掃描電化學(xué)顯微鏡實用教案

1、與STM和AFM技術(shù)不同，SECM基于電化學(xué)原理工作，可測量微區(qū)內(nèi)物質(zhì)氧化或還原所給出的電化學(xué)電流(dinli)。該技術(shù)驅(qū)動非常小的電極（探針）在靠近樣品處進(jìn)行掃描，樣品可以是導(dǎo)體、絕緣體或半導(dǎo)體，從而獲得對應(yīng)的微區(qū)電化學(xué)和相關(guān)信息，目前 可達(dá)到的最高分辨率約為幾十納米。第1頁/共46頁第一頁，共46頁。一、SECM裝置(zhungzh)1、電化學(xué)部分(b fen)（電解池、探頭、基底、各種電極和雙恒電位儀）2、壓電驅(qū)動器（用來精確地控制操作探針和基底位置）3、計算機(jī)（用來控制操作、獲取和分析數(shù)據(jù)）第2頁/共46頁第二頁，共46頁。 SECM Block Diagram第3頁/共46頁第三頁，

2、共46頁。雙恒電位儀控制探針與基底電極的電位或電流，定位裝置控制探針對基底進(jìn)行X、Y、Z方向掃描(somio)。電解池固定于操作臺上。探針電極的設(shè)計和表面狀態(tài)可顯著影響SECM的分辨率和實驗的重現(xiàn)性，用前需處理以獲得干凈表面。第4頁/共46頁第四頁，共46頁。1、探針(tn zhn)制備SECM探針為被絕緣層包圍的超微圓盤電極（UMDE），常為貴金屬或碳纖微，半徑在微米或亞微米級。制作時把清洗過的微電極絲放入除氧氣毛細(xì)玻璃管內(nèi)，兩端加熱封口，然后打磨至電極部分露出，由粗到細(xì)用拋光布依次拋光至探針尖端為平面。再小心(xio xn)地把絕緣層打磨成錐形，以在實驗中獲得 盡可能小的探針-基底間距（d

3、）。 第5頁/共46頁第五頁，共46頁。2、探針(tn zhn)的質(zhì)量SECM的分辨率主要取決于探針的尺寸、形狀及探針-基底間距（d）。能夠做出小而平的超微盤電極是提高分辨率的關(guān)鍵(gunjin)所在，且足夠小的d與a能夠較快獲得探針穩(wěn)態(tài)電流。同時要求絕緣層要薄，減少探針周圍的歸一化屏蔽層尺寸RG（ RG = r/a, r為探針尖端半徑 ）值，以獲得更大的探針電流響應(yīng)。第6頁/共46頁第六頁，共46頁。 Disk-type SECM Tip第7頁/共46頁第七頁，共46頁。二、工作(gngzu)原理正負(fù)反饋模式的工作原理：工作電極：UME探頭（圓盤電極，半徑是a）基底：所研究的樣品(yngpn

4、),也可以被極化而作為第二個 工作電極作為探頭的超微盤電極和基底均處于一含有電化學(xué)活性物R （Fe(CN)64-）的溶液中，當(dāng)探針?biāo)幍碾姌O電位足以使R的氧化反應(yīng)（ R-ne O ）僅受溶液的擴(kuò)散控制時，則該條件下探針上的穩(wěn)態(tài)電流第8頁/共46頁第八頁，共46頁。iT, = 4 n F C0* D0 aF:法拉第常數(shù)； C0* ：溶液本體中R的濃度； D0 ：擴(kuò)散系數(shù)； a：探頭(tn tu)半徑（1）當(dāng)探針與基底間距 d 大于5-10a時，基底的存在并不影響該穩(wěn)態(tài)電流值。（2）當(dāng)探針與基底間距 d 與a相當(dāng)時，探針上的電化學(xué)電流 iT 將隨距離d 的變化和基底性質(zhì)的不同而發(fā)生顯著改變。第9頁

