化學(xué)競(jìng)賽輔導(dǎo)資料—— 芳烴

1、智浪教育-普惠英才第七講 芳 烴芳烴，也叫芳香烴，一般是指分子中含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔?。芳香二字的?lái)由最初是指從天然樹(shù)脂（香精油）中提取而得、具有芳香氣的物質(zhì)?，F(xiàn)代芳烴的概念是指具有芳香性的一類(lèi)環(huán)狀化合物，它們不一定具有香味，也不一定含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。芳香烴具有其特征性質(zhì)芳香性（易取代，難加成，難氧化）。芳烴按其結(jié)構(gòu)可分類(lèi)如下：§71 苯的結(jié)構(gòu)一、 苯的凱庫(kù)勒式1865年凱庫(kù)勒從苯的分子式C6H6出發(fā),根據(jù)苯的一元取代物只有一種（說(shuō)明六個(gè)氫原子是等同的事實(shí)，提出了苯的環(huán)狀構(gòu)造式。 苯的凱庫(kù)勒式結(jié)構(gòu) 二、苯分子結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵觀點(diǎn)現(xiàn)代物理方法（射線(xiàn)法、光譜法、偶極距的測(cè)定）表明，苯分子是一個(gè)平面

2、正六邊形構(gòu)型，鍵角都是120°，碳碳鍵長(zhǎng)都是0.1397nm。圖示如下： 理論解釋?zhuān)? 雜化軌道理論解釋苯分子中的碳原子都是以sp2雜化軌道成鍵的，故鍵角均為120°，所有原子均在同一平面上。未參與雜化的P軌道都垂直與碳環(huán)平面，彼此側(cè)面重疊，形成一個(gè)封閉的共軛體系，由于共軛效應(yīng)使電子高度離域，電子云完全平均化，故無(wú)單雙鍵之分。2 分子軌道理論解釋分子軌道理論認(rèn)為，分子中六個(gè)P軌道線(xiàn)形組合成六個(gè)分子軌道，其中三個(gè)成鍵規(guī)定，三個(gè)反鍵軌道。在基態(tài)時(shí)，苯分子的六個(gè)電子成對(duì)填入三個(gè)成鍵軌道，其能量比原子軌道低，所以苯分子穩(wěn)定，體系能量 較低 。苯分子的大鍵是三個(gè)成鍵軌道疊加的結(jié)果，由

3、于電子都是離域的，所以碳碳鍵長(zhǎng)完全相同。二、 從氫化熱看苯的穩(wěn)定性苯的穩(wěn)定化能（離域能或共振能）=360-208=152KJ/mol三、 苯的共振式和共振論的簡(jiǎn)介 （自學(xué)）§72 單環(huán)芳烴的異構(gòu)和命名一、 異構(gòu)現(xiàn)象1烴基苯有烴基的異構(gòu)例如：2二烴基苯有三中位置異構(gòu)例如：3 三取代苯有三中位置異構(gòu)例如：二、 命名1基的概念 芳烴分子去掉一個(gè)氫原子所剩下的基團(tuán)稱(chēng)為芳基（Aryl）用Ar表示。重要的芳基有： 2一元取代苯的命名 a 當(dāng)苯環(huán)上連的是烷基（R-），-NO2，-X等基團(tuán)時(shí)，則以苯環(huán)為母體，叫做某基苯。 例如： b 當(dāng)苯環(huán)上連有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-

4、CH=CH2或R較復(fù)雜時(shí)，則把苯環(huán)作為取代基。例如：3二元取代苯的命名取代基的位置用鄰、間、對(duì)或1，2； 1，3； 1，4表示。例如：4 多取代苯的命名a 取代基的位置用鄰、間、對(duì)或2，3，4,表示b 母體選擇原則（按以下排列次序，排在后面的為母體，排在前面的作為取代基。）選擇母體的順序如下：-NO2、 -X、 -OR（烷氧基）、 -R（烷基）、 -NH2、 -OH、 -COR、 -CHO、 -CN、-CONH2（酰胺）、 -COX（酰鹵）、 -COOR（酯）、 -SO3H、 -COOH、 -N+R3等例如：§73 單環(huán)芳烴的性質(zhì)芳烴的化學(xué)性質(zhì)主要是芳香性，即易進(jìn)行取代反應(yīng)，而難進(jìn)行

