CASTEP計(jì)算理論總結(jié)+實(shí)例分析

1、CASTEP計(jì)算原理-XBAPRSCASTEP計(jì)算理論總結(jié)XBAPRSCASTEP特點(diǎn)是適合于計(jì)算周期性結(jié)構(gòu)，對(duì)于非周期性結(jié)構(gòu)一般要將特定的部分作為周期性結(jié)構(gòu)，建立單位晶胞后方可進(jìn)行計(jì)算。CASTEP計(jì)算步驟可以概括為三步：首先建立周期性的目標(biāo)物質(zhì)的晶體；其次對(duì)建立的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，這包括體系電子能量的最小化和幾何結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化。最后是計(jì)算要求的性質(zhì)，如電子密度分布(Electron density distribution)，能帶結(jié)構(gòu)(Band structure)、狀態(tài)密度分布(Density of states)、聲子能譜(Phonon spectrum)、聲子狀態(tài)密度分布(DOS of ph

2、onon)，軌道群分布(Orbital populations)以及光學(xué)性質(zhì)(Optical properties)等。本文主要將就各個(gè)步驟中的計(jì)算原理進(jìn)行闡述，并結(jié)合作者對(duì)計(jì)算實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，在文章最后給出了幾個(gè)計(jì)算事例，以備參考。CASTEP計(jì)算總體上是基于DFT，但實(shí)現(xiàn)運(yùn)算具體理論有：離子實(shí)與價(jià)電子之間相互作用采用贗勢(shì)來(lái)表示；超晶胞的周期性邊界條件；平面波基組描述體系電子波函數(shù)；廣泛采用快速fast Fourier transform (FFT) 對(duì)體系哈密頓量進(jìn)行數(shù)值化計(jì)算；體系電子自恰能量最小化采用迭帶計(jì)算的方式；采用最普遍使用的交換-相關(guān)泛函實(shí)現(xiàn)DFT的計(jì)算，泛函含概了精確形式和屏蔽形式

3、。一， CASTEP中周期性結(jié)構(gòu)計(jì)算優(yōu)點(diǎn)與MS中其他計(jì)算包不同，非周期性結(jié)構(gòu)在CASTEP中不能進(jìn)行計(jì)算。將晶面或非周期性結(jié)構(gòu)置于一個(gè)有限長(zhǎng)度空間方盒中，按照周期性結(jié)構(gòu)來(lái)處理，周期性空間方盒形狀沒(méi)有限制。之所以采用周期性結(jié)構(gòu)原因在于：依據(jù)Bloch定理，周期性結(jié)構(gòu)中每個(gè)電子波函數(shù)可以表示為一個(gè)波函數(shù)與晶體周期部分乘積的形式。他們可以用以晶體倒易點(diǎn)陣矢量為波矢一系列分離平面波函數(shù)來(lái)展開(kāi)。這樣每個(gè)電子波函數(shù)就是平面波和，但最主要的是可以極大簡(jiǎn)化Kohn-Sham方程。這樣動(dòng)能是對(duì)角化的，與各種勢(shì)函數(shù)可以表示為相應(yīng)Fourier形式。采用周期性結(jié)構(gòu)的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以方便計(jì)算出原子位移引起的整體能量的

4、變化，在CASTEP中引入外力或壓強(qiáng)進(jìn)行計(jì)算是很方便的，可以有效實(shí)施幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和分子動(dòng)力學(xué)的模擬。平面波基組可以直接達(dá)到有效的收斂。計(jì)算采用超晶胞結(jié)構(gòu)的一個(gè)缺點(diǎn)是對(duì)于某些有單點(diǎn)限缺陷結(jié)構(gòu)建立模型時(shí)，體系中的單個(gè)缺陷將以無(wú)限缺陷陣列形式出現(xiàn)，因此在建立人為缺陷時(shí)，它們之間的相互距離應(yīng)該足夠的遠(yuǎn)，避免缺陷之間相互作用影響計(jì)算結(jié)果。在計(jì)算表面結(jié)構(gòu)時(shí)，切片模型應(yīng)當(dāng)足夠的薄，減小切片間的人為相互作用。CASTEP中采用的交換-相關(guān)泛函有局域密度近似（LDA）（LDA）、廣義梯度近似（GGA）和非定域交換-相關(guān)泛函。CASTEP中提供的唯一定域泛函是CA-PZ，Perdew and Zunger將Cep

5、erley and Alder數(shù)值化結(jié)果進(jìn)行了參數(shù)擬和。交換-相關(guān)泛函的定域表示形式是目前較為準(zhǔn)確的一種描述。NameDescriptionReferencePW91Perdew-Wang generalized-gradient approximation, PW91Perdew and WangPBEPerdew-Burke-Ernzerhof functional, PBEPerdew et al.RPBERevised Perdew-Burke-Ernzerhof functional, RPBEHammer et al. 采用梯度校正的非定域或廣義梯度近似泛函與電子密度梯度和電子密度

6、都有關(guān)，這樣可以同時(shí)提高能量和結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性，但計(jì)算耗時(shí)。CASTEP中提供的非定域泛函有三種：PBE泛函與PW91泛函計(jì)算在本質(zhì)上實(shí)際是相同的，但在電子密度變化迅速體系中PBE泛函實(shí)用性更好；RPBE是特別用來(lái)提高DFT描述金屬表面吸附分子能量的泛函，White and Bird描述了各種梯度校正泛函計(jì)算方法，利用廣義梯度近似計(jì)算總能量使用平面波基組與定域泛函相比并不直接。包含梯度近似的交換-相關(guān)泛函計(jì)算時(shí)對(duì)電子密度數(shù)據(jù)的精度要求較高，對(duì)計(jì)算機(jī)內(nèi)存占用會(huì)增大。通過(guò)采用與平面波基組總能量計(jì)算中分裂交換-相關(guān)能量采用一系列空間網(wǎng)格相一致的方法來(lái)定義交換-相關(guān)勢(shì)。平面波基組（Plane wave

