物，這種標(biāo)記不合適，有時甚至?xí)a(chǎn)生名稱上的混亂。合適，有時甚至?xí)a(chǎn)生名稱上的混亂

29、。 r-s標(biāo)記法標(biāo)記法是根據(jù)手性碳原子所連接的四個基團(tuán)在是根據(jù)手性碳原子所連接的四個基團(tuán)在空間的排列來標(biāo)記的：空間的排列來標(biāo)記的：(1)先把手性碳原子所連接的四個基團(tuán)設(shè)為：先把手性碳原子所連接的四個基團(tuán)設(shè)為：a,b,c,d。并將它們按次序排隊。并將它們按次序排隊。(2)若若a,b,c,d四個基團(tuán)的順序是四個基團(tuán)的順序是a在先，在先，b其次，其次，c再次，再次，d最后。將該手性碳原子在空間作如下安排：最后。將該手性碳原子在空間作如下安排：(2) r-s標(biāo)記法標(biāo)記法 把排在最后的基團(tuán)把排在最后的基團(tuán)d d放在離觀察者放在離觀察者最遠(yuǎn)最遠(yuǎn)的的位置，然后按先后次序觀察其他三個基團(tuán)。位置，然后按先后次序

30、觀察其他三個基團(tuán)。即從最先的即從最先的a a開始，經(jīng)過開始，經(jīng)過b b，再到，再到c c輪轉(zhuǎn)看。輪轉(zhuǎn)看。若輪轉(zhuǎn)方向是若輪轉(zhuǎn)方向是順時針順時針的，則該手性碳原子的的，則該手性碳原子的構(gòu)型標(biāo)記為構(gòu)型標(biāo)記為“r r”-”-（“右右”的意思）；反之，的意思）；反之，標(biāo)記為標(biāo)記為“s”s”例如：例如： r-s標(biāo)記法標(biāo)記法rs順時針順時針反時針反時針基團(tuán)次序為：基團(tuán)次序為：abcd（1）先將次序排在最后的基團(tuán)）先將次序排在最后的基團(tuán)d放在一個豎立的（即放在一個豎立的（即指向后方的）鍵上。然后依次輪看指向后方的）鍵上。然后依次輪看a、b、c。（2）如果是順時針方向輪轉(zhuǎn)的，則該投影式代表的）如果是順時針方向輪

31、轉(zhuǎn)的，則該投影式代表的構(gòu)型為構(gòu)型為r型；如果是逆時針方向輪轉(zhuǎn)的，則為型；如果是逆時針方向輪轉(zhuǎn)的，則為s型。型。c 菲舍爾投影式中菲舍爾投影式中r-s標(biāo)記法：標(biāo)記法：基團(tuán)次序為：基團(tuán)次序為：abcd最小的基團(tuán)最小的基團(tuán)d放在豎鍵上放在豎鍵上.順時針順時針逆時針逆時針(一一) 若標(biāo)記分子的菲舍爾投影式中的若標(biāo)記分子的菲舍爾投影式中的d是在是在豎豎鍵鍵上上順時針方向輪轉(zhuǎn)的，則該投影式代表的構(gòu)型為順時針方向輪轉(zhuǎn)的，則該投影式代表的構(gòu)型為s型；型；如果是逆時針方向輪轉(zhuǎn)的，則為如果是逆時針方向輪轉(zhuǎn)的，則為r型。型。基團(tuán)次序為：基團(tuán)次序為：abcd(二二) 若標(biāo)記分子的菲舍爾投影式中的若標(biāo)記分子的菲舍爾投影

32、式中的d是在是在橫鍵橫鍵上上最小的基團(tuán)最小的基團(tuán)d放在放在豎鍵豎鍵上上.最小的基團(tuán)最小的基團(tuán)d放在放在橫鍵橫鍵上上.順時針順時針逆時針逆時針 在在fischerfischer投影式中，投影式中，若將順序編號小若將順序編號小的原子（基團(tuán)）寫在縱線上（上下都可以），的原子（基團(tuán)）寫在縱線上（上下都可以），而其余三原子（基團(tuán)）被看著同一紙平面上，而其余三原子（基團(tuán)）被看著同一紙平面上，其其順序排列符合反時針方向排列，則構(gòu)型為順序排列符合反時針方向排列，則構(gòu)型為（s)s)，反之符合順時針方向排列，則構(gòu)型為反之符合順時針方向排列，則構(gòu)型為（r r）。）。若將順序編號小的原子（基團(tuán)）寫在若將順序編號小的原

