17有機(jī)含氮化合物

1、第 5 篇有機(jī)含氮化合物和雜環(huán)化合物第第17章有機(jī)含氮化合物章有機(jī)含氮化合物一、硝基化合物一、硝基化合物二、胺二、胺三、季銨鹽和季銨堿三、季銨鹽和季銨堿四、重氮化合物與偶氮化合物四、重氮化合物與偶氮化合物五、腈五、腈 異腈異腈 異氰酸酯異氰酸酯一、硝基化合物硝基化合物的構(gòu)造和分類硝基化合物的構(gòu)造和分類 rno2rono硝基化合物亞硝酸酯烴分子中的氫原子被硝基取代后的衍生物稱為硝基化合物；一元硝基化合物的通式是rno2或arno2；硝基化合物與亞硝酸酯互為同分異構(gòu)體。硝基化合物的構(gòu)造硝基化合物的化學(xué)性質(zhì) 1 1 還原反應(yīng)還原反應(yīng)2 2 伯硝基烷和仲硝基烷的伯硝基烷和仲硝基烷的-h-h反應(yīng)反應(yīng)3

2、3 硝基對(duì)苯環(huán)上取代基的影響硝基對(duì)苯環(huán)上取代基的影響1還原反應(yīng)（1）在酸性介質(zhì)中還原和催化加氫催化加氫及在酸性介質(zhì)中金屬（鐵，鋅，錫，鋁等），硝基均被還原成氨基。rno2hh,ptfeclhrnh2oh2arno2hh,ptfeclharnh2oh2+6+或+2+6 +或+222由硝基苯到苯胺經(jīng)過下面中間體：no2nonhohnh2亞硝基苯亞硝基苯 n-羥基苯胺羥基苯胺 苯胺苯胺 （2）在中性介質(zhì)中還原 在中性溶劑中，例如在氯化銨水溶液中用鋅粉還原得到n-羥基苯胺 no2nhohznnh4claq（3 3）在堿性介質(zhì)中還原）在堿性介質(zhì)中還原 在堿性介質(zhì)中還原產(chǎn)物比較復(fù)雜，具體產(chǎn)物在堿性介質(zhì)中還

3、原產(chǎn)物比較復(fù)雜，具體產(chǎn)物取決于所取決于所用用試劑試劑。no2znnaohaqn=n2 2. .1 1. .no2naohaqas2o3no2naohaqn=nas2o3o o- -+ +nhnh3 3. .氧化偶氮苯偶氮苯氫化偶氮苯（4 4）芳香族多硝基化合物的選擇還原）芳香族多硝基化合物的選擇還原 no2no2nh2no2nh4shc2h5oh,h2och3no2no2ch3nh2no2nh2no2no2nh2nh2no2nh4shnh4sh2伯硝基烷和仲硝基烷的-h反應(yīng) （1 1） 成鹽反應(yīng)成鹽反應(yīng)rch2no2naohrno2chnaoh2+-+原因：伯和仲硝基化合物的氫原子與硝基之間存

4、在著超共軛效應(yīng)而變得活潑，可以轉(zhuǎn)移到硝基的氧原子上去，形成假酸式異構(gòu)體。rchhnoorchnoho硝基式假酸式（2 2） 與羰基化合物的縮合反應(yīng)與羰基化合物的縮合反應(yīng)hcho+rch2no2-ohrchch2ohno2hchorcch2ohno2ch2oh 制備硝基醇的方法制備硝基醇的方法3對(duì)鄰、對(duì)位上鹵原子的影響 氯苯中氯原子很不活潑，不容易水解為烴基。由氯苯制取苯酚需高溫高壓條件，而2，4二硝基氯苯則很容易水解，只要與碳酸鈉水溶液煮沸即可分解為2，4二硝基苯酚。clno2no2ohno2no2oh2naco3clh+加熱+對(duì)酚的酸性的影響ohohno2ohno2ohno2pka: 9.8