7、 basis set）Bloch理論表明每個(gè)k點(diǎn)處電子波函數(shù)都可以展開(kāi)成離散的平面波基組形式，理論上講這種展開(kāi)形式包含的平面波數(shù)量是無(wú)限多的。然而相對(duì)于動(dòng)能較大的情況，動(dòng)能|k+G|2很小時(shí)平面波系數(shù)Ck+G更重要。調(diào)節(jié)平面波基組，其中包含的平面波動(dòng)能小于某個(gè)設(shè)定的截止能量，如圖所示（球體半徑與截止能量平方根成比例）：總能量計(jì)算會(huì)因?yàn)槠矫娌ㄌ囟芰拷刂苟a(chǎn)生誤差，通過(guò)增加體系能量截止數(shù)值就可以減小誤差幅度。理論上截止能量必須提高到總能量計(jì)算結(jié)果達(dá)到設(shè)定的精確度為止，如果你在進(jìn)行關(guān)于相穩(wěn)定性的研究，而需要對(duì)比每個(gè)相能量的絕對(duì)值時(shí)，這是一種推薦計(jì)算方法。不過(guò)，同一個(gè)結(jié)構(gòu)在低的截止能量下收斂引起的差

8、別要小于總體能量本身。因此可以選用合適的平面波基組對(duì)幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化或進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)研究。以上的方法對(duì)Brillouin區(qū)取樣收斂測(cè)試同樣成立。有限平面波基組的校正采用平面波基組的一個(gè)問(wèn)題是截止能量與基組數(shù)量的變化是間斷的，一般而言在點(diǎn)基組（k-point set）中不同點(diǎn)對(duì)應(yīng)不同能量截止（cutoffs）時(shí)就會(huì)產(chǎn)生這種不連續(xù)性。此外，在截止能量不變時(shí)，晶胞形狀和尺寸的變化都會(huì)引起平面波基組的間斷。通過(guò)采用更加致密的點(diǎn)基組就可以解決這個(gè)問(wèn)題，與特定平面波基組相關(guān)的加權(quán)性也會(huì)消除。然而即使在基組取樣很致密的情況下，這個(gè)問(wèn)題依然存在，對(duì)其近似的解決方法就是引入一個(gè)校正因子（correction f

9、actor），利用某個(gè)狀態(tài)基組計(jì)算使用了無(wú)限數(shù)量的點(diǎn)與實(shí)際采用的數(shù)量之間的差別來(lái)確定。晶體結(jié)構(gòu)在進(jìn)行幾何優(yōu)化時(shí)如果基組不能真正的達(dá)到絕對(duì)的收斂，有限基組的糾正就很重要。比如硅的規(guī)范保守贗勢(shì)很“軟”，在平面波基組截止能量是時(shí)就已經(jīng)可以得到準(zhǔn)確的計(jì)算結(jié)果了。但如果計(jì)算狀態(tài)方程時(shí)使用上述截止能量（比如體積與總能量和壓強(qiáng)都有關(guān)系），能量最小時(shí)對(duì)應(yīng)的體積與體系內(nèi)壓為零時(shí)對(duì)應(yīng)體積是不同的。在提高截止能量和增加點(diǎn)取樣基礎(chǔ)上重復(fù)對(duì)狀態(tài)方程的計(jì)算，這兩個(gè)體積之間的差別會(huì)越來(lái)越小。此外截止能量低時(shí)計(jì)算得到的E-V曲線呈現(xiàn)鋸齒狀，提高截止能量計(jì)算的曲線連續(xù)而平滑。E-V曲線中出現(xiàn)鋸齒狀的原因在于平面波基組在相同的截

10、止能量時(shí)由于晶體點(diǎn)陣常數(shù)不同引起的平面波基組數(shù)量的間斷。對(duì)總能量進(jìn)行有限基組的校正，使得我們可以在一個(gè)恒定數(shù)量基組狀態(tài)下進(jìn)行計(jì)算，即使采用了恒定的截止能量這個(gè)更強(qiáng)制條件也可以糾正計(jì)算結(jié)果。Milman等詳細(xì)的討論了這種計(jì)算方法的細(xì)節(jié)。進(jìn)行這種校正所需要的唯一的參數(shù)就是dEtot/d lnEcut，Etot是體系總能量，Ecut是截止能量。dEtot/d lnEcut的值很好的表示了能量截止和點(diǎn)取樣計(jì)算收斂性質(zhì)。當(dāng)它的數(shù)值（每個(gè)原子）小于0.01 eV/atom時(shí)，計(jì)算就達(dá)到了良好的收斂精度，對(duì)于大多數(shù)計(jì)算0.1 eV/atom就足夠了。非定域交換-相關(guān)泛函基于LDA或GGA的泛函的Kohn-S

11、ham方程在計(jì)算能帶帶隙上存在低估。這對(duì)晶體或分子相關(guān)性質(zhì)以及能量的描述是沒(méi)有影響的。然而要理解半導(dǎo)體和絕緣體性質(zhì)，就必須得到關(guān)于電子能帶結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確的描述。DFT能帶帶隙計(jì)算誤差可以通過(guò)引入經(jīng)驗(yàn)“剪刀” 校正，相對(duì)于價(jià)帶而言導(dǎo)帶產(chǎn)生了一個(gè)剛性的變化。當(dāng)實(shí)驗(yàn)提供的能帶帶隙準(zhǔn)確時(shí)，光學(xué)性質(zhì)計(jì)算得到了較為準(zhǔn)確的結(jié)果。電子結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)缺乏時(shí)采用“剪刀”工具進(jìn)行預(yù)測(cè)性研究或?qū)δ軒墩{(diào)整是不可靠的。關(guān)于DFT計(jì)算中能帶帶隙問(wèn)題已經(jīng)發(fā)展許多技術(shù)，但這些技術(shù)大多復(fù)雜而且很耗時(shí)，實(shí)際計(jì)算中最常用的是屏蔽交換（Sx-LDA），建立在廣義Kohn-Sham方法基礎(chǔ)上。廣義Kohn-Sham泛函允許我們將總能量交換

