分析化學(xué)基礎(chǔ)知識

1、第三章 分析化學(xué)基礎(chǔ)知識 水質(zhì)分析法根據(jù)所使用的分析方法的原理和所選擇的儀器類型而分為化學(xué)分析和儀器分析法兩大類。化學(xué)分析法主要分為容量分析法和重量分析法兩部分。§3-1容量分析法 容量分析法又叫滴定分析法，是用滴定的方式測定物質(zhì)含量的方法。進(jìn)行分析時，先將滴定劑配制成已知其準(zhǔn)確濃度的溶液(標(biāo)準(zhǔn)溶液)，然后用滴定管將該標(biāo)準(zhǔn)溶液滴加到被測物的溶液中，直到滴定劑與被測物質(zhì)按化學(xué)計量關(guān)系定量反應(yīng)為止。然后根據(jù)滴定劑的濃度和用量，計算被測物質(zhì)的含量。 將滴定劑滴加到被測物質(zhì)溶液中的操作過程稱為“滴定”。當(dāng)加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測物質(zhì)正好按化學(xué)計量關(guān)系定量反應(yīng)時，稱為滴定的“化學(xué)計量點(diǎn)”亦稱理論終

2、點(diǎn)或等當(dāng)點(diǎn)。 在滴定過程中，當(dāng)指示劑顏色發(fā)生突變而終止滴定時，稱為滴定終點(diǎn)。由于化學(xué)計量點(diǎn)是根據(jù)化學(xué)計量關(guān)系算得的理論值，而滴定終點(diǎn)是在滴定時根據(jù)指示劑顏色突變確定的，兩者之間不一定完全相符合，二者之間的差值稱為滴定誤差。 滴定分析法主要用于常量組分的測定，操作簡便，測定快速，準(zhǔn)確度也較高，在一般情況下，相對誤差約在土0.2以內(nèi)，因此滴定分析法具有重要的實(shí)用價值。容量分析方法根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的類型不同，分為四大類：酸堿滴定法、氧化-還原滴定法、絡(luò)合滴定法和沉淀滴定法。一、酸堿滴定法酸堿滴定法是以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法，又叫中和法。 利用酸堿滴定法可以滴定一些具有酸堿性質(zhì)的物質(zhì)，也可以測定一

3、些能與酸堿起作用的物質(zhì)。某些不具備有酸堿性的物質(zhì)，當(dāng)通過化 學(xué)反應(yīng)能產(chǎn)生酸或堿的，也有可能用酸堿滴定法進(jìn)行測定。因此，在實(shí)際中酸堿滴定法應(yīng)用較廣泛。pH = -lgH+（嚴(yán)格說pH = -lgaH+緩沖溶液pH的計算：1弱酸及其共軛堿 2弱堿及其共軛酸二、氧化還原滴定法1.氧化還原反應(yīng)的理論基礎(chǔ)（1）氧化數(shù)(值)的概念氧化還原反應(yīng)是一種電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，氧化劑得到電子“化合價”降低，還原劑失去電子“化合價”升高的化學(xué)反應(yīng)。這里用化合價的升高或降低進(jìn)行判別，但是有時會產(chǎn)生一些問題。例如：在有機(jī)化合物中C的化合價是4，如乙醇被氧化為二氧化碳：CH3CH2OH十3O2 = 2CO2 +3H2O 如果用

4、化合價來說乙醇中C的化合價是4，二氧化碳中的C也是4，似乎沒有變，為了更好地說明氧化還原反應(yīng)中的電子得失，人為地規(guī)定了“氧化數(shù)”的概念?！把趸瘮?shù)”：表示元素被氧化的程度，它可以用一定的數(shù)值來表示，這數(shù)值就是“氧化數(shù)(值)”。 “氧化數(shù)”：是指元素的一個原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假定每一個化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子求得的。 確定“氧化數(shù)”的規(guī)則：1/在單質(zhì)中，原子的氧化數(shù)為零，如Zn、O；2/中性分子中所有原子的氧化數(shù)之代數(shù)和為零；3/單原子離子的氧化數(shù)等于它的電荷數(shù)(Zn2+，Cl-)，復(fù)雜離子中各原子氧化數(shù)之和等于離子的電荷數(shù)，Cr2O72-；4/若干關(guān)鍵元素的氧化數(shù)有一定的值： 多

5、數(shù)化合物中H(+1)，如H2O，只有在金屬氫化物中H(-1)，如LiAlH4。通?；衔镏蠴(-2)，如C2H5OH，但過氧化物中O（-1），OF2中O(+2)。堿金屬化合物中M(+1)，堿土金屬中M(+2)。氟化物中F(-1)。 例：分別計算SO2、KClO3、MnO4-、C2H5OH、S4O62-中S、Cl、Mn、C、S的氧化數(shù)。 解：SO2： x + (-2)2 = 0 x = 4 KClO3： l + x + (-2)3 = 0 x = 5MnO4-： x+ (-2)4 = 0 x = 7 C2H5OH： 2x + 6 + (-2) = 0 x = -2 S4O62-： 4x + 6(