5、9 8.28 7.17 7.16 二、胺1胺的分類2胺的結(jié)構(gòu)3胺的化學(xué)性質(zhì)胺是氨的烴基衍生物胺是氨的烴基衍生物胺的分類nh3rnh2r2nhr3nnh2nh氨伯胺仲胺叔胺氨基亞氨基nrrrr xnrrrr oh+-+-季銨鹽季銨堿胺類根據(jù)烴基的不同而分為脂肪胺和芳香胺;根據(jù)分子中氨基的數(shù)目可分為一元胺、二元胺和三元胺。ch3ch2nh2h2nch2ch2nh2乙胺乙二胺(脂肪胺，一元胺）（脂肪胺，二元胺)nh2胺的構(gòu)造nnnch3ch3hhhhhch3ch3. . .氨甲胺三甲胺胺的化學(xué)性質(zhì)1、堿性2、烴基化反應(yīng)3、酰基化反應(yīng)4、磺酰化反應(yīng)5、與亞硝酸的反應(yīng)6、氧化作用7、芳環(huán)上的取代反應(yīng)8、

6、伯胺的異腈反應(yīng)1、堿性胺與氨一樣，分子中氮原子上的未共用電子對(duì)能接受質(zhì)子，因而呈現(xiàn)堿性。胺能與大多數(shù)的酸作用生成鹽。nh3clhnh4 clrnh2clhnh4 clr+-+-胺的堿性強(qiáng)弱可用其離解常數(shù)kb或離解常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)pkb來表示。rnh2oh2rnh3ohkbkbrnh3 oh rnh2pkblgkb+-=+-=-nh3pkb=4.76;脂肪胺pkb=3-5;芳香胺pkb=7-10影響堿性強(qiáng)弱的因素誘導(dǎo)效應(yīng)：胺的氮原子上所連的烷基增多，推電子能力增強(qiáng)，氮原子上電子密度升高，堿性增強(qiáng).空間效應(yīng)：烷基數(shù)目的增加，占據(jù)了氮原子外圍更多的空間，使質(zhì)子難于與氮原子接近。使胺的堿性降低。芳香胺中氨

7、基氮原子上的未共用電子對(duì)與苯環(huán)的電子形成共軛體系，使氮原子上的電子部分地移向苯環(huán)，降低了氮原子上的電子云密度，與質(zhì)子的結(jié)合能力降低，堿性減弱。2、烴基化反應(yīng)胺與鹵代烴、醇等烴基化試劑作用，氨基上的氫原子被烴基取代，稱為胺的烴基化反應(yīng)。伯胺與鹵代烴作用時(shí)，可控制反應(yīng)條件和鹵代烴的用量而生成仲胺或叔胺。c16h33nh2ch3clc16h33nhch3nacloh2c16h33nhch3ch3clc16h33n(ch3)2nacloh2naohnaohc16h33n(ch3)2ch3clc16h33n(nh3)3 cl+-3、酰基化反應(yīng)伯胺或仲胺與?；噭ㄈ缫宜狒⒁阴Ｂ龋；腿〈被系臍?/p>

8、原子，生成n-烷基酰胺或n,n-二烷基酰胺叫做胺的?；磻?yīng)。叔胺的氮原子上無氫原子故不能?；h3nh2ch3co)2och3cnhch3och3coohch3)2nhch3coclch3cn(ch3)2oclh(ch3)3nch3cocl+不反應(yīng)n,n-二甲基乙酰胺n-甲基乙酰胺芳胺的?；磻?yīng)在有機(jī)合成上常用來保護(hù)氨基，以防止在反應(yīng)過程中氨基被氧化。ch3nh2ch3coclch3nhcoch3ocoohnhcoch3coohnh2h2o4、磺酰化反應(yīng)(hinsberg反應(yīng))在氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液存在下，用苯磺酰氯或?qū)Ρ交酋Ｂ扰c伯胺或仲胺作用，生成相應(yīng)的磺酰胺。rnh2r2nhr3