5、/共46頁第九頁，共46頁。當(dāng)處于探針下的區(qū)域為導(dǎo)體時，探針上產(chǎn)生的氧化態(tài)物種O擴(kuò)散(kusn)至該區(qū)域時可被還原成R （ O+ ne R ） ，然后又?jǐn)U散(kusn)至探針，使探針工作表面上R的有效流量增加，因而iT iT, ，稱為正反饋。此時在保持探針垂直距離不變的情形下，將探針移至基底的絕緣體區(qū)域上方，R向探頭表面的正常擴(kuò)散(kusn)因該絕緣體的存在而受到阻礙，因而iT iT, ，稱為負(fù)反饋。 第10頁/共46頁第十頁，共46頁。SECM的反饋(fnku)模式第11頁/共46頁第十一頁，共46頁。當(dāng)探針在微位移器的驅(qū)動下對基底進(jìn)行恒定高度狀態(tài)下的X-Y掃描時，探針電極上的法拉第電流將隨

6、基底的起伏或性質(zhì)改變而發(fā)生相應(yīng)改變，SECM就是通過電流的正反饋或負(fù)反饋過程及其強(qiáng)弱來感應(yīng)(gnyng)基底表面的幾何形貌或電化學(xué)活性研究的。第12頁/共46頁第十二頁，共46頁。CV of the ion Ru(NH3)63+ at a 10-m diameter tip in an unstirred buffer solution. 第13頁/共46頁第十三頁，共46頁。三、實驗(shyn)方法（一）電流法 該模式是基于給定探針、基底電位，觀察電流隨時間或探針位置的變化，從而獲取信息的方法。1、變電流模式（恒高度(god)）（1）反饋模式：探針既是信號的發(fā)生源又是檢測器，被形象地稱為“電

7、化學(xué)雷達(dá)”。第14頁/共46頁第十四頁，共46頁。當(dāng)探針與基底建立電化學(xué)反饋電流后，恒定探針-基底絕對距離d，即探針在基底表面進(jìn)行等高的X，Y方向掃描，同時記錄探針在不同位置(wi zhi)的電流大小.第15頁/共46頁第十五頁，共46頁。（2）收集模式：探針（基底）上施加電位得到電生物，基底（探針）電極上記錄( jl)所收集的該物質(zhì)產(chǎn)生的電流，根據(jù)收集比率得到物質(zhì)產(chǎn)生/消耗流量圖?？煞譃樘结槷a(chǎn)生/基底收集和基底產(chǎn)生/探針收集兩種。第16頁/共46頁第十六頁，共46頁。（3）暫態(tài)檢測模式(msh)單電位躍記時安培法和雙電位躍記時安培法用于SECM研究獲取暫態(tài)信息。在探針上施加大幅度電位階躍至擴(kuò)

8、散控制電位，考察還原反應(yīng)，設(shè) tc為到達(dá)穩(wěn)態(tài)的時間，則在絕緣體基底上tc是（d2/DO）的函數(shù)，而在導(dǎo)體基底上tc是d2（1/DO +1/DR ） 的函數(shù)。第17頁/共46頁第十七頁，共46頁。2、恒電流(dinli)模式（直接模式）通過反饋電路控制探針-基底的相對間距d不變，并檢測探針在垂直方向的位置變化來實現(xiàn)成象過程，以提高分辨率. 對于基底含有導(dǎo)電和絕緣體微結(jié)構(gòu)的不均勻體系，應(yīng)用恒電流模式(msh)可以避免恒高度模式(msh)所引起的探頭會碰到基底而撞壞的問題。第18頁/共46頁第十八頁，共46頁。（二）電位(din wi)法微型離子選擇性電極作為SECM的探針。此類探針僅傳感基底附近(

9、fjn)濃度，而不產(chǎn)生或消耗電極反應(yīng)活性物質(zhì)。電極膜電位方程可用于濃度空間分布的計算并確定探針-基底間距范圍。第19頁/共46頁第十九頁，共46頁。（三）電阻(dinz)法液膜或玻璃微管離子選擇性電極可用于沒有電活性物質(zhì)或有背景(bijng)電流干擾的體系，也常用在生物體系中。在兩電極之間施加恒電位，通過測量探針-基底電極間的溶液電阻來獲得空間分辨信息。探針電極內(nèi)阻越小，靈敏度越高。第20頁/共46頁第二十頁，共46頁。四、SECM的應(yīng)用(yngyng)1、樣品(yngpn)表面掃描成像探針在靠近樣品(yngpn)表面掃描并記錄作為X-Y-Z坐標(biāo)位置函數(shù)的探針電流，可以得到三維的SECM圖像。