12、分布泛函分離為非定域、定域以及屏蔽密度組元。在CASTEP計(jì)算中采用的廣義Kohn-Sham方法有：· HF: exact exchange, no correlation · HF-LDA: exact exchange, LDA correlation · sX: screened exchange, no correlation · sX-LDA: screened exchange, LDA correlation 與LDA和GGA相比No local functionals 也有一些缺陷。在屏蔽交換泛函中不存在已知形式應(yīng)力張量表達(dá)方式，因此沒(méi)有

13、完全的非定域勢(shì)可以用于單位晶胞結(jié)構(gòu)優(yōu)化或進(jìn)行NPT/NPH動(dòng)力學(xué)。這樣利用這些泛函計(jì)算的光學(xué)性質(zhì)很有可能是不準(zhǔn)確的。在哈密頓量中引入一個(gè)完全非定域組元就可以解決這個(gè)問(wèn)題，這個(gè)額外的矩陣元破壞了光學(xué)矩陣元素由位置算符轉(zhuǎn)換為動(dòng)量算符常用表達(dá)形式，使得哈密頓量對(duì)易很復(fù)雜。規(guī)范保守贗勢(shì)和超軟贗勢(shì)贗勢(shì)是利用平面波基組計(jì)算體系總能量中關(guān)鍵的一個(gè)概念，價(jià)電子與離子實(shí)之間強(qiáng)烈的庫(kù)侖勢(shì)用全勢(shì)表示時(shí)由于力的長(zhǎng)程作用很難準(zhǔn)確的用少量的Fourier變換組元表示。解決這個(gè)問(wèn)題的另一種方法從體系電子的波函數(shù)入手，我們將固體看作價(jià)電子和離子實(shí)的集合體。離子實(shí)部分由原子核和緊密結(jié)合的芯電子組成。價(jià)電子波函數(shù)與離子實(shí)波函數(shù)滿

14、足正交化條件，全電子DFT理論處理價(jià)電子和芯電子時(shí)采取等同對(duì)待，而在贗勢(shì)中離子芯電子是被凍結(jié)的，因此采用贗勢(shì)計(jì)算固體或分子性質(zhì)時(shí)認(rèn)為芯電子是不參與化學(xué)成鍵的，在體系結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整時(shí)也不涉及到離子的芯電子。為了滿足正交化條件全電子波函數(shù)中的價(jià)電子波函數(shù)在芯區(qū)劇烈的振蕩，這樣的波函數(shù)很難采用一個(gè)合適的波矢來(lái)表達(dá)。在贗勢(shì)近似中芯電子和強(qiáng)烈?guī)靵鰟?shì)替代為一個(gè)較弱的贗勢(shì)作用于一系列贗波函數(shù)。贗勢(shì)可以用少量的Fourier變換系數(shù)來(lái)表示。理想的贗勢(shì)在芯電子區(qū)域是沒(méi)有駐點(diǎn)的，因此需要平面波矢數(shù)量很少。眾所周知的是現(xiàn)在將贗勢(shì)與平面波矢相結(jié)合對(duì)描述化學(xué)鍵是很有用的。全離子勢(shì)的散射性質(zhì)可以通過(guò)構(gòu)筑贗勢(shì)得到重現(xiàn)，價(jià)電子

15、波函數(shù)相位變化與芯電子角動(dòng)量成分有關(guān)，因此贗勢(shì)的散射性質(zhì)就與軌道角動(dòng)量是相關(guān)的。贗勢(shì)最普遍表達(dá)方式是：VNL = S |lm> Vl <lm|where |lm> are the spherical harmonics and Vl is the Pseudopotential for angular momentum l.在不同角動(dòng)量通道均采用同一個(gè)贗勢(shì)值稱為定域贗勢(shì)（Local Pseudopotential），定域贗勢(shì)計(jì)算效率更高，一些元素采用定域贗勢(shì)就可以達(dá)到準(zhǔn)確描述。贗勢(shì)的硬度（hardness）在贗勢(shì)的應(yīng)用中是一個(gè)重要的概念，當(dāng)一個(gè)贗勢(shì)可以用很少的Fourier變

16、換組元就可以準(zhǔn)確描述時(shí)稱為“軟贗勢(shì)”，硬贗勢(shì)與此相反。早期發(fā)展的準(zhǔn)確規(guī)范保守贗勢(shì)很快就發(fā)現(xiàn)在過(guò)渡元素和第一周期元素（C、N、O，等）中的描述十分“硬”，提高規(guī)范保守贗勢(shì)收斂性質(zhì)的各種方法都已經(jīng)被提出，在CASTEP中采用了由Lin等提出的動(dòng)能優(yōu)化而來(lái)的規(guī)范保守贗勢(shì)。 Vanderbilt提出了另一種更基本的方法，放寬規(guī)范保守贗勢(shì)的要求，從而生成更軟的贗勢(shì)。在超軟贗勢(shì)方法中，芯電子區(qū)的贗平面波函數(shù)可以盡可能的“軟”，這樣截止能量就可以大幅度的減少。超軟贗勢(shì)與規(guī)范保守贗勢(shì)相比除了“更軟”以外還有其它的優(yōu)點(diǎn)，在一系列預(yù)先設(shè)定的能量范圍內(nèi)遺傳算法確保了良好的散射性質(zhì)，從而使贗勢(shì)獲得更好變換性和準(zhǔn)確性。