33、子（基團(tuán)）寫在橫線上（左右都可以），而橫線上（左右都可以），而其余三原子（基其余三原子（基團(tuán)）的順序排列符合反時針方向排列，則構(gòu)團(tuán)）的順序排列符合反時針方向排列，則構(gòu)型為（型為（r)r)，反之符合順時針方向排列，則構(gòu)反之符合順時針方向排列，則構(gòu)型為（型為（s s）。）。例如：乳酸例如：乳酸ch3chcooh手性碳原子的四個基團(tuán)排隊：手性碳原子的四個基團(tuán)排隊： oh oh cooh ch3 h.因此乳酸的兩種構(gòu)型可分別因此乳酸的兩種構(gòu)型可分別如下識別和標(biāo)記：如下識別和標(biāo)記： (右旋右旋): s-(+)-乳酸乳酸(左旋左旋): r-(-)-乳酸乳酸 分子中有多個手性碳原子的化合物分子中有多個手性碳

34、原子的化合物,命名時可用命名時可用r-s標(biāo)記法將每個手性碳原子的構(gòu)型一一標(biāo)出。例如：標(biāo)記法將每個手性碳原子的構(gòu)型一一標(biāo)出。例如： c-2所連接的四個基團(tuán)的次序所連接的四個基團(tuán)的次序: oh chohch2ch3 ch3 h c-3所連接的四個基團(tuán)的次序所連接的四個基團(tuán)的次序: oh chohch3 ch2ch3 hrs(2s, 3r) - 2, 3 - 戊二醇戊二醇命名：命名：將手性碳原子的位次連同構(gòu)型寫在括號里：將手性碳原子的位次連同構(gòu)型寫在括號里： 注意注意:r和和s是手性碳原子的構(gòu)型根據(jù)所連基團(tuán)的排列是手性碳原子的構(gòu)型根據(jù)所連基團(tuán)的排列順序所作的標(biāo)記順序所作的標(biāo)記. 在一個化學(xué)反應(yīng)中在一

35、個化學(xué)反應(yīng)中,如果手性碳原子構(gòu)型保持不變?nèi)绻中蕴荚訕?gòu)型保持不變,產(chǎn)產(chǎn)物的構(gòu)型與反應(yīng)物的相同物的構(gòu)型與反應(yīng)物的相同,但它的但它的r或或s標(biāo)記卻不一定標(biāo)記卻不一定與反應(yīng)物的相同與反應(yīng)物的相同. 反之反之,如果反應(yīng)后手性碳原子的構(gòu)型發(fā)生了轉(zhuǎn)化如果反應(yīng)后手性碳原子的構(gòu)型發(fā)生了轉(zhuǎn)化,產(chǎn)物產(chǎn)物構(gòu)型的構(gòu)型的r或或s標(biāo)記也不一定與反應(yīng)物的不同標(biāo)記也不一定與反應(yīng)物的不同.因為經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)因為經(jīng)過化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)物的手性碳原子上所連接的產(chǎn)物的手性碳原子上所連接的基團(tuán)與反應(yīng)物的不一樣了基團(tuán)與反應(yīng)物的不一樣了,產(chǎn)物和反應(yīng)物的相應(yīng)基產(chǎn)物和反應(yīng)物的相應(yīng)基團(tuán)的排列順序可能相同團(tuán)的排列順序可能相同,也可能不同。也可能不同。產(chǎn)

36、物構(gòu)型的產(chǎn)物構(gòu)型的r或或s標(biāo)記標(biāo)記,決定于它本身四個基團(tuán)的排決定于它本身四個基團(tuán)的排列順序列順序,與反應(yīng)時構(gòu)型是否保持不變無關(guān)。與反應(yīng)時構(gòu)型是否保持不變無關(guān)。例如：例如：rs 含有一個手性碳原子的化合物有一對對映體。含有一個手性碳原子的化合物有一對對映體。 分子中若有多個手性碳原子，立體異構(gòu)的數(shù)目就要分子中若有多個手性碳原子，立體異構(gòu)的數(shù)目就要多些：若含有多些：若含有n個手性碳原子個手性碳原子的化合物，的化合物，最多最多可以有可以有2n種立體異構(gòu)。種立體異構(gòu)。 有些分子的立體異構(gòu)數(shù)目有些分子的立體異構(gòu)數(shù)目少于少于 2n這個最大數(shù)。這個最大數(shù)。8.5 含有多個手性碳原子化合物的立體異構(gòu)含有多個手

37、性碳原子化合物的立體異構(gòu)例例:2-羥基羥基-3-氯丁二酸氯丁二酸hooc-ch-ch-cooh的立體異構(gòu)的立體異構(gòu) oh cl* 這四種異構(gòu)體中這四種異構(gòu)體中(i)和和(ii)是對映體是對映體;(iii)和和(iv)是是對映體對映體. (i)和和(ii)等量混合物是等量混合物是外消旋體外消旋體；(iii)和和(iv)等量混合等量混合物也是物也是外消旋體。外消旋體。 非對映體非對映體(i)和和(iii)或或(iv)以及以及(ii)和和(iii)或或(iv)也是也是立體異構(gòu)，立體異構(gòu)，但它們不是互為鏡象，不是對映體，但它們不是互為鏡象，不是對映體，這這種不對映的立體異構(gòu)體叫做非對映體種不對映的立體