6、-2) = 2 x = 5/2（2）氧化還原半反應(yīng) 氧化劑(1) + ne 還原劑(1) 氧化劑被還原，如Cu2+ 2e Cu 還原劑(2) ne 氧化劑(2) 還原劑被氧化，Zn - 2e Zn2+ 總反應(yīng)：氧化劑(1)+還原劑(2) = 還原劑(1)+氧化劑(2) Cu2+ Zn 二 Cu + Zn2+ 上述單獨(dú)的“氧化”或“還原”過程叫做“半反應(yīng)”。 半反應(yīng)是不能單獨(dú)發(fā)生的，一個氧化半反應(yīng)必定伴隨著一個還原半反應(yīng)。半反應(yīng)是聯(lián)系同一種元素的二個不同氧化數(shù)物質(zhì)。如Cu2+Cu，Zn2+Zn。 “電對”：同一種元素的二個不同氧化態(tài)物質(zhì)，寫法通常將氧化物質(zhì)寫在前面，還原態(tài)物質(zhì)放在后面。每一電對都

7、對應(yīng)一個半反應(yīng)。 如MnO4-Mn2+： MnO4- + 8H+ +5e Mn2+ +4H2O（3）能斯特(Nernst)方程 電極電位與濃度及溫度的關(guān)系用能斯特方程表示。這是電化學(xué)中最基本、最重要的方程。 式中：j0 電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位；R 氣體常數(shù)，8314Jmol K； T 絕對溫度；F 法拉弟常數(shù)，96500Cmol；n 電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù) Ox，Re分別代表電極反應(yīng)中的氧化態(tài)物質(zhì)濃度和還原態(tài)物質(zhì)濃度，單位：molL，如果是氣體單位：Pa101.3kPa。必須包括半反應(yīng)中所有的物質(zhì)，如果有系數(shù)，則加指數(shù)。 如果將上述數(shù)據(jù)代人，并規(guī)定298K，則得到： 2氧化還原滴定法的特點(diǎn) 氧化還

8、原滴定法是利用氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)以氧化劑或還原劑為標(biāo)準(zhǔn)溶液來測定還原性或氧化性物質(zhì)含量的方法。例如：利用該方法可測定還原劑(如：水中還原性物質(zhì)包括有機(jī)物、亞硝酸鹽、硫化物等)、氧化劑(如：水中溶解氧)及能與氧化劑或還原劑發(fā)生反應(yīng)的無變價物質(zhì)(如：苯酚等)的含量。氧化還原滴定法和酸堿滴定法在測量物質(zhì)含量步驟上是相似的，但在方法原理上完全不相同。酸堿反應(yīng)是離子間互換反應(yīng)，反應(yīng)歷程簡單快速。氧化還原反應(yīng)是電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)歷程復(fù)雜，反應(yīng)速度快慢不一，同時受到外界條件影響很大。因此在氧化還原滴定法中，必須要控制反應(yīng)條件，才能使其符合滴定分析的要求。3高錳酸鉀法（1）方法簡介 高錳酸鉀是強(qiáng)氧化劑，其還原

9、產(chǎn)物與溶液酸度有關(guān)。在強(qiáng)酸性溶液中，MnO4-還原為Mn2+。半反應(yīng)是： MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4 H2O E0 = 1.51(V) 在弱酸性、中性或弱堿性溶液中，MnO4-被還原成MnO2，半反應(yīng)是： MnO4- + 2H2O + 3e MnO2 + 4OH- E0 = 0.58(V) KMnO4法一般都在強(qiáng)酸性條件下進(jìn)行，用KMn O4作滴定劑，測定高錳酸鹽指數(shù)和許多還原性物質(zhì)，如：Fe()、As()、C2O42-、NO2-等，可以利用間接法測定一些能與C2O42-形成沉淀的不具有氧化還原性的物質(zhì)，如：Ca2+等。（2）KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 市售KMnO4中常

10、含有少量MnO2等雜質(zhì)，同時蒸餾水中也常含有還原性物質(zhì)，如：塵埃、有機(jī)物質(zhì)等。這些物質(zhì)都能促使KmnO4還原。因此，KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液不能用直接法配制，必須先配制近似濃度，然后再用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定。（3）KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定標(biāo)定KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)很多，如H2C2O4·2H2O、Na2C2O4、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O等。其中最常用的是Na2C2O4，它易于提純、穩(wěn)定、無結(jié)晶水，在105°110°C烘兩小時即可使用。三、絡(luò)合滴定法1概述利用絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行的滴定分析方法稱為絡(luò)合滴定法。能作為絡(luò)合滴定的反應(yīng)必須符合以下條件：（1）生成的絡(luò)