17、超軟贗勢(shì)通常將外部芯區(qū)按照價(jià)層處理，每個(gè)角動(dòng)量通道中的占據(jù)態(tài)都包含了復(fù)合矢。這樣就增加了贗勢(shì)的變換性和準(zhǔn)確性，但同時(shí)是以消耗計(jì)算效率為代價(jià)的?？赊D(zhuǎn)移性是贗勢(shì)的主要優(yōu)點(diǎn)。贗勢(shì)是通過(guò)孤立的原子或離子特定的電子排部狀態(tài)下構(gòu)建的，因此可以準(zhǔn)確的描述原子在那些特定排部下芯區(qū)的散射性質(zhì)。在相應(yīng)條件下產(chǎn)生的贗勢(shì)可以用于各種原子電子排部狀態(tài)以及各種各樣的固體中，同樣也確保了在不同的能量范圍內(nèi)具有正確的散射狀態(tài)。Milman給出了不同化學(xué)環(huán)境和一系列結(jié)構(gòu)中采用贗勢(shì)描述準(zhǔn)確性事例。非定域贗勢(shì)即使在最有效離散表示情況下，體系能量贗勢(shì)計(jì)算依然占用了大量計(jì)算時(shí)間。此外，在倒易點(diǎn)陣空間采用非定域贗勢(shì)會(huì)因原子數(shù)目增多而耗時(shí)

18、以原子立方數(shù)增大，因此對(duì)于大體系是很適用的。贗勢(shì)非定域性是指只有在超過(guò)原子芯區(qū)時(shí)它才會(huì)擴(kuò)展，由于芯區(qū)是很小的，特別是當(dāng)體系包含有許多的真空腔體時(shí)，在實(shí)空間采用贗勢(shì)來(lái)計(jì)算就有很大的優(yōu)勢(shì)。這時(shí)計(jì)算量隨體系中原子數(shù)目平方增長(zhǎng)，因此是很適合大體系計(jì)算的。將電子劃分為芯電子和價(jià)電子在處理交換-相關(guān)相互作用時(shí)會(huì)產(chǎn)生新問(wèn)題，在原子芯區(qū)兩個(gè)亞體系疊加在贗勢(shì)產(chǎn)生過(guò)程中很難完全去屏蔽。在贗勢(shì)能量算符中與電子密度存在非線形關(guān)系的項(xiàng)就是交換-相關(guān)能。Louie等采用了一種簡(jiǎn)單的方法來(lái)處理芯電子和價(jià)電子密度之間非線性的交換-相關(guān)能。這種方法在很大程度上提高了贗勢(shì)的可變換性，特別是自旋極化的計(jì)算更為準(zhǔn)確。當(dāng)準(zhǔn)芯區(qū)電子不能

19、簡(jiǎn)單處理為價(jià)電子時(shí)非線性核校正就很重要。另一方面將他們簡(jiǎn)單地包含在價(jià)層亞體系中從本質(zhì)上可以避免NLCC處理的必要性。規(guī)范保守贗勢(shì)：采用贗勢(shì)計(jì)算關(guān)鍵在于可以有效的對(duì)化學(xué)鍵的價(jià)電子進(jìn)行可再現(xiàn)的近似，贗勢(shì)與全勢(shì)在超過(guò)離子實(shí)半徑以后具有完全相同的函數(shù)形式。Figure 1. Schematic representation of the all-electron and pseudized wave functions and potentials兩個(gè)函數(shù)平方幅度的積分?jǐn)?shù)值應(yīng)該是相同的，這等同于要求贗勢(shì)波函數(shù)具有規(guī)范-保守性，比如每個(gè)贗波函數(shù)只能描述一個(gè)電子的行為。這樣的條件就確保了贗勢(shì)可以再現(xiàn)正確的

20、散射(Scattering Properties)性質(zhì)。 生成贗勢(shì)的典型方法如下所述：選擇某個(gè)特定的電子排部狀態(tài)（不一定就是基態(tài)）全部電子計(jì)算在一個(gè)孤立的原子中進(jìn)行。從而得到原子價(jià)電子能量本征值和價(jià)電子波函數(shù)。選擇一個(gè)離子贗勢(shì)或贗波函數(shù)參數(shù)形式，通過(guò)對(duì)參數(shù)的調(diào)節(jié)，使得贗原子計(jì)算和全電子原子贗勢(shì)計(jì)算采用相同的交換-相關(guān)勢(shì)，在超過(guò)截止半徑后與價(jià)電子波函數(shù)形式相同，贗勢(shì)的本征值等于價(jià)電子的本征值。如果電子波函數(shù)和贗勢(shì)波函數(shù)滿足正交歸一，兩者在截止半徑以外的匹配性決定了規(guī)范-保守條件自動(dòng)成立。離子贗勢(shì)的截止半徑是實(shí)際物理芯區(qū)的二到三倍。截止半徑越小，贗勢(shì)越“硬”而適用性（transferability

21、）好。計(jì)算精度和效率決定了實(shí)際中采用的截止半徑的大小。 規(guī)范-保守贗勢(shì)優(yōu)化在固體計(jì)算中依據(jù)能量的截止存在一系列優(yōu)化贗勢(shì)的方法，Lin基于Rappe早期工作提出了下列贗勢(shì)產(chǎn)生方法：在截止半徑（cutoff radius）內(nèi)，贗勢(shì)波函數(shù)可以表達(dá)為： 是球形Bessel函數(shù)，在r=0和r=Rc之間有（i-1）個(gè)零點(diǎn)。為保證贗勢(shì)的實(shí)用性，截止半徑越大越好。超過(guò)截止矢量qc對(duì)動(dòng)能最小化可得到系數(shù)。 在第一個(gè)方程中讓qc等于q4。其他的三個(gè)限制條件使得贗波函數(shù)在進(jìn)行Lagrange連乘（Lagrange multipliers）時(shí)保持正交化（normalization），并且使贗波函數(shù)在Rc處的第一個(gè)二介

