銅火法冶煉過程中新型脫雜劑的應(yīng)用實(shí)踐

1、銅火法冶煉過程中新型脫雜劑的應(yīng)用實(shí)踐于海波，班卿，劉大方，何恩，陳福光，羅遠(yuǎn)富（云南銅業(yè)股份有限公司西南銅業(yè)分公司精煉分廠，昆明650102）摘要：通過對(duì)銅火法吹煉、精煉過程中鉛、碑、鎊、鉛等主要雜質(zhì)的分布狀態(tài)、脫除機(jī)理和物相進(jìn)行分析研究，開發(fā)出一種新型脫雜劑（主要成分為含鈉鈣的高活性碳酸鹽），通 過新型脫雜劑在銅火法吹煉、精煉段的生產(chǎn)應(yīng)用，形成了銅火法吹煉、精煉聯(lián)合除雜 工藝，砰、鑄、鈕脫除率分別由42.19 %、22.98 %、74.02 %提高至54.18 %、36.35 %、 80.41 %,確保了高雜原料條件下的陽(yáng)極銅質(zhì)量穩(wěn)定，拓寬了公司原料適應(yīng)范圍。 關(guān)鍵詞：火法精煉；吹煉；脫雜劑

2、；陽(yáng)極銅中圖分類號(hào)：tf81文獻(xiàn)標(biāo)志碼application of a new type of impurity removal agent in copper smelting processyu haibo,ban qing,liu dafang,he en,chen fuguang,luo yuanfu(yunnan copper co,ltd. southwest copper refining branch kunming 650102, china)abstrct: by analyzing and studying the distribution state, removal

3、mechanism and physical phase of the main impurities such as lead, arsenic, antimony and bismuth in the copper fire smelting and refining process, a new impurity removal agent (mainly composed of high-active carbonate containing sodium calcium) was developed. through the production and application of

4、 the new impurity removal agent in the copper fire smelting and refining process, the combined removal process of arsenic, antimony and bismuth was formed. the removal rate of arsenic, antimony and bismuth was increased from 42.19 %, 22.98 % and 74.02 % to 54.18 %, 36.35 % and 80.41 % respectively,

5、which ensures the stable product anode copper quality under the condition of high hybrid raw materials and broadens the company's raw material adaptability.key words: fire refining; new impurity removal agent; impurity removal rate; anode copper校企合作項(xiàng)目：昆明市科技型中小企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新資助項(xiàng)目（cj）通信作者：于海波（1987-）男，碩士，主要

6、從事有色冶煉方面的研究工作，e-mail:.過去，由于企業(yè)采用優(yōu)質(zhì)銅礦石原料進(jìn)行銅的冶煉生產(chǎn)，通常不存在as和sb含量過 高的問題，這些雜質(zhì)可在電解精煉工段進(jìn)行脫除。我國(guó)銅礦資源大多是貧礦、共伴生礦, 品位較低。近年來隨著銅原料成分日趨復(fù)雜35】，導(dǎo)致as、sb和bi等雜質(zhì)含量日趨升高， 常規(guī)操作己無法保證產(chǎn)品質(zhì)量。目前國(guó)內(nèi)銅冶煉行業(yè)對(duì)粗銅中as、sb、bi雜質(zhì)元素的脫除 未有較成功的應(yīng)用案例。通過借鑒國(guó)內(nèi)同行在火法吹煉”j】、精煉過程中雜質(zhì)元素構(gòu)成、分 布、脫除機(jī)理等【8-方面的研究成果，結(jié)合本單位的設(shè)備配置和工藝特征，開發(fā)出了一種新 型脫雜劑，實(shí)驗(yàn)得出最優(yōu)配方。文中主要通過探尋新型脫雜劑的