10、第21頁/共46頁第二十一頁，共46頁。SECM的探針可移至非常靠近樣品電極表面從而形成薄層池，達(dá)到很高的傳質(zhì)系數(shù)，且SECM探針電流測量很容易(rngy)在穩(wěn)態(tài)進(jìn)行，具有很高的信噪比和測量精度，也基本不受iR降和充電電流的影響。2、異相電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)(fnyng)研究第22頁/共46頁第二十二頁，共46頁。SECM可以定量地測量(cling)在探針或基底表面的異相電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)。異相速率常數(shù)既可以通過穩(wěn)態(tài)伏安法也可以由分析i-d曲線而得到。第23頁/共46頁第二十三頁，共46頁。3、均相化學(xué)反應(yīng)(huxu fnyng)動力學(xué)研究SECM的收集模式、反饋模式及其與記時安培法、快掃描(somio

11、)循環(huán)伏安法等電化學(xué)方法的聯(lián)用，已用于測定均相化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)和其它類型的與電極過程耦聯(lián)的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)。第24頁/共46頁第二十四頁，共46頁。4、薄膜表征(bio zhn)SECM可監(jiān)測微區(qū)反應(yīng)，因此也是研究電極表面薄膜的十分(shfn)有效的技術(shù)。它既可以通過媒介反應(yīng)進(jìn)行測量，也可以把探針伸入膜中直接測量。第25頁/共46頁第二十五頁，共46頁。5、液/液界面(jimin)研究SECM主要應(yīng)用于研究固體基底。但最近的研究表明，液/液界面是一個(y )穩(wěn)定的、在尺寸上處于亞微米級的界面，從而可作為SECM的基底。第26頁/共46頁第二十六頁，共46頁。SECM用于液/液界面研究時，兩相的電位

12、取決于兩相中電對的濃度。此時電子轉(zhuǎn)移在探針附近微區(qū)內(nèi)發(fā)生，而離子(lz)轉(zhuǎn)移在整個相界面發(fā)生，因而可以區(qū)分電子轉(zhuǎn)移與離子(lz)轉(zhuǎn)移過程，減少電容電流和非水相iR降的影響。第27頁/共46頁第二十七頁，共46頁。6、生物體系(tx)測量和成像 用SECM的電流法或電位法可觀察人工或天然的生物體系。如活細(xì)胞研究、生物酶活性的分布和測定(cdng)、抗原抗體成像等。第28頁/共46頁第二十八頁，共46頁。7、微區(qū)加工(ji gng)當(dāng)探針移至樣品表面時，電子轉(zhuǎn)移局限于靠近樣品表面的很小的區(qū)域(qy)，故可用SECM進(jìn)行微區(qū)沉積或刻蝕。探針可以作為工作電極來直接進(jìn)行表面加工，也可以在探針上產(chǎn)生試劑與

13、樣品的作用。已用于制作生物傳感器的生物分子沉積。第29頁/共46頁第二十九頁，共46頁。8、聯(lián)用技術(shù)(jsh)（1）SECM與石英晶體(jngt)微天平（QCM）聯(lián)用。由SECM提供電化學(xué)信息，由QCM提供質(zhì)量效應(yīng)信息來研究有機(jī)或無機(jī)薄膜性質(zhì)。第30頁/共46頁第三十頁，共46頁。（2）SECM與原子力顯微鏡（AFM）聯(lián)用，同時提供高空間分辨率的電化學(xué)和基底形貌信息，已用于表面刻蝕和固/液界面研究。（3）SECM與掃描光學(xué)顯微技術(shù)(jsh)聯(lián)用，同時進(jìn)行掃描電化學(xué)、光學(xué)研究獲得空間分辨信息。第31頁/共46頁第三十一頁，共46頁。參考文獻(xiàn)：參考文獻(xiàn)：1、Corrosion Science, 2