22、偏微分是連續(xù)的。半徑相關(guān)Kohn-Sham 方程反轉(zhuǎn)標(biāo)準(zhǔn)步驟產(chǎn)生的一個(gè)具有理想收斂性質(zhì)的平滑贗勢(shì)函數(shù)。Lee提出了進(jìn)一步改進(jìn)的方法，在CASTEP數(shù)據(jù)庫(kù)中固體規(guī)范保守贗勢(shì)就是采用他的思想設(shè)計(jì)的。這種通用的方法消除了在特定的截止半徑處贗波函數(shù)的二介偏微分必須是連續(xù)的條件，因?yàn)樗亲詣?dòng)滿足這個(gè)條件的。這樣對(duì)于特定截止半徑Rc允許我們通過(guò)調(diào)節(jié)qc提高贗勢(shì)的精度和計(jì)算效率。超軟贗勢(shì)（ULTRASOFT PSEDUPOTENTIAL）為了能夠使平面波基組計(jì)算中所采用的截止能量盡可能的小，Vanderbilt提出了超軟贗勢(shì)方法。眾所周知規(guī)范-保守贗勢(shì)在收斂?jī)?yōu)化中存在本身缺陷，所以就設(shè)計(jì)了另一種方法。超軟贗

23、勢(shì)基礎(chǔ)是在大多數(shù)情況下只有當(dāng)緊密結(jié)合原子價(jià)軌道加權(quán)性分?jǐn)?shù)大部分在芯區(qū)時(shí)，利用平面波基組計(jì)算才要求較高的截止能量。在這種情況下，減少平面波基組的唯一方法就是解除（violate）規(guī)范-保守贗勢(shì)成立條件，將這些軌道中的電子從芯區(qū)移去。芯區(qū)的贗勢(shì)就可以盡可能的“軟”，從而使截止能量降低達(dá)到要求。從技術(shù)上講，通過(guò)引入一個(gè)廣義的正交歸一化條件就可以完成。為了覆蓋全部電子電荷，在芯區(qū)對(duì)由電子波函數(shù)模平方產(chǎn)生的電子密度進(jìn)行適度放大（augmented）。電子密度劃分成兩部分：擴(kuò)展在整個(gè)晶體中“軟”部分和定域在芯區(qū)的“硬”部分。固體中超軟贗勢(shì)公式超軟贗勢(shì)中總能量與采用其他贗勢(shì)平面波方法時(shí)相同，非定域勢(shì)VNL表

24、達(dá)如下：投影算符和系數(shù)D（0）分別表征贗勢(shì)和原子種類的差別，指數(shù) I對(duì)應(yīng)于一個(gè)原子位置 ?？偰芰坑秒娮用芏瓤梢员硎緸椋菏遣ê瘮?shù)， Q(r) 是嚴(yán)格位于芯區(qū)的附加函數(shù)(Augment function) 。超軟贗勢(shì)完全由定域部分， Vlocion(r) 和系數(shù)D(0), Q and b確定，這些變量計(jì)算方法在下文中將做介紹。 引入一個(gè)廣義正交歸一條件來(lái)解除規(guī)范-保守贗勢(shì)的限制條件： S是哈密頓重疊算符（Hermitian overlap operator） 系數(shù)q是通過(guò)對(duì)Q（r）積分得到，超軟贗勢(shì)的Kohn-Sham方程可以寫(xiě)為：H代表了動(dòng)能和定域勢(shì)能之和，如下所示： 在Veff中包含

25、離子定域勢(shì)Vlocion(r)，Hartree勢(shì)和交換-相關(guān)勢(shì)等項(xiàng)。通過(guò)定義一些新參數(shù)就可以將因附加（augmented）電子密度而產(chǎn)生所有項(xiàng)全部包含在贗勢(shì)的非定域部分。與規(guī)范-保守贗勢(shì)對(duì)比，不同之處在于在超軟贗勢(shì)中存在重疊算符S，波函數(shù)與D有關(guān)而且事實(shí)上投影算符函數(shù)（projector function）數(shù)量要比規(guī)范-保守贗勢(shì)中大兩倍多。與附加（augmented）電荷相關(guān)的一系列計(jì)算可以在實(shí)空間(real space)中進(jìn)行，這與函數(shù)中定域勢(shì)的性質(zhì)有關(guān)。多余的步驟不會(huì)對(duì)計(jì)算效率產(chǎn)生較大的影響。在Laasonen文獻(xiàn)中提供了超軟贗勢(shì)計(jì)算的詳細(xì)方法以及總能量微分表達(dá)式。贗勢(shì)生成：與規(guī)范-保守贗

26、勢(shì)情況一樣，在自由原子上對(duì)所有的電子進(jìn)行計(jì)算，得到屏蔽原子勢(shì)VAE(r)（screened atomic potential）。每個(gè)角動(dòng)量選擇一系列的參考能量el，一般兩個(gè)能量參考點(diǎn)就足夠了。這些能量參考范圍必須包含良好散射性質(zhì)，在每個(gè)參考能量處求解與半徑相關(guān)的Kohn-Sham方程，得到規(guī)則初始點(diǎn)。選擇截止半徑，對(duì)上面產(chǎn)生的每個(gè)全電子波函數(shù)構(gòu)筑一個(gè)贗勢(shì)f，唯一的限制條件是它必須在Rcl處與y平滑相交。定義一個(gè)比所有芯區(qū)半徑稍大的輔助半徑R。最后就形成了定域軌道（超過(guò)R時(shí)就消失）：以及它們矩陣內(nèi)積（inner products）： 這樣就可以定義用于固體計(jì)算的變量 (Vlocion(r), D