38、異構(gòu)體叫做非對映體. 非對映體旋光度不相同非對映體旋光度不相同,而旋光方向則可能相同而旋光方向則可能相同,也可也可能不同能不同,其它物理性質(zhì)都不相同其它物理性質(zhì)都不相同:非對映體混合在一起非對映體混合在一起,可以用一般的物理方法將它們分離出來可以用一般的物理方法將它們分離出來.2-羥基羥基-3-氯丁二酸的物理性質(zhì)氯丁二酸的物理性質(zhì)例例:酒石酸酒石酸 hooc-ch-ch-cooh的立體異構(gòu)的立體異構(gòu) oh oh*這四種異構(gòu)體中這四種異構(gòu)體中(i)和和(ii)是對映體是對映體;(iii)和和(iv)是同一是同一種物質(zhì)種物質(zhì)(它們可以相互疊合它們可以相互疊合). i ii iii iv (2r,3

39、r) (2s,3s) (2r,3s) (2s,3r)有些分子的立體異構(gòu)數(shù)目少于有些分子的立體異構(gòu)數(shù)目少于2n這個最大數(shù)這個最大數(shù) (iii)通過通過c(2)-c(3)鍵中心點的垂直線為軸旋轉(zhuǎn)鍵中心點的垂直線為軸旋轉(zhuǎn)180,就可以看出它可以與就可以看出它可以與(iv)是疊合的是疊合的:以黑點為中心以黑點為中心在紙面上旋轉(zhuǎn)在紙面上旋轉(zhuǎn)180 在它的全重疊式構(gòu)象中可以找到一個在它的全重疊式構(gòu)象中可以找到一個對稱面對稱面。 在它的對位交叉式構(gòu)象中可以找到一個在它的對位交叉式構(gòu)象中可以找到一個對稱中心對稱中心。 所以所以,(iii)和和(iv)是是同一種分子同一種分子。 (iii)既然能與其鏡象疊合，它

40、就不是手性分子。因既然能與其鏡象疊合，它就不是手性分子。因 此也沒有旋光性。此也沒有旋光性。這種物質(zhì)叫這種物質(zhì)叫 。內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體 內(nèi)消旋體與外消旋體均無旋光性，但它們的本質(zhì)不同內(nèi)消旋體與外消旋體均無旋光性，但它們的本質(zhì)不同. 酒石酸之所以有酒石酸之所以有內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體，是由于它的兩個手性碳原是由于它的兩個手性碳原子所連接基團(tuán)的構(gòu)造完全相同。子所連接基團(tuán)的構(gòu)造完全相同。 當(dāng)這兩個手性碳原子的構(gòu)型相反時，它們當(dāng)這兩個手性碳原子的構(gòu)型相反時，它們在分子內(nèi)在分子內(nèi)可可以互相對映，因此，整個分子不再具有手性。以互相對映，因此，整個分子不再具有手性。 含有含有多個手性碳原子多個手性碳原子的分子卻不一

41、定都有手性的分子卻不一定都有手性.所以所以:不能說不能說凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子. 內(nèi)消旋酒石酸內(nèi)消旋酒石酸(iii)和有旋光性的酒石酸和有旋光性的酒石酸(i)或或(ii)是非對是非對映體映體,它不僅沒有旋光性它不僅沒有旋光性,并且物理性質(zhì)也相差很大：并且物理性質(zhì)也相差很大：小結(jié)小結(jié)酒石酸的物理性質(zhì)酒石酸的物理性質(zhì)酒石酸酒石酸熔點熔點/（）右旋）右旋（）左旋）左旋（）內(nèi)消旋）內(nèi)消旋 170 170 146+12-120外消旋體外消旋體206 外消旋體是由一對對映體等量混合而成，對映體除旋外消旋體是由一對對映體等量混合而成，對映體除旋光方向外，其它

42、物理性質(zhì)均相同。光方向外，其它物理性質(zhì)均相同。 用一般的物理方法（分餾、分步結(jié)晶等）不能把一對用一般的物理方法（分餾、分步結(jié)晶等）不能把一對對映體分離開來。必須用特殊方法。對映體分離開來。必須用特殊方法。 拆分拆分將外消旋體分離成旋光體的過程叫將外消旋體分離成旋光體的過程叫“拆分拆分”。拆分的方法一般有以下幾種拆分的方法一般有以下幾種：（1） 利用外消旋體中對映體的結(jié)晶形態(tài)利用外消旋體中對映體的結(jié)晶形態(tài)上的差異，借肉眼直接辨認(rèn)，或通過放大鏡進(jìn)行辨認(rèn)，上的差異，借肉眼直接辨認(rèn)，或通過放大鏡進(jìn)行辨認(rèn)，而把兩種結(jié)晶體挑撿分開。而把兩種結(jié)晶體挑撿分開。(目前很少用目前很少用)（2） 利用某些微生物或它