9、nso2clnaohnaohnaohrnho2snaohrno2s narnh2clhnaohr2no2sclhnaohr2nh-+(1)(2)(1)(2)不反應(yīng)（溶解）（不溶）可鑒別或分離伯、仲、叔胺o.hinsberg:德國化學(xué)家德國化學(xué)家5、與亞硝酸的反應(yīng)（1）伯胺與亞硝酸的反應(yīng)脂肪族與亞硝酸反應(yīng)的產(chǎn)物常是醇、烯烴等的混合物無制備意義。芳香族伯胺與亞硝酸在較低溫度的強(qiáng)酸性水溶液中反應(yīng)得到重單鹽。rnh2hno3rohn2oh2+nh2nano2clhn2cloh2nacl+20-5+2重氮化反應(yīng)重氮化反應(yīng)（2）仲胺與亞硝酸的反應(yīng)脂肪族或芳香族仲胺與亞硝酸作用生成n亞硝基胺（黃色油狀液體或

10、固體）。(ch3)2nhnano2clh(ch3)2nnooh2naclnhch3nano2clhnch3nooh2nacl+n亞硝基二甲胺n-亞硝基n-甲基苯胺（3）叔胺與亞硝酸的反應(yīng)脂肪族叔胺與亞硝酸只能形成不穩(wěn)定的鹽；芳香族叔胺與亞硝酸作用，生成對(duì)亞硝基取代物。r3nhno2r3nh no2nhno2(ch3)2nno(ch3)2oh2+-+對(duì)亞硝基n,n二甲基苯胺綠色結(jié)晶6、氧化作用脂肪胺很難被氧化。芳香胺，尤其是芳香伯胺卻極易被氧化。nh2mno2h2so4oo 10對(duì)苯醌7、芳環(huán)上的取代反應(yīng)（1）鹵化（2）硝化（3）磺化（1）鹵化 芳胺與氯或溴很容易發(fā)生取代反應(yīng)。nh2brnh2b

11、rbrbr2brh+3+3此反應(yīng)可用于苯胺的定性和定量分析。（2）硝化苯胺用硝酸硝化時(shí)，常伴有氧化反應(yīng)發(fā)生，硝化前應(yīng)進(jìn)行氨基保護(hù)。nh2h2so4(ch3co)2on h3so4 hnh2no2hno3n h3so4 hno2naohnhcoch3hno3(ch3co)2ohno3ch3coohnhcoch3no2nhcoch3no2oh2oh2nh2no2nh2no2+-+-主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物（3）磺化苯胺與濃硫酸作用得苯胺硫酸鹽，加熱后得到對(duì)氨基苯磺酸鹽。nh2h2so4nh2 h2so4nh2so3hn h3so3 .180-190+-內(nèi)鹽對(duì)氨基苯磺酸為白色結(jié)晶，約再280300分解，能溶

12、于熱水。以內(nèi)鹽形式存在。8伯胺的異腈反應(yīng)伯胺與氯仿和強(qiáng)堿的醇溶液加熱，則生成具有惡臭的異腈。這是所有伯胺（包括芳胺）所特有的反應(yīng)，可作為鑒別伯胺的方法。rnh2chcl3kohnckcloh2r+333+(ar)(ar)加熱異腈季銨鹽和季銨堿具有一個(gè)長鏈烷基的季銨鹽，如溴化十二烷基銨是一類表面活性劑，并且還往往具有殺菌效力。季銨鹽也可用作相轉(zhuǎn)移催化劑而在有機(jī)合成中得到應(yīng)用。2季銨堿季銨堿是強(qiáng)堿，堿性相當(dāng)于氫氧化鈉和氫氧化鉀、能吸收空氣中的二氧化碳，易潮解，能溶于水。季銨堿熱消除反應(yīng)季銨堿熱消除反應(yīng)的方向:烯烴按查依采夫規(guī)則進(jìn)行;季銨堿按霍夫曼規(guī)則進(jìn)行ch3ch2chch3brc2h5onac2

13、h5ohch3chchch3ch3ch2chch2ch3ch2chch3n(ch3)3 ohch3chchch3ch3ch2chch2(ch3)3n+81%19%+-+95%5%應(yīng)用偶氮化合物與重氮化合物重氮化合物和偶氮化合物都含有n=n官能團(tuán)，該官能團(tuán)的兩端都與烴基相連的化合物，稱為偶氮化合物；若該官能團(tuán)的一端與烴基相連，而另一端與非碳原子的其它原子或原子團(tuán)相連的化合物，稱為重氮化合物。例如：nnch3cnch3cnnch3cnch3cnnclnnhn+-偶氮苯偶氮二異丁腈氯化重氮苯苯重氮氨基苯芳香族重氮鹽的制備-重氮化反應(yīng)*重氮鹽易溶于水，不溶于有機(jī)溶劑。干燥的重氮鹽極不穩(wěn)定，受熱或震動(dòng)時(shí)