27、(0), Q and b): 采用去屏蔽（descreening procedure）方法計(jì)算Vlocion(r), D(0)系數(shù): 在去屏蔽方法中可以引入非線性核校正方法（The nonlinear core correction (NLCC)），這與規(guī)范-保守贗勢(shì)中所采用的方法完全一致。在以下情況下超軟贗勢(shì)是很適用的：贗本征值與所有電子本征值相同，在芯半徑截止區(qū)以外贗軌道波函數(shù)與價(jià)電子波函數(shù)匹配一致；對(duì)于每個(gè)參考能量散射性質(zhì)都是正確的，這樣通過(guò)增加參考能量點(diǎn)數(shù)目就可以系統(tǒng)的提高贗勢(shì)的適用性；在參考電子排部情況下，贗勢(shì)價(jià)電子密度與全價(jià)電子密度相同。關(guān)于非線性核校正Louie等人第一次提出了非

28、線性芯校正，使得贗勢(shì)對(duì)磁系統(tǒng)的描述更準(zhǔn)確。然而，對(duì)于非自旋極化體系中準(zhǔn)芯區(qū)電子，NLCC也具有同樣的作用。DFT總能量準(zhǔn)確表達(dá)需要NLCC，如下：在贗勢(shì)的計(jì)算式中，電子密度分別來(lái)自于芯區(qū)電子和價(jià)電子。將芯區(qū)能量假設(shè)為一常數(shù)并切不計(jì)入計(jì)算。用一個(gè)價(jià)電子密度和由贗勢(shì)計(jì)算得到的離子定域勢(shì)Eion來(lái)代替總電子密度，這樣芯區(qū)電子與價(jià)電子之間所有的相互作用全部轉(zhuǎn)移到贗勢(shì)上。由此可以推斷電子密度線性化只是對(duì)動(dòng)能和簡(jiǎn)單非線性交換-相關(guān)能的一個(gè)近似，很明顯當(dāng)芯區(qū)電子和價(jià)電子在空間很好分離時(shí)是一個(gè)良好的近似。但如果兩個(gè)區(qū)域電子密度的疊加密切時(shí)，計(jì)算體系本身就會(huì)產(chǎn)生錯(cuò)誤，進(jìn)一步減弱贗勢(shì)實(shí)用性。解決NLCC問(wèn)題的方法

29、就是調(diào)節(jié)贗勢(shì)生成方法以及在固體中計(jì)算方法。在產(chǎn)生贗勢(shì)時(shí)每個(gè)角動(dòng)量通道對(duì)應(yīng)一個(gè)屏蔽勢(shì)，并且滿足一定的條件，比如規(guī)范-保守，贗波函數(shù)本征值與全電子波函數(shù)本征值相同等。這些屏蔽勢(shì)（screened potentials）對(duì)應(yīng)的原子贗波函數(shù)（atomic pseudowavefunctions）僅表示價(jià)電子。從這些波函數(shù)可以得到價(jià)層贗電子密度（pseudo charge density），通過(guò)對(duì)勢(shì)的屏蔽得到“光禿”離子勢(shì)（bare）：由于交換-相關(guān)勢(shì)泛函是電子密度的非線性函數(shù)，對(duì)自旋極化體系采用這種方法產(chǎn)生的離子勢(shì)與價(jià)電子排列有關(guān)。Louie等提出了將上面方程替換為如下表達(dá)： 在屏蔽原子勢(shì)中減去總交換

30、-相關(guān)勢(shì)。此外，在計(jì)算交換-相關(guān)勢(shì)時(shí)芯區(qū)電荷必須加到價(jià)電子中去，這個(gè)額外原子狀態(tài)信息傳遞給CASTEP，在所有計(jì)算中芯區(qū)電荷認(rèn)為（deemed）是相同的，這種做法的一個(gè)缺點(diǎn)是在利用贗勢(shì)計(jì)算時(shí)芯區(qū)電荷很難準(zhǔn)確的用Fourier網(wǎng)格表示。而且通常芯區(qū)電子密度比價(jià)電子密度大，這很容易將與價(jià)電子密度有關(guān)的影響掩蓋掉。以下部分將對(duì)部分芯區(qū)校正方程建立做介紹，該方法充分的認(rèn)識(shí)到價(jià)電子與芯電子密度重疊的區(qū)域才是我們感興趣的?？拷雍说男倦娮用芏炔粫?huì)產(chǎn)生物理結(jié)果，雖然有如上所述的一些問(wèn)題。部分NLCC采用一個(gè)在特定半徑以外與rc一致的函數(shù)替代全芯電子密度，在原子核周圍這個(gè)函數(shù)起伏是平滑的。在CASTEP中對(duì)

31、一些特定元素在贗勢(shì)中采用的部分芯區(qū)校正使用了數(shù)值化的芯區(qū)電子密度。在規(guī)范保守贗勢(shì)中雖然有相關(guān)的內(nèi)容，但在計(jì)算中并沒(méi)有采用這個(gè)方法。A Introduction to DFT第一性原理（The first principle）計(jì)算也稱為從頭算起（ab-initial calculation），由于固體的許多基本的物理性質(zhì)是由其微觀的電子結(jié)構(gòu)決定的，因此通過(guò)求解多粒子系統(tǒng)的Schodinger方程，來(lái)獲取固體全部的微觀信息從而預(yù)測(cè)宏觀的性質(zhì)。利用這個(gè)思想建立的能量的哈密頓量非相對(duì)論形式可以表示如下：考慮到原子核與核外電子質(zhì)量差別以及電子馳豫時(shí)間比原子核馳豫時(shí)間要小三個(gè)數(shù)量級(jí)，因此利用Born-Op

32、penheimer近似將原子核運(yùn)動(dòng)和電子的運(yùn)動(dòng)分離，從而將體系波函數(shù)劃分為電子波函數(shù)和原子核波函數(shù)兩個(gè)部分，分別用和表示：能量的哈密頓量可以分解為如下的兩個(gè)方程：第一性原理嚴(yán)格求解僅在氫分子中實(shí)現(xiàn)了，對(duì)于多粒子體系的計(jì)算幾乎是不可能的。目前均采用不同的近似方法來(lái)實(shí)現(xiàn)計(jì)算，主要方法有Hartree-Fock近似和DFT近似。在Hartree-Fock近似中體系的哈密頓量表示如下：為第i個(gè)電子的Hartree-Fock的軌道能，是庫(kù)侖積分，表示電子靜電互斥能，為交換積分。交換積分所代表的交換能指電子由于自旋平行而引起的電子軌道庫(kù)侖能量減少的部分。密度泛函理論(Density Functional