11、合物要有確定的組成，并有足夠的穩(wěn)定性。（2）絡(luò)合反應(yīng)的速度要足夠快。（3）有適當(dāng)?shù)闹甘緞┲甘镜竭_(dá)終點(diǎn)。2EDTA及其絡(luò)合物的特點(diǎn) （1）EDTA的性質(zhì)EDTA是乙二胺四乙酸的簡稱，取原文四個字首組成，用H4Y表示。即 “Ethylenediaminetetraaceticacid”其結(jié)構(gòu)式為：其中，在羧酸上的兩個氫離子容易解離呈強(qiáng)酸性，與氮原子結(jié)合的兩個氫離子不易解離。此外，兩個羧酸根還可以接受質(zhì)子。當(dāng)溶液中酸度很高時，EDTA可以H6Y2+形式存在，相當(dāng)一個六元酸。它在水溶液中以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y-2、HY-3及Y-4 7種離子形式存在。溶液的pH值有密切關(guān)系，所

12、以溶液的酸度便成為影響EDTA絡(luò)合穩(wěn)定性及滴定終點(diǎn)敏銳性的一個重要因素。 EDTA在水中的溶解度很小(22°C時，每100mL水中僅能溶解0.02gEDTA)，其飽和溶液約為7´10-4 molL。在絡(luò)合滴定中通常使用的是它的二鈉鹽即乙二胺四乙酸二鈉鹽，用Na2H2Y·2H2O表示。習(xí)慣上也稱為EDTA。它可以精制成基準(zhǔn)物質(zhì)，故EDTA可以直接稱量配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液。（2）EDTA絡(luò)合物的特點(diǎn)從EDTA的結(jié)構(gòu)式可以看出，它同時具有氨氮和羧氧兩種絡(luò)合能力很強(qiáng)的配位基，因此EDTA可直接與五十多種金屬離子形成可溶性的絡(luò)合物。由于EDTA分子中有六個配位原子，兩個氨氮原子和

13、四個羧氧原子與同一金屬離子配位形成四個螯合及一個螯合環(huán)，這些螯合環(huán)均是五元環(huán)。因此在EDTA絡(luò)合物分子中能形成多個五元環(huán)，故非常穩(wěn)定。由于多數(shù)金屬離子配位數(shù)不超過6，所以不論金屬離子是二價、三價還是四價都能與EDTA形成摩爾比為1：1的絡(luò)合物。所以分析結(jié)果的計算非常簡便，EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，一般用物質(zhì)的量濃度表示。EDTA通常與無色的金屬離子形成絡(luò)合物仍為無色，而與有色金屬離子則形成顏色更深的EDTA絡(luò)合物。如：CrY2-深紫色，CuY2-深藍(lán)色等。3絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù) 金屬離子與EDTA形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性，可用該絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)來表示。為簡便起見，略去電荷而寫成： M + Y = MY

14、 達(dá)平衡時，其穩(wěn)定常數(shù)為： KMY是絡(luò)合物MY的形成常數(shù)，又稱為穩(wěn)定常數(shù)，用K穩(wěn)來表示。KMY越大，表示絡(luò)合物越穩(wěn)定，絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行得越完全。常見的金屬離子與EDTA形成的組合物的lgK穩(wěn)值見p42表3-3。 四、沉淀滴定法沉淀滴定法是利用沉淀反應(yīng)作滴定的方法。雖然形成沉淀的反應(yīng)很多；但能用作滴定的卻很少。因?yàn)楹芏喑恋斫M成不固定；有些沉淀溶解度較大，還有些沉淀共沉淀等副反應(yīng)較嚴(yán)重；也有的沉淀反應(yīng)速度較慢等等，故現(xiàn)在應(yīng)用最多的是銀量法。Ag+ X- AgX銀量法可以測定C1-、Br-、I-、SCN-和Ag+。§3-2重量分析法 重量分析法一般是將試樣中被測組分分離后，用分析天平直接稱量，

15、根據(jù)稱得的重量計算出試樣被測組分的含量。 重量分析法是化學(xué)分析法中最經(jīng)典的方法，適用于測定含量大于1的常量組分。它通過直接稱量即可得到分析結(jié)果，不需要用基準(zhǔn)物進(jìn)行比較，故準(zhǔn)確度較高，相對誤差不超過士01，缺點(diǎn)是操作費(fèi)時麻煩，不適于生產(chǎn)中的控制分析。在廢水分析中，常常用重量分析法測定水中總殘渣、過濾性殘渣；非過濾性殘渣、油分、硫酸鹽等。 §3-3比色分析及分光光度法一、概述 許多物質(zhì)具有顏色。例如重鉻酸鉀在水溶液中呈橙色，高錳酸鉀在水中呈紫紅色，Cu2+在水溶液中呈藍(lán)色等等。而有些物質(zhì)本身雖然是無色或淺色時，它們與某些試劑反應(yīng)后，就生成有色的物質(zhì)。例如：NH4+與納氏試劑反應(yīng)生成淡紅棕