5、加成和氧化反應(yīng)。一、 親電取代反應(yīng)1硝化反應(yīng) 濃H2SO4的作用促使+NO2離子（硝基正離子）的生成，其反應(yīng)式見(jiàn)P157。 硝化反應(yīng)歷程：硝基苯繼續(xù)硝化比苯困難烷基苯比苯易硝化2鹵代反應(yīng)反應(yīng)歷程：烷基苯的鹵代 反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物也不同。因兩者反應(yīng)歷程不同，光照鹵代為自由基歷程，而前者為離子型取代反應(yīng)。側(cè)鏈較長(zhǎng)的芳烴光照鹵代主要發(fā)生在碳原子上。 3磺化反應(yīng) 烷基苯比苯易磺化 磺化反應(yīng)是可逆的，苯磺酸與稀硫酸共熱時(shí)可水解脫下磺酸基。 此反應(yīng)常用于有機(jī)合成上控制環(huán)上某一位置不被其它基團(tuán)取代，或用于化合物的分離和提純。例略，參見(jiàn)P161。 磺化反應(yīng)歷程： 4付瑞德克拉夫茨（C.Friede J.M.C

6、rafts）反應(yīng)1877年法國(guó)化學(xué)家付瑞德和美國(guó)化學(xué)家克拉夫茨發(fā)現(xiàn)了制備烷基苯和芳酮的反應(yīng)，簡(jiǎn)稱(chēng)為付克反應(yīng)。前者叫付克烷基化反應(yīng)，后者叫付克?；磻?yīng)。（1） 烷基化反應(yīng)苯與烷基化劑在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反應(yīng)稱(chēng)為付克烷基化反應(yīng)。反應(yīng)歷程：此反應(yīng)中應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：1°常用的催化劑是無(wú)水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、無(wú)水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。2°當(dāng)引入的烷基為三個(gè)碳以上時(shí)，引入的烷基會(huì)發(fā)生碳鏈異構(gòu)現(xiàn)象。例如：原因：反應(yīng)中的活性中間體碳正離子發(fā)生重排，產(chǎn)生更穩(wěn)定的碳正離子后，再進(jìn)攻苯環(huán)形成產(chǎn)物。3°烷基化反應(yīng)

7、不易停留在一元階段，通常在反應(yīng)中有多烷基苯生成。4°苯環(huán)上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基時(shí)，烷基化反應(yīng)不在發(fā)生。因這些取代基都是強(qiáng)吸電子基，降低了苯環(huán)上的電子云密度，使親電取代不易發(fā)生。例如，硝基苯就不能起付克反應(yīng)，且可用硝基苯作溶劑來(lái)進(jìn)行烷基化反應(yīng)。5°烷基化試劑也可是烯烴或醇。例如： （2） ?；磻?yīng) ?；磻?yīng)的特點(diǎn)：產(chǎn)物純、產(chǎn)量高（因酰基不發(fā)生異構(gòu)化，也不發(fā)生多元取代）。5 苯環(huán)的親電取代反應(yīng)歷程苯及同系物的取代反應(yīng)都是親電取代歷程，其里程可用通式表示如下：實(shí)驗(yàn)證明，硝化、磺化和氯代是只形成絡(luò)合物的歷程，溴化是先形成絡(luò)合物，再轉(zhuǎn)變?yōu)榻j(luò)合物的歷

8、程。二、加成反應(yīng)苯環(huán)易起取代反應(yīng)而難起加成反應(yīng)，但并不是絕對(duì)的，在特定條件下，也能發(fā)生某些加成反應(yīng)。1加氫 2加氯三、氧化反應(yīng)苯環(huán)一般不易氧化，在特定激烈的條件下，苯環(huán)可被氧化破環(huán)。例如：烷基苯（有-H時(shí)）側(cè)鏈易被氧化成羧酸。若兩個(gè)烴基處在鄰位，氧化的最后產(chǎn)物是酸酐。例如：當(dāng)與苯環(huán)相連的側(cè)鏈碳（-C）上無(wú)氫原子（-H）時(shí)，該側(cè)鏈不能被氧化。例如：§74 苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)一取代苯有兩個(gè)鄰位，兩個(gè)間位和一個(gè)對(duì)位，在發(fā)生一元親電取代反應(yīng)時(shí)，都可接受親電試劑進(jìn)攻，如果取代基對(duì)反應(yīng)沒(méi)有影響，則生成物中鄰、見(jiàn)間、對(duì)位產(chǎn)物的比例應(yīng)為2：2：1。但從前面的性質(zhì)討論可知，原有取代基不同，發(fā)生親電