7、工業(yè)化應(yīng)用，確定出火法吹 煉、精煉段最優(yōu)脫雜工藝，提升雜質(zhì)脫除率，構(gòu)建出原料預(yù)警模型，實(shí)現(xiàn)高雜原料條件下產(chǎn) 品質(zhì)量穩(wěn)定。1陽(yáng)極銅質(zhì)量現(xiàn)狀根據(jù)本單位近3年來的陽(yáng)極銅成分變化，得出不同時(shí)期陽(yáng)極銅主要雜質(zhì)含量對(duì)比數(shù)據(jù)見 表1。表1陽(yáng)極銅主要雜質(zhì)對(duì)比統(tǒng)計(jì)表table 1 statistical table of main impurities in anode copper單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%序號(hào)元素pbassbbi1前期0.0780.1320.080.022現(xiàn)狀0.0950.1580.1090.0353增加率21.7919.7036.2525.00銅火法冶煉過程脫雜效率是有限的，隨著銅精礦中as、sb

8、、bi含量升高，必將導(dǎo)致粗 銅、陽(yáng)極銅質(zhì)量波動(dòng)，雜質(zhì)含量隨之升高，直接影響到陰極銅質(zhì)量和電解工序的各項(xiàng)經(jīng)濟(jì) 技術(shù)指標(biāo)，同時(shí)，大量不合格陽(yáng)極銅需回爐處理，造成火法精煉工序返煉加工成本增加，并 造成了銅、金、銀等金屬的返煉損失。在電解精煉中，由于銳、錫的電極電位和銅的相近的， 當(dāng)在電解液中累積到一定濃度時(shí)，會(huì)在陰極上放電析出，影響陰極銅質(zhì)量。因此，提高陽(yáng)極 銅質(zhì)量對(duì)于穩(wěn)定陰極銅質(zhì)量具有十分重要的作用。2新型脫雜劑的脫雜機(jī)理粗銅中鉛、碑、銳、跳的氧化物常常聚集在一起以小于3 pm的顆粒沿氧化亞銅邊緣分 布，有時(shí)呈粒度稍粗（l5pm）的彌散狀分布于金屬銅中（見圖l）o能譜分析結(jié)果表明，鉛、 碑、鐐氧化

9、物中各氧化物相對(duì)含量是變化的3】，不是固定值，而且通常以氧化鉛為主，碑、 銳氧化物次之，含微量氧化跳。粗銅中除了金屬銅，較常見的物相有赤銅礦（氧化亞銅cu2o）,其次為輝銅礦（硫化 亞銅cu2s）,另外可見鉛、種、銳、鉉、碳的氧化物if】。對(duì)于這些雜質(zhì)，可采用向銅液中加入新型脫雜劑，使之與碑銳氧化物反應(yīng)生成穩(wěn)定的低 熔點(diǎn)熔鹽進(jìn)入渣中去除，同時(shí)使鉛碑銳鉉氧化物構(gòu)成的復(fù)雜大分子物質(zhì)解體，提高pbo的 揮發(fā)活度，提高bi2o3的反應(yīng)活度，借助反應(yīng)2bi2o3+bi2s3=6bi4-3so2生成金屬鈕揮發(fā)眺2?！?，因此，在熔體帶有硫的狀態(tài)下脫雜，效率更高。通過加入新型脫雜劑改變雜質(zhì)原有的物相, 使精煉

10、渣的溶解度、比重等性質(zhì)發(fā)生改變利于渣從銅水中分離。從圖1的能譜分析可以看出，樣點(diǎn)1里鉛、砰、銳、跳的氧化物與氧化亞銅聚集在一起，樣點(diǎn)2里鉛、神、銳、鉉的氧化物聚集在一起分布在氧化亞銅邊緣，樣點(diǎn)3的主要物相有赤銅礦和輝銅礦，樣點(diǎn)4的主要物相有氧化亞銅。500.400-pbelement o cu as pbbisb sbatomic(%)4.8968.343.235.346.238.97spot 1as10010cnelement atomic(%)o10.73cu77.97s9.30bi 0 as121500-1200-spot 31000-1000-400-1012elementcuspot

