材料化學(xué) 5.固相反應(yīng)

1、.第五章 固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)固相反應(yīng)是多相反應(yīng)的一種，狹義上指固固反應(yīng)（包括固態(tài)相變），廣義上講包括固固，固液，固氣等之間的反應(yīng)。熱力學(xué)是解決反應(yīng)進(jìn)行的方向和可能性，而動(dòng)力學(xué)是討論反應(yīng)進(jìn)行的過程，固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究固相之間反應(yīng)速度、機(jī)理和影響反應(yīng)速度的因素。固相反應(yīng)一般是發(fā)生在相界面上，反應(yīng)物、生成物并不是均勻分布于介質(zhì)中，因此為非均相反應(yīng)，其反應(yīng)速度是時(shí)間和空間的函數(shù)。對于均相反應(yīng)反應(yīng)速率可以描述為：嚴(yán)格來說不能直接由反應(yīng)方程式寫出反應(yīng)速度式來，因?yàn)橐话闱闆r下。當(dāng)反應(yīng)為基元反應(yīng)時(shí)，即分子碰撞后一步即可完成的反應(yīng)，可以認(rèn)為相等，而非基元反應(yīng)不同。對于上述反應(yīng)速度表達(dá)式，忽略逆反應(yīng)，為表觀反應(yīng)級數(shù)A

2、為頻率因子，為表觀活化能 楊德爾方程Rx考慮如圖模型，顆粒原始粒徑為R，反應(yīng)進(jìn)行了t時(shí)間后，產(chǎn)物層厚度為x。當(dāng)時(shí)，這就是平板反應(yīng)模型（楊德爾方程），即反應(yīng)物的生成速度與生成層的厚度成反比。定義反應(yīng)轉(zhuǎn)化率楊德爾方程在反應(yīng)初期或顆粒較小時(shí)與實(shí)驗(yàn)比較吻合，在反應(yīng)中后期就有較大偏差。 金斯特林格方程RxBA對于球狀質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析，如果有，假設(shè)在高溫下反應(yīng)速度很快，A在C中的擴(kuò)散成為了反應(yīng)的控速環(huán)節(jié)。邊界條件：在產(chǎn)物層R-x < r < R中取一個(gè)微體積元 由于反應(yīng)只是發(fā)生在產(chǎn)物層與反應(yīng)物的界面處，假定整個(gè)擴(kuò)散過是穩(wěn)態(tài)過程。0積分得代入初始條件 單位時(shí)間從球外擴(kuò)散進(jìn)的物質(zhì)：經(jīng)過反應(yīng)

3、時(shí)間dt， （金斯特林格方程）金斯特林格方程存在的問題是，模型假設(shè)產(chǎn)物與反應(yīng)物的密度相等，顆粒粒徑R不變，但實(shí)際產(chǎn)物與反應(yīng)物的密度肯定不同，因此R總要變化。 影響固相反應(yīng)速度的因素1） 反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)或熱歷史的影響。一般來說在伴隨高溫相變物質(zhì)結(jié)構(gòu)重排的固相反應(yīng)都比較容易進(jìn)行，原料中的結(jié)構(gòu)缺陷（位錯(cuò)、空位等）也有利于固相反應(yīng)的進(jìn)行。2） 外場的影響（電場、磁場、微波等對反應(yīng)速度也有很大影響）。3） 反應(yīng)物顆粒尺寸以及粒度分布。顆粒越細(xì)反應(yīng)界面越大越有利于反應(yīng)進(jìn)行。4） 反應(yīng)溫度，外界機(jī)械壓力，氣氛等。反應(yīng)速度隨溫度和外加壓力的增加而增大。5） 礦化劑，形核劑的影響。6） 機(jī)械合金化。第六章 表面、

4、界面與燒結(jié)6.1 表面張力與表面能液體膜的表面張力定義為作用于表面（界面）單位長度上，與表面（界面）相切的力，單位N/cm。表面自由能是在等溫等壓以及體系組元不變的條件下，把體系內(nèi)部原子移動(dòng)到表面，增加單位面積所做的可逆功，單位J/cm2。對于液體來說，表面張力和表面自由能在數(shù)值上是相等的，而對于固相物質(zhì)二者是不相等的。影響液體表面張力的因素：1) 與液體本身的性質(zhì)有關(guān)；2）表面張力與溫度有關(guān)；一般隨溫度增加而減小。3）與表面活性組元的濃度有關(guān)；4）與氣氛有關(guān)。表面張力的測量方法：液滴法，毛細(xì)管法等。（1）拉普拉斯方程。彎曲表面的附加壓力；對于球面 （2）開爾文公式。描述彎曲表面的蒸汽壓。假設(shè)

5、平面（）蒸汽壓為P0，則彎曲表面為R：氣體常數(shù)；M：液體分子量； ：密度；r：表面曲率半徑。假設(shè)的液滴轉(zhuǎn)移到平面上，自由能變化為：液滴轉(zhuǎn)移到；平面上時(shí)表面積變小dA，自由能變化：r整個(gè)過程應(yīng)該： 對于任意曲面：對與兩個(gè)半徑不同的液滴：令，固體在液體中的溶解度也有類似規(guī)律：（3）吉布斯吸附等溫方程對于一個(gè)二元體系，第二種組元在表面上的富集偏析，有如下公式：第二組元在體系中的活度，：表面偏析量（4）楊氏方程達(dá)到平衡時(shí)：潤濕角，接觸角：不潤濕界面：潤濕界面晶體表面自由能的推導(dǎo)：設(shè)：晶體內(nèi)部第i個(gè)原子的鍵能； ：晶體內(nèi)部第i個(gè)原子的配位數(shù)；：晶體表面第i個(gè)原子的鍵能；：晶體表面第i個(gè)原子的配位數(shù)。從晶

6、體內(nèi)部移出一個(gè)原子需打斷的鍵能為，而在表面的鍵能為，U0：晶格能； N0：阿佛加德羅常數(shù)0K下，晶體無缺陷狀態(tài) Ls：單位表面上原子數(shù)對于離子晶體材料，由于表面存在陰離子的屏蔽作用，實(shí)際的表面能要偏小。+由于陰離子體積較大，在表面的陰離子受內(nèi)側(cè)陽離子誘導(dǎo)極化，從而產(chǎn)生電場，使得陰離子外移陽離子內(nèi)移，形成陰離子屏蔽。屏蔽作用使表面原子數(shù)減小，減少了表面不飽和鍵，因此表面能下降。6.2 彎曲表面過剩自由能、空位濃度及表面蒸汽壓r>0r0r<0表面過剩自由能： v：單個(gè)原子的體積。過剩空位濃度： 表面蒸汽壓：例：陶瓷燒結(jié)過程中，材料內(nèi)部的不規(guī)則氣孔由于蒸發(fā)凝聚、擴(kuò)散傳質(zhì)等機(jī)理將最終趨近于球形。6.3 燒結(jié)從熱力學(xué)上分析，粉體燒結(jié)成為晶體的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力為粉體表面能與塊體材料界面能之差。設(shè)分析的表面自由能為，晶體的界面能為，粉體表面積為A，界面積為Agb， 反應(yīng)才可自發(fā)進(jìn)行。因此，提高粉體表面自由能可以促進(jìn)燒結(jié)。材料燒結(jié)機(jī)制：蒸發(fā)凝聚機(jī)制溶解淀析機(jī)制擴(kuò)散傳質(zhì)機(jī)制影響促進(jìn)材料燒結(jié)的因素有：、降低粉體粒徑。、提高粉體表面活性。、升高燒結(jié)溫度。、必要的保