43、們所產(chǎn)生的利用某些微生物或它們所產(chǎn)生的酶，對對映體中的一種異構(gòu)體有選擇的分解作用。酶，對對映體中的一種異構(gòu)體有選擇的分解作用。8.6 外消旋體的拆分外消旋體的拆分機(jī)械拆分法：機(jī)械拆分法：微生物拆分法：微生物拆分法：（3） 用某種旋光性物質(zhì)作為用某種旋光性物質(zhì)作為吸附劑，使之選擇性地吸附外消旋體中的一種異構(gòu)吸附劑，使之選擇性地吸附外消旋體中的一種異構(gòu)體（形成兩個非對映的吸附物）。體（形成兩個非對映的吸附物）。（4） （晶種結(jié)晶法）：在外消旋（晶種結(jié)晶法）：在外消旋體的過飽和溶液中，加入一定量的一種旋光體的純體的過飽和溶液中，加入一定量的一種旋光體的純晶體作為晶種，于是溶液中該旋光體含量多，在晶晶

44、體作為晶種，于是溶液中該旋光體含量多，在晶種的誘導(dǎo)下優(yōu)先結(jié)晶析出。種的誘導(dǎo)下優(yōu)先結(jié)晶析出。（5） 將外消旋體與旋光性物質(zhì)作用，將外消旋體與旋光性物質(zhì)作用，得到非對映體的混合物，根據(jù)非對映體不同的物理得到非對映體的混合物，根據(jù)非對映體不同的物理性質(zhì)，用一般的分離方法將它們分離。如酸：性質(zhì)，用一般的分離方法將它們分離。如酸：選擇吸附拆分法：選擇吸附拆分法：誘導(dǎo)結(jié)晶拆分法誘導(dǎo)結(jié)晶拆分法化學(xué)拆分法：化學(xué)拆分法： 對于酸，拆分步驟可用下列通式表示：對于酸，拆分步驟可用下列通式表示： 拆分酸時拆分酸時，常用的旋光性堿主要是生物堿，如：（，常用的旋光性堿主要是生物堿，如：（-）-奎寧、（奎寧、（-）-馬錢子

45、堿、（馬錢子堿、（-）-番木鱉堿；番木鱉堿； 拆分堿時拆分堿時，常用的旋光性酸是酒石酸、樟腦，常用的旋光性酸是酒石酸、樟腦- -磺酸等?；撬岬?。* 對非酸非堿的外消旋體，可以設(shè)法在分子中引入酸對非酸非堿的外消旋體，可以設(shè)法在分子中引入酸性基團(tuán)，然后按拆分酸的方法拆分；也可以選適當(dāng)?shù)男曰鶊F(tuán)，然后按拆分酸的方法拆分；也可以選適當(dāng)?shù)男庑晕镔|(zhì)與外消旋體作用而生成非對映體的混合物，旋光性物質(zhì)與外消旋體作用而生成非對映體的混合物，然后分離。然后分離。例如：例如：拆分醇時拆分醇時（方法方法1）先使醇與丁二酸酐或鄰苯二甲酸酐作用生成）先使醇與丁二酸酐或鄰苯二甲酸酐作用生成酸性酯：酸性酯： 然后再將這種含有羧

46、基的酯與旋光性堿作用生成然后再將這種含有羧基的酯與旋光性堿作用生成非對映體后分離。非對映體后分離。（方法方法2）：或者使醇與如下的旋光性酰氯作用，）：或者使醇與如下的旋光性酰氯作用，形成非對映體的酯的混合物，然后分離：形成非對映體的酯的混合物，然后分離： 拆分醛、酮時拆分醛、酮時，可使醛、酮與如下的旋光性的肼作，可使醛、酮與如下的旋光性的肼作用，然后分離：用，然后分離：(-)通過化學(xué)反應(yīng)通過化學(xué)反應(yīng),可以在非手性分子中形成手性碳原子可以在非手性分子中形成手性碳原子:例例1: 烷烴氯化烷烴氯化例例2: 丙酮酸還原丙酮酸還原2-氯丁烷氯丁烷2-羥基丙酸羥基丙酸 這兩個反應(yīng)的產(chǎn)物這兩個反應(yīng)的產(chǎn)物并不具有旋光性。并不具有旋光性。外消旋體。外消旋體。8.7 手性合成手性合成 由非手性分子合成手性分子時，產(chǎn)物是外消旋體。由非手性分子合成手性分子時，產(chǎn)物是外消旋體。