9、取代反應(yīng)的難易就不同，第二個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的相對(duì)位置也不同。例如：可見(jiàn)，苯環(huán)上原有取代基決定了第二個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)位置的作用，也影響著親電取代反應(yīng)的難易程度。我們把原有取代基決定新引入取代基進(jìn)入苯環(huán)位置的作用稱(chēng)為取代基的定位效應(yīng)。一、 三類(lèi)定位基根據(jù)原有取代基對(duì)苯環(huán)親電取代反應(yīng)的影響即新引入取代基導(dǎo)入的位置和反應(yīng)的難易分為三類(lèi)。1鄰、對(duì)位定位基使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)鄰位和對(duì)位（鄰對(duì)位產(chǎn)物之和大于60%），且活化苯環(huán)，使取代反應(yīng)比苯易進(jìn)行。2間位定位基使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)間位（間位產(chǎn)物大于50%），且鈍化苯環(huán)，使取代反應(yīng)比苯難進(jìn)行。3第三類(lèi)定位基（此類(lèi)主要是指鹵素及-CH2Cl

10、等）使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)鄰位和對(duì)位，但使苯環(huán)略微鈍化，取代反應(yīng)比苯難進(jìn)行。二、定位效應(yīng)的解釋苯環(huán)上取代基的定位效應(yīng)，可用電子效應(yīng)解釋?zhuān)部蓮纳傻慕j(luò)合物的穩(wěn)定性來(lái)解釋?zhuān)€有空間效應(yīng)的影響。（一） 用電子效應(yīng)解釋 苯環(huán)是一個(gè)對(duì)稱(chēng)分子，由于苯環(huán)上電子的高度離域，苯環(huán)上的電子云密度是完全平均分布的，但苯環(huán)上有一個(gè)取代基后，由于取代基的影響，環(huán)上的電子云分布就發(fā)生了變化，出現(xiàn)電子云密度較大與較小的交替現(xiàn)象，于是，進(jìn)行親電取代反應(yīng)的難易程度就不同，進(jìn)入的位置也不同。1 對(duì)間位基的解釋 （以硝基苯為例）-I、-C方向都指向苯環(huán)外的硝基（電荷密度向硝基分布）使苯環(huán)鈍化，因間位的電荷密度降低的相對(duì)少

11、些，故新導(dǎo)入基進(jìn)入間位。硝基苯苯環(huán)上的相對(duì)電荷密度為：2 對(duì)鄰、對(duì)位基的解釋1） 甲基和烷基誘導(dǎo)效應(yīng)+I和共軛效應(yīng)+C都使苯環(huán)上電子云密度增加，鄰位增加的更多，量子化學(xué)計(jì)算的結(jié)果如下： 故甲基使苯環(huán)活化，親電取代反應(yīng)比苯易進(jìn)行，主要發(fā)生在鄰、對(duì)位上。 2) 具有孤電子對(duì)的取代基（-OH、-NH2、-OR等） 以苯甲醚為例：由于+C > -I，所以苯環(huán)上的電荷密度增大，且鄰、對(duì)位增加的更多些，故為鄰對(duì)位定位基。3第三類(lèi)定位基（鹵素）定位效應(yīng)的解釋 見(jiàn)P172（二） 用生成的-絡(luò)合物的穩(wěn)定性解釋1 從硝基苯硝化時(shí)可能生成的三種-絡(luò)合物來(lái)看三個(gè)-絡(luò)合物中（2）比（1）和（3）穩(wěn)定，因硝基和帶部

12、分正電荷的碳原子不直接相連，而（1）和（3）中，硝基和帶部分正電荷的碳原子直接相連。硝基的吸電子作用，使得（1）和（3）中正電荷比（2）更集中些，因此，（1）和（3）不如（2）穩(wěn)定，親電試劑正離子進(jìn)攻鄰對(duì)位所需要的能壘較間位達(dá)到高，故產(chǎn)物主要是間位的。2從苯甲醚親電取代時(shí)可能生成的三種-絡(luò)合物看CH3O-能分散（4）、（6）的正電荷，使-絡(luò)合物更穩(wěn)定，能量低，易生成，故CH3O-為鄰對(duì)位基。 三、取代定位效應(yīng)的應(yīng)用1 預(yù)測(cè)反應(yīng)的主要產(chǎn)物苯環(huán)上以有兩個(gè)取代基時(shí)，引入第三個(gè)取代基時(shí)，有下列幾種情況：（1）原有兩個(gè)基團(tuán)的定位效應(yīng)一致，例如： （2）原有兩個(gè)取代基同類(lèi)，而定位效應(yīng)不一致，則主要由強(qiáng)的定