33、Theory)建立了將多電子體系化為單電子方程的理論基礎(chǔ)，并且給出了有效勢(shì)計(jì)算方法，是目前研究多粒子體系性質(zhì)的一種普遍使用的重要方法。該理論認(rèn)為對(duì)于處于外勢(shì)場(chǎng)V（r）中相互作用的多電子系統(tǒng)，電子密度分布函數(shù)(r)是決定該系統(tǒng)基態(tài)物理性質(zhì)的基本變量。密度泛函理論中體系的能量泛函表示如下：Kinetic energy; :classical electrostatic energy; :exchange and correlation energy由上表達(dá)式可見(jiàn)體系能量是電子密度的泛函，因此可以進(jìn)一步將上式表達(dá)為：在上式中第一項(xiàng)為電子在外場(chǎng)中的勢(shì)能，第二項(xiàng)為電子的動(dòng)能，第三項(xiàng)為電子相互之間的庫(kù)侖能

34、，第四項(xiàng)為交換相關(guān)能，最后一項(xiàng)形式是未知的。系統(tǒng)的電子密度分布可以表達(dá)如下：利用上式可以將動(dòng)能項(xiàng)表示為：表達(dá)為： 形式確定有兩種方法：局域密度近似（LDA,Local Density Approximation）和廣義梯度近似（GGA, General Gradient Approximation）。在局域密度近似（LDA）中采用了均勻電子氣的分布函數(shù)推倒出了非均勻電子氣的交換-相關(guān)能泛函，從而得到的具體形式。從近期計(jì)算結(jié)果相關(guān)報(bào)道來(lái)看采用局域密度近似（LDA）計(jì)算在絕緣體中會(huì)產(chǎn)生較大的誤差，而且對(duì)帶隙寬的半導(dǎo)體等得到不正確的結(jié)果。采用局域密度近似（LDA）主要的缺陷現(xiàn)歸納如下：1 對(duì)光學(xué)躍遷

35、帶隙預(yù)測(cè)很差（一般是過(guò)低估計(jì)帶隙寬度）。這雖然對(duì)基態(tài)性質(zhì)如電荷密度，總能量以及力影響不大，但在導(dǎo)帶狀態(tài)計(jì)算中卻是個(gè)大問(wèn)題，如關(guān)于光學(xué)性質(zhì)，運(yùn)輸性質(zhì)等的計(jì)算。在諸如光伏裝置等領(lǐng)域的研究中，帶隙就是個(gè)很重要的問(wèn)題。采用“剪刀”(Scissors)工具在固體帶隙計(jì)算中很有用，但對(duì)我們未獲得實(shí)驗(yàn)結(jié)果的物質(zhì)，是不能采用這個(gè)方法的。2 對(duì)類似于二氧化硅這樣的電子氣分布極不均勻體系，基本假設(shè)中關(guān)于電子密度分布在空間是緩慢變化的條件是不滿足的，這樣的體系采用LDA處理就存在難題。3 LDA簡(jiǎn)單的認(rèn)為計(jì)算體系是順磁性(Paramagnetic)的，對(duì)于包含未配對(duì)(Unpaired)自旋體系采用局域自旋密度近似（

36、LSDA）（對(duì)自旋向上(spin up)和向下(spin down)的電子分別采用密度泛函計(jì)算）是很有用的，比如費(fèi)米能級(jí)(Fermi level)處半填充的系統(tǒng)。4 最后一個(gè)很少關(guān)注的領(lǐng)域就是玻璃陶瓷工業(yè)，LDA對(duì)弱的結(jié)合鍵（如偶極漲落）很難描述，氫鍵(Hydrogen bond)在LDA中也無(wú)法獲得準(zhǔn)確的計(jì)算結(jié)果。GGA近似則改進(jìn)了L(S)DA,將相關(guān)交換能確定為電子密度極其梯度的函數(shù)，在GGA學(xué)派中以Perdew等人認(rèn)為交換相關(guān)能的泛函形式應(yīng)該以一定的物理規(guī)律為基礎(chǔ)，構(gòu)造了著名的PBE泛函。將電子密度分布函數(shù)帶入體系能量電子密度泛函中，對(duì)泛函變分求極小值，可以得到Kohn-Sham方程：交

37、換-相關(guān)能可以按照下式計(jì)算：:number of particles; :exchange-correlation energy per particles in an uniform electron gas ; :distribution function of electron density.稱為交換-相關(guān)勢(shì)和，表示為：在Castep計(jì)算中采用了周期性邊界條件，單電子的軌道波函數(shù)滿足Bloch定理，采用平面波展開(kāi)式有：周期性邊界條件下的波函數(shù)擴(kuò)展為一系列分離的平面波波矢，這些波矢與晶體的倒易點(diǎn)陣矢量相聯(lián)系。2.2 晶體光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算基于以下原理：電磁波在真空以及某種材料介質(zhì)中傳播時(shí)差別

38、可以用一個(gè)復(fù)數(shù)式的折射指數(shù)來(lái)表示： 在真空中N為實(shí)數(shù)，而且其大小為1；在其他介質(zhì)中時(shí)若材料對(duì)于光是透明的則是一個(gè)純實(shí)數(shù)，虛部對(duì)應(yīng)材料的吸收系數(shù)（Adsorption Coefficient）。它們之間的關(guān)系方程2所示：吸收系數(shù)表示的是電磁波通過(guò)單位厚度的材料時(shí)能量的衰減分?jǐn)?shù)，通?？梢杂貌牧辖苟鸁岬漠a(chǎn)生來(lái)衡量。反射系數(shù)（Reflection Coefficient）可以簡(jiǎn)單通過(guò)將垂直光束照射材料的表面引起在計(jì)算光學(xué)性質(zhì)時(shí)一般先計(jì)算虛部的介電常數(shù)，其他的性質(zhì)與介電常數(shù)之間建立關(guān)系。虛部介電常數(shù)計(jì)算式由下方程確定：這樣折射指數(shù)的實(shí)部和虛部以及介電常數(shù)之間的關(guān)系可以寫(xiě)為：光導(dǎo)率（Optical con