14、容易爆炸。*重氮化反應(yīng)用的鹽酸或硫酸必須過量，以避免在重氮化過程中生成的重氮鹽與尚未起反應(yīng)的芳胺偶合。nh2nano2clhn2clnacloh2+2+20-5+-芳香族重氮鹽的的反應(yīng)和在合成上的應(yīng)用失去氮的反應(yīng):1被羥基取代2被鹵素取代3被氰基取代4被氫原子取代重氮鹽在一定的條件下發(fā)生分解，重氮基可被羥基、鹵素、氰重氮鹽在一定的條件下發(fā)生分解，重氮基可被羥基、鹵素、氰基或氫原子取代，生成相應(yīng)的芳香族衍生物，同時(shí)放出氮?dú)饣驓湓尤〈上鄳?yīng)的芳香族衍生物，同時(shí)放出氮?dú)? 稱為去氮的反應(yīng)。稱為去氮的反應(yīng)。1被羥基取代當(dāng)重氮鹽和酸溶液共熱時(shí)發(fā)生水解反應(yīng)、生成酚并放出氮?dú)?。n2 hso4broh

15、2ohbrn2h2so4+-加熱被羥基取代-應(yīng)用此反應(yīng)可以把氨基轉(zhuǎn)變成羥基，可以制備某些用其它方法不易得到的酚類。no2no2no2h2so4,hno3nh2nh4shnano2,h2so4n2 hso4ohno2no2oh2加熱乙醇溶液+-加熱2被鹵素取代n2 hso4ikin2khso4+加熱把芳香族重氮鹽水溶液和碘化鉀一起加熱，則生成碘苯并放出氮?dú)?。碘引入到苯環(huán)的好方法桑德邁耳反應(yīng)和伽特曼反應(yīng)n2 clcln2 brbrn2n2cucl,hclcucubr,hbrcu+或或-+-應(yīng)用hno3no2no2feclhnh2no2n2no2cuclclno2clnh2cln2cubrclbr(

16、nh4)2s+重 氮化+重 氮化+被氰基取代n2 cln2 hso4cncncucn,kcncu,kcnn2n2+-+加熱加熱重氮鹽與氯化亞銅的氰化鉀水溶液作用，或在銅粉存在下與氰化鉀溶液反應(yīng)時(shí)，重氮基均被氰基取代。應(yīng)用ch3hno3ch3no2feclhch3nh2brbr2febr3h3och3coohbrch3n2brch3no2brcucnch3cnbr+重 氮化+被氫原子取代n2 cln2 hso4h3po2oh2ch3ch2ohn2h3po3clhch3chon2h2so4+-+重氮鹽和次磷酸或乙醇作用，則重氮基被氫原子取代。這個(gè)反應(yīng)提供了一個(gè)消除芳環(huán)上的nh2,-no2的方法 應(yīng)用ch3hno3ch3no2feclhch3nh2ch3coclch3nhcoch3brfebr3ch3nhcoch3brh3och3nh2ch3n2c2h5ohh3po2ch3br+重 氮化+還原反應(yīng)n2 clnhnh2 hclnhnh2n2 clnh2sncl2,hclzn,hclnaso3naohnh3+-.+或重氮鹽用氯化亞錫和鹽酸（或亞硫酸鈉）還原，可得到苯肼鹽酸鹽，再用堿處理則得苯肼。若用較強(qiáng)的還原劑（如鋅和鹽酸）還原得苯胺。偶合反應(yīng)重氮鹽在弱堿、中性或弱酸性溶液中與酚或芳胺等反應(yīng)，生成有顏色的偶氮化合物，這個(gè)反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)或偶聯(lián)反應(yīng)。