13、位基指定新導(dǎo)入基進(jìn)入苯環(huán)的位置。例如：（3）原有兩個(gè)取代基不同類(lèi)，且定位效應(yīng)不一致時(shí)，新導(dǎo)入基進(jìn)入苯環(huán)的位置由鄰對(duì)位定位基指定。例如：2 指導(dǎo)選擇合成路線(xiàn)例1：例2：路線(xiàn)一：先硝化，后氧化路線(xiàn)二：先氧化，后硝化路線(xiàn)二有兩個(gè)缺點(diǎn)，（1）反應(yīng)條件高，（2）有付產(chǎn)物，所以路線(xiàn)一為優(yōu)選路線(xiàn)。§75 幾種重要的單環(huán)芳烴 （自學(xué)）§76 多 環(huán) 芳 烴一、 聯(lián)苯 （略）見(jiàn)P175二、 萘（一）萘的結(jié)構(gòu)平面結(jié)構(gòu)，所有的碳原子都是sp2雜化的，是大鍵體系。分子中十個(gè)碳原子不是等同的，為了區(qū)別，對(duì)其編號(hào)如下： 萘的一元取代物只有兩種，二元取代物兩取代基相同時(shí)有10種，不同時(shí)有14種。（二）萘

14、的反應(yīng)和用途1 加成反應(yīng)萘比苯易加成，在不同的條件下，可發(fā)生部分或全部加氫。2 氧化反應(yīng)萘比苯易氧化3 取代反應(yīng)（1）消化 萘與混酸在常溫下就可以反應(yīng)，產(chǎn)物幾乎全是-硝基萘。 （2）磺化反應(yīng) 磺化反應(yīng)的產(chǎn)物與反應(yīng)溫度有關(guān)。低溫時(shí)多為-萘磺酸，較高溫度時(shí)則主要是-萘磺酸，-萘磺酸在硫酸里加熱到165時(shí)，大多數(shù)轉(zhuǎn)化為-異構(gòu)體。其反應(yīng)式如下： 高溫生成-異構(gòu)體的原因： 三、蒽 （自學(xué)） 四、菲 （自學(xué)） 五、其他稠環(huán)烴 （自學(xué)）§77 非 苯 系 芳 烴一、休克爾規(guī)則一百多年前，凱庫(kù)勒就預(yù)見(jiàn)到，出了苯外，可能存在其他具有芳香性的環(huán)狀共軛多烯烴。為了解決這個(gè)問(wèn)題，化學(xué)家們作了許多努力，但用共

15、價(jià)鍵理論沒(méi)有很好的解決這個(gè)問(wèn)題。1931年，休克爾（E.Huckel）用簡(jiǎn)單的分子軌道計(jì)算了單環(huán)多烯烴的電子能級(jí)，從而提出了一個(gè)判斷芳香性體系的規(guī)則，稱(chēng)為休克爾規(guī)則。休克爾提出，單環(huán)多烯烴要有芳香性，必須滿(mǎn)足三個(gè)條件。(1) 成環(huán)原子共平面或接近于平面，平面扭轉(zhuǎn)不大于0.1nm;(2) 環(huán)狀閉合共軛體系;(3) 環(huán)上電子數(shù)為4n+2 (n= 0、1、2、3)；符合上述三個(gè)條件的環(huán)狀化合物，就有芳性，這就是休克爾規(guī)則。例如：其他不含苯環(huán)，電子數(shù)為4n+2的環(huán)狀多烯烴，具有芳性，我們稱(chēng)它們?yōu)榉潜较捣紵N。二、非苯芳烴1 具有芳香性的離子（1） 戊二烯負(fù)離（2） 環(huán)庚三烯正離子（3） 環(huán)辛四烯雙負(fù)離子2 薁薁有明顯的極性，其中五元環(huán)是負(fù)性的，七元環(huán)是正性的，可表示如下：薁有明顯的芳香性，表現(xiàn)在能起親電取代反應(yīng)上。例如，薁能起?；磻?yīng)，取代基進(jìn)入1，3-位：薁的衍生物如1，4-二甲基-7-異丙基薁存在于香精中，若含有萬(wàn)分之一時(shí)，就顯藍(lán)色，它又叫愈創(chuàng)藍(lán)油烴，是治療燒傷、燙傷和凍瘡的藥物。 3輪烯具有交替的單雙鍵的多烯烴，通稱(chēng)為輪烯。輪烯的分子式為（CH）X，10，命名是將碳原子數(shù)放在方括號(hào)中，稱(chēng)為某輪烯。例如：=10的叫10輪烯。輪烯有否芳性，決定于下列條件：