11、 2600 -jlolcompo 2ox)kvatomic(%)4.7870.382.564.255.936.19x4x)o0 wo 152mmocuaspbbisb400 t20(h0bi pbsb1012as bi300-600-cuel ement atomic(%)o11.29cu82.71spot 4106kev圖1粗銅的eds-sem圖fig. 1 sem-ed images of crude copper3新型脫雜劑的應(yīng)用實(shí)踐根據(jù)前期研究得到脫雜劑配方，通過工業(yè)化試驗(yàn)，制定出火法吹煉、精煉段脫雜工藝方 案，形成火法吹煉精煉段耦合脫雜工藝技術(shù)并應(yīng)用。3.1聯(lián)合脫雜工藝將熱銅銃、自產(chǎn)

12、冷料、石英熔劑加入到lootps轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行吹煉一周期常規(guī)作業(yè)，轉(zhuǎn)爐 吹煉一周期采用傳統(tǒng)的加石英石造渣除去fe、pb等雜質(zhì)，爐溫1150-1250 °c,風(fēng)量32000 m3/h,鼓風(fēng)含氧25 %，吹150 min造渣脫鐵后得到白銃轉(zhuǎn)入二周期。二周期開始后，爐溫 1200-1280 °c,風(fēng)量33000m3/h,富氧濃度24%。白銃加入一定量的外購(gòu)粗銅并加入新型 脫雜劑，脫雜劑與爐內(nèi)雜質(zhì)（as、sb、bi）反應(yīng)造渣脫除雜質(zhì)，直到吹煉終點(diǎn)，二周期吹煉 時(shí)間共計(jì)150 min,造銅期結(jié)束不排渣，少許氧化渣及未反應(yīng)的脫雜劑直接倒入陽(yáng)極爐，在 陽(yáng)極爐氧化階段繼續(xù)反應(yīng)，形成銅火法吹煉精

13、煉?cǎi)詈厦撾s工藝，其耦合脫雜工藝過程見圖4, 最終得到合格的陽(yáng)極銅。脫雜劑與爐內(nèi)雜質(zhì)反應(yīng)造渣脫除雜質(zhì)反應(yīng)方程式如（1）（6）,將上述各個(gè)反應(yīng)方程輸入hsc chemistry 6.0熱力學(xué)軟件的reaction equations模塊之中, 通過設(shè)定參數(shù)，獲得上述6個(gè)反應(yīng)在1200-1220 k的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能ag°、和培變ah。 與溫度t的關(guān)系數(shù)據(jù)，并將其整合成圖2、圖3。as2o5+3caco3=ca3(aso4)2+3co2(1)sb2o5+3caco3=ca3(sbo4)2+3co2(2)bi2o3+caco3=ca(bio2)2+co2(3)as2o5+3na2cos2na

14、saso4+3co2(4)sb2o5+3na2co3=2na3sbo4+3co2(5)bi2o3+na2co3=2nabio2+co2(6)-100omm)ov-300-400-500-600-70012001300140015001600t(k)圖2反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能ag。與溫度的關(guān)系fig.2 relation between standard gibbs free energy and temperature of reaction根據(jù)圖2熱力學(xué)數(shù)據(jù)(ag0與t的關(guān)系)判斷：反應(yīng)式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)在1200 1220 k溫度范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能均小于

15、零，故以上反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。fig.3 relationship between enthalpy change and temperature of reaction根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)（與t的關(guān)系）判斷，一個(gè)反應(yīng)若其嬉變h，v0,為放熱反應(yīng)，反應(yīng)的飲變ah°>0,為吸熱反應(yīng)。根據(jù)圖3可知：反應(yīng)式（2）、（5）的反應(yīng)粉大于零，為吸熱反 應(yīng)，升高反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)式（1）、（3）、（4）、（6）的反應(yīng)培小于零，為放熱反 應(yīng)，降低反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行。圖4銅火法吹煉精煉段耦合脫雜工藝過程fig.4 process of coupling impurity removal