14、005, 47, 3312-3323In situ monitoring of electroactive species by using the scanning electrochemical microscope. Application to the investigation of degradation processes at defective coated metals 第32頁/共46頁第三十二頁，共46頁。2、Synthetic Metals, 2005, 152, 133-136 Synthesis and characterization of inherently

15、 conducting polymers by using Scanning Electrochemical Microscopy and Electrochemical Quartz Crystal Microbalance 第33頁/共46頁第三十三頁，共46頁。3、Journal of Electroanalytical Chemistry, 2005, 585, 8-18 Combined scanning electrochemical-atomic force microscopy (SECM-AFM): Simulation and experiment for flux-gen

16、eration at un-insulated metal-coated probes . 第34頁/共46頁第三十四頁，共46頁。五、最新進(jìn)展1、SECM的探頭 在SECM早期的研究中，大多采用各種金屬或碳纖微圓盤電極作為探頭，這種探頭至今仍是最常用的SECM伏安式(或稱之為安培(npi)式)探頭。這樣就限制了SECM僅可應(yīng)用到有電活性樣品的研究中。 第35頁/共46頁第三十五頁，共46頁。然而，許多與生命過程有密切關(guān)系的離子物質(zhì)，如Cl- Cl- 、NH4+NH4+；、Ac+ (Ac+ (乙酰膽堿) )及堿金屬和堿土金屬離子等，均是非電活性物質(zhì)。為了(wi le)(wi le)檢測它們的流

17、量及濃度分布的縱剖面，人們通常是制作固體或以微米管為基礎(chǔ)的電位式的離子選擇性微電極來作為SECMSECM的探頭。第36頁/共46頁第三十六頁，共46頁。因為電位式的探頭是一個被動式的傳感器，它不會改變在基底上產(chǎn)生(chnshng)(chnshng)或消耗的物質(zhì)的濃度分布的縱剖面，這樣它可方便地應(yīng)用在收集模式實驗中。并且它與伏安式探頭相比具有選擇性。但是它與伏安式探頭相比，其圖像分辨率降低。另外它不能給出離基底的距離的信息。第37頁/共46頁第三十七頁，共46頁。已報道在碳纖維上涂有酶可作為具有生物敏感性的探頭(tn tu)(tn tu)。另外已發(fā)展了一種對于研究半導(dǎo)體電化學(xué)有用的探頭(tn t

18、u)(tn tu)，在光導(dǎo)纖維外鍍一層很薄的金，然后用高分子膜將之絕緣 。光導(dǎo)纖維可在基底上產(chǎn)生一個微米大小的聚光點(diǎn)，金圓環(huán)電極作為探頭(tn tu)(tn tu)檢測在基底上發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物。探頭(tn tu)(tn tu)電流和基底的光電流可提供有關(guān)區(qū)域光化學(xué)反應(yīng)性以及給出基底的圖像。第38頁/共46頁第三十八頁，共46頁。以液體為基礎(chǔ)的玻璃微米管類型的ISMEISME也可以作為SECMSECM的探頭(tn tu)(tn tu)。對K+ K+ 、Zn+ Zn+ 和NH4+NH4+有選擇性的微米管探頭(tn tu)(tn tu)可用來給出微米級分辨率的區(qū)域濃度分布圖 。第39頁/共46頁

19、第三十九頁，共46頁。2、SECM圖像(t xin)大多數(shù)已報道的SECMSECM圖像是應(yīng)用等高模式得到的。此模式的工作原理是探頭在基底表面進(jìn)行等高的x x，Y Y方向掃描，同時記錄探頭在不同位置的電流大小。探頭電流的大小反映出z z方向的高低不等，從而可得到基底的三維圖像?？色@得(hud)(hud)的圖像的分辨率主要與探頭的大小和探頭與基底之間的距離有關(guān)。第40頁/共46頁第四十頁，共46頁。應(yīng)用納米級的探針可使圖像的分辨率從 m提高(t go)到3050 nm，這已接近其理論極限。因為進(jìn)一步提高(t go)圖像的分辨率需要將探頭移到離基底在1O nm之內(nèi)，可以引起電子在探頭和導(dǎo)電基底之間的隧道電流，這樣使S