16、色膠態(tài)化合物；Fe3+與CN-反應(yīng)生成血紅色的絡(luò)合物。這些有色物質(zhì)溶液顏色的深淺與溶液濃度有關(guān)。濃度愈高，顏色愈深；濃度愈低，顏色愈淺。因此，可以用比較顏色的深淺來測定溶液中該有色物質(zhì)的濃度，這種測定方法稱為比色分析法。隨著近代測試儀器的發(fā)展，目前已普遍使用分光光度計進(jìn)行比色分析，應(yīng)用分光光度計的分析方法稱為分光光度法。 分光光度法同滴定分析法相比有以下特點(diǎn)：a. 靈敏度高。比色分析法和分光光度法測定物質(zhì)的濃度下限(最低濃度)可達(dá)10-410-5的微量組分。例如，含鐵量為0001的試樣，若用滴定分析方法測定，稱取試樣lg，僅含鐵0.01mg，用0.01molL K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)液來滴定到化學(xué)

17、計量點(diǎn)時需消耗K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為0.02mL。 一般滴定管的讀數(shù)誤差為0.02mL，可見不能用滴定分析方法測定試樣中的微量鐵。但是如果將0.01mg的鐵制成溶液后，在一定條件下，加入鄰二氮菲試劑，生成橙紅色絡(luò)合物，顏色很明顯，可用比色分析來測定。b. 準(zhǔn)確度較高。分光光度法測定的相對誤差約為25，若使用精密的儀器，誤差可降至12。而滴定分析對如此微量的組分是難于正確測定。c. 儀器操作簡便、快速。比色法和分光光度法所用儀器操作簡便、近年來由于新的靈敏度高，選擇性好的顯色劑和隱蔽劑不斷發(fā)現(xiàn)，可以不經(jīng)分離，直接進(jìn)行測定。d. 應(yīng)用廣泛。幾乎所有的無機(jī)離子和許多有機(jī)化合物都可以用此方法進(jìn)

18、行測定。在水和廢水分析中，氨氮、砷、六價鉻、鉛、亞硝酸鹽、礦物油等的測定，都可以用此方法。二、光度測量條件的選擇 1入射光波長的選擇 為使測定有較高的靈敏度，入射光的波長應(yīng)根據(jù)吸收曲線，選擇有色溶液有最大吸收的波長。因?yàn)樵诖瞬ㄩL處；摩爾吸光系數(shù)值最大，測定靈敏度較高；同時在波長附近吸光度隨波長變化不大，由非單色光引起的對比耳定律的偏離較小。如果有干擾時，可選擇另一靈敏度稍低，卻能避免干擾的人射光。2吸光度讀數(shù)范圍的選擇從儀器測量誤差來考慮，為了使測定結(jié)果有較高的準(zhǔn)確度，一般吸光度在0.100.7范圍內(nèi)。濃度測量的相對誤差比較小，但由于各種儀器刻度誤差的不同，不能規(guī)定在一固定范圍，應(yīng)按儀器說明書

19、，在適宜的范圍內(nèi)進(jìn)行測量。因此，要調(diào)節(jié)溶液的濃度或選擇不同厚度的比色皿，使吸光度讀數(shù)處在適宜范圍內(nèi)。三、參比溶液的選擇 在光度測量中利用參比溶液來調(diào)節(jié)儀器的零點(diǎn)，以消除由于比色皿、溶劑及試劑對入射光的反射和吸收等帶來的誤差。選擇參比溶液是光度測量的重要條件之一。在實(shí)際工作中一般選擇參比溶液的原則是： 1當(dāng)試液、顯色劑及所用的其它試劑在測定波長處無吸收時，可用純?nèi)軇?或蒸餾水)作參比溶液。 2如果顯色劑無吸收，而待測試液在此波長處有吸收，應(yīng)采用不加顯色劑的待測液作參比液。 3如果顯色劑和試液均有吸收；可將一份試液，加入適當(dāng)掩蔽劑將待測組分掩蔽起來，使之不再與顯色劑作用，然后按操作步驟加入顯色劑及其它試劑，以此作參比溶液。四、光度分析的方法1光度分析的幾種方法（1）目視比色法 用眼睛比較溶液顏色的深淺以確定待測組分含量的方法，稱為目視比色法。最常用的是標(biāo)準(zhǔn)系列法。它是用一套質(zhì)料相同、大小形狀相同、帶有刻度、等體積的比色管組成。將一系列不同體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液依次加入比色管中，取一定量的待測溶液置于另一比色管中，然后分別