16、in copper fire blowing refining section3.2工業(yè)化應(yīng)用結(jié)果3.2.1過程控制耦合脫雜工藝實(shí)現(xiàn)了銅火法吹煉、精煉段雜質(zhì)脫除率的提升，通過對(duì)現(xiàn)有物料結(jié)構(gòu)及生 產(chǎn)實(shí)際的考量，為進(jìn)一步提升脫雜效率，過程控制主要措施：脫雜劑：主要成分為含鈉鈣 的高活性碳酸鹽；加入量與加入時(shí)機(jī)：脫雜劑用量：7 kg/t-cu,在火法吹煉一精煉段的最 佳加入時(shí)機(jī)為轉(zhuǎn)爐篩爐后lh左右加入；加入方式：脫雜劑與冷銅、殘極混裝加入，提高 脫雜劑的利用率。3.2.2試驗(yàn)結(jié)果分析按照工藝控制方案，進(jìn)行了新型脫雜劑工業(yè)化應(yīng)用，過程記錄如表2表4所示：表2吹煉段試驗(yàn)table 2 blowing s

17、ection test爐次號(hào)：1637 （篩爐后1 h加入脫雜劑）（一）投入序號(hào)項(xiàng)目重量（t）cu (%)pb(%)as (%)sb (%)bi (%)1電爐冰銅181.7059.2290.8190.0890.0710.0192自產(chǎn)冷料40.6036.9081.4300.1150.0680.0393脫雜劑1.50000004陽(yáng)極爐返渣26.4819.6710.2650.1550.1610.0295電解殘極20.3099.1790.0420.1050.0780.0186外購(gòu)粗銅64.2098.5070.2580.1540.0900.030（二）產(chǎn)出序號(hào)項(xiàng)目重量（t）cu (%)pb(%)as (

18、%)sb(%)bi (%)1粗銅175.8198.3960.0880.1530.1070.0132轉(zhuǎn)爐渣67.806.862.420.0130.047o.(x)5（三）脫除率15.8893.3127.2131.0671.77表3精煉段試驗(yàn)table 3 tests in refining section轉(zhuǎn)爐爐次號(hào)：1-637陽(yáng)極爐爐次號(hào)：7-132（一）投入序號(hào)項(xiàng)目重量（t ）cu (%)pb ( %)as (%)sb(%)bi (%)1轉(zhuǎn)爐熱粗銅175.8198.3960.0880.1530.1070.0132外購(gòu)粗銅17.0098.5070.2580.1540.0900.030（二）產(chǎn)出序

19、號(hào)項(xiàng)目重量（t）cu (%)pb(%)as (%)sb (%)bi (%)1陽(yáng)極銅184.3099.1360.0540.0970.0780.0102陽(yáng)極爐渣12.0017.1460.3580.1350.1450.030（三）脫除率2.6249.8839.4329.3334.07表4吹煉-精煉段試驗(yàn)table 4 blowing-refining tests（一）投入序號(hào)項(xiàng)目重量（t）cu (%)pb(%)as (%)sb(%)bi (%)1電爐冰銅181.7059.2290.8190.0890.0710.0199自產(chǎn)冷料40.6036.9081.4300.1150.0680.0393脫雜劑1.

20、50000004陽(yáng)極爐返渣26.4819.6710.2650.1550.1610.0295電解殘極20.3099.1790.0420.1050.0780.0186外購(gòu)粗銅（轉(zhuǎn)爐）64.2098.5070.2580.1540.0900.0307外購(gòu)粗銅（陽(yáng)極爐）17.0098.5070.2580.1540.0900.030（二）產(chǎn)出序號(hào)項(xiàng)目重量（t）cu (%)pb(%)as (%)sb(%)bi (%)1陽(yáng)極銅184.3099.1360.0540.0970.0780.0102陽(yáng)極爐渣12.0017.1460.3580.1350.1450.030（三）脫除率18.9495.7854.8250.1