39、ductivity）也是一個(gè)普遍用來(lái)描述材料光學(xué)性質(zhì)的物理量。光導(dǎo)率的表達(dá)式為方程7：這個(gè)參數(shù)用來(lái)描述金屬的光學(xué)性質(zhì)，但在CASTEP中將計(jì)算范圍擴(kuò)大到了絕緣體和半導(dǎo)體。計(jì)算過(guò)程的主要的區(qū)別在于前者的光學(xué)譜中IR部分與內(nèi)部能帶之間的轉(zhuǎn)變密切相關(guān)，而者則在計(jì)算內(nèi)時(shí)并沒(méi)有完全考慮到這些因素。從虛部介電常數(shù)可以進(jìn)一步得到材料電子的能量損失函數(shù)(Energy Loss Function)，它描述了電子通過(guò)均勻的電介質(zhì)時(shí)能量的損失情況，計(jì)算式如下所示：在實(shí)驗(yàn)中我們可以測(cè)定的光學(xué)性質(zhì)參數(shù)有吸收系數(shù)和反射系數(shù)。從理論上而言，得到這些參數(shù)以后可以將方程2、3、4表示為復(fù)數(shù)的形式之后得到表達(dá)式1中的實(shí)數(shù)部和虛數(shù)

40、部。但在實(shí)際情況下由于入射光源的復(fù)雜性，而且晶體結(jié)構(gòu)中極化效應(yīng)使得材料介電常數(shù)并非是各向同性的。此外材料表面幾何結(jié)構(gòu)也不是理想的平滑表面。這些因素就限制了對(duì)其光學(xué)參數(shù)的預(yù)測(cè)。在CASTEP中提供的光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算支持體系極化，但狀態(tài)只能在同種自旋間相互轉(zhuǎn)化。晶體中聲子和電子之間的相互作用可以用電子基態(tài)波函數(shù)中包含的含時(shí)微擾項(xiàng)來(lái)表示，聲子電場(chǎng)擾動(dòng)引起了電子函數(shù)占據(jù)態(tài)和未占據(jù)態(tài)間的轉(zhuǎn)變（磁場(chǎng)引起的效應(yīng)要弱一個(gè)因數(shù)V/C），這些激發(fā)態(tài)（激子）聚集態(tài)稱為等離波子。單獨(dú)的態(tài)激發(fā)稱為單粒子激子，這些激子對(duì)光譜產(chǎn)生的結(jié)果是導(dǎo)帶和價(jià)帶的狀態(tài)密度之間的連接可以通過(guò)選擇合適的加權(quán)性矩陣元素來(lái)實(shí)現(xiàn)。在CASTEP虛部

41、介電常數(shù)的計(jì)算按照方程9進(jìn)行：矢量定義光束電場(chǎng)的極化性質(zhì)。這個(gè)表達(dá)類似于含時(shí)微擾的Fermi-Golden定理，可看作真實(shí)占據(jù)態(tài)與未占據(jù)態(tài)之間轉(zhuǎn)換的細(xì)節(jié)。介電常數(shù)就描述了一種因果效應(yīng)，它的實(shí)數(shù)部和虛數(shù)部之間由Kramers-Kronig變換相聯(lián)系。利用這個(gè)變換就可以得到介電常數(shù)的實(shí)數(shù)部。用于描述電子態(tài)轉(zhuǎn)變的位置算符矩陣元素通常用動(dòng)量算符矩陣元素來(lái)表示，這樣可以在倒易點(diǎn)陣空間直接的進(jìn)行計(jì)算。局域勢(shì)函數(shù)會(huì)影響計(jì)算，在CASTEP計(jì)算中一般采用非定域勢(shì)函數(shù)。本文在進(jìn)行BFGS晶體結(jié)構(gòu)幾何優(yōu)化時(shí)就選擇了非局域勢(shì)函數(shù)。經(jīng)過(guò)矯正后的矩陣元素可以描述如下：利用超軟贗勢(shì)（Ultra soft Pseudopo

42、tential）計(jì)算時(shí)會(huì)增加額外矩陣元素，在目前CASTEP計(jì)算中這部分矩陣元素并沒(méi)有涉及。采用規(guī)范保守勢(shì)計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)與采用超軟贗勢(shì)計(jì)算符合的很好，因此額外的那部分矩陣元素對(duì)于計(jì)算結(jié)果的影響不大。 晶體光學(xué)性質(zhì)IR部分受能帶內(nèi)部的影響較大，采用經(jīng)驗(yàn)Drude表達(dá)形式就可以精確地描述這個(gè)影響。Drude校正的光導(dǎo)率和Drude限制系數(shù)與材料許多實(shí)際參數(shù)有關(guān)，一般這些參數(shù)可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到。結(jié)合上式和式7就可以了解介電函數(shù)中Drude的貢獻(xiàn)，同樣可以得到在其它光學(xué)常數(shù)中的分布。Drude限制參數(shù)描述了計(jì)算過(guò)程中未涉及因素引起光譜寬化現(xiàn)象，比如電子間的散射效應(yīng)（包括Auger效應(yīng)）、電子與聲子之間的散

43、射效應(yīng)以及電子與晶體結(jié)構(gòu)缺陷之間的散射效應(yīng)等。在CASTEP中光學(xué)性質(zhì)計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性與下列因素有關(guān)：1.導(dǎo)帶數(shù)量（Number of conduction bands）：直接