21、178.58通過長(zhǎng)時(shí)間的生產(chǎn)應(yīng)用，各階段的雜質(zhì)脫除率統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表5所示。由表5可以看出, 新型脫雜劑在吹煉-精煉段對(duì)碑、鏡和秘展示出優(yōu)越的脫除性能。碑、鏡和制的脫除率分別 從原來的 42.19 %、22.98 %和 74.02 %增加至 54.18 %、36.35 %和 80.41 %。表5各階段脫雜率結(jié)果統(tǒng)計(jì)表table 5 statistical table of the results of impurity removal rate in each stage單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%脫雜劑類型階段脫除率（平均）pbassbbi吹煉段94.8144.5425.6975.26新型脫雜劑精煉段26

22、.8525.5217.0920.44吹煉-精煉段96.7054.1836.3580.41原始脫雜劑吹煉-精煉段.42.1922.9874.024構(gòu)建原料預(yù)警模型以合格陽(yáng)極銅標(biāo)準(zhǔn)為控制要求，脫雜劑應(yīng)用后，根據(jù)吹煉段、精煉段雜質(zhì)脫除率及熔煉段雜質(zhì)脫除率，反推原料雜質(zhì)元素要求，構(gòu)建出原料預(yù)警模型見圖5,指導(dǎo)生產(chǎn)。圖5原料預(yù)警模型推導(dǎo)原理fig.5 schematic diagram of raw material warning model derivation在原料預(yù)警模型的基礎(chǔ)上，完善了火法吹煉段不同產(chǎn)品的控制及處理標(biāo)準(zhǔn)見表6,電爐 冰銅主要雜質(zhì)控制要求見表7,外購(gòu)粗銅處理標(biāo)準(zhǔn)見表8：表6入爐原

23、料控制標(biāo)準(zhǔn)table 6 control standards for raw materials into the furnace單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%成分cufesaspbznmgobinisbai2o3品位20.524 26.524 26.50.451.02.51.20.050.050.051.5要求下限值控制范圍控制范圍上限值上限值上限值上限值上限值上限值上限值上限值表7電爐冰銅主要雜質(zhì)控制要求table 7 main impurity control requirements for matte in electric furnace單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%化學(xué)成分pbassbbini品位控制要

24、求<2<0.2<0.08<0.05<0.25表8外購(gòu)粗銅處理標(biāo)準(zhǔn)table 8 processing standards for purchased crude copper單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%化學(xué)成分pbassbbini單爐次處理勺包>0.6>0.4>0.2>0.04>0.3單爐次處理w2包<0.3<0.2<0.15<0.03<0.155結(jié)論(1) 實(shí)現(xiàn)新型脫雜劑(主要成分為含鈉鈣的高活性碳酸鹽)在銅火法吹煉、精煉段的 工業(yè)化應(yīng)用。(2) 通過銅火法吹煉精煉?cǎi)詈厦撾s工藝應(yīng)用，吹煉、精煉階段雜質(zhì)脫除率：as

25、、sb、 bi 脫除率分別由 42.19 %> 22.98%、74.02 %提高至 54.18%、36.35 %、80.41 %,穩(wěn)定了產(chǎn) 品質(zhì)量，拓寬了原料適應(yīng)性。(3) 粗銅火法精煉脫雜在熔體帶硫的狀態(tài)下進(jìn)行，脫雜效率更高。(4) 構(gòu)建出原料預(yù)警模型，指導(dǎo)生產(chǎn)。參考文獻(xiàn)：i 華宏全，張?jiān)?銅電解過程中砰存在形態(tài)的研究及其控制實(shí)踐j.礦冶,2011,20(1):68-71. 張浩，王廣漲詩(shī)瀚，等.銅渣直接還原動(dòng)力學(xué)j.有色金屬科學(xué)與工程,2019,10(1):28.33.3周明文.我國(guó)廢雜銅工業(yè)的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)j.有色冶金設(shè)計(jì)與研究,2010,31(6):29.32.l4j韓彬，童雄，謝賢，等.云南某冶煉銅爐渣回收銅的試驗(yàn)研如j.礦冶,2015,24(4):79-83.5 郝戰(zhàn)飛，沈強(qiáng)華，陳雯.粗銅中神、鐐的脫除方法簡(jiǎn)述j.礦冶,2017(4):59-62.6 陸湖南.氮?dú)鈬姶颠€原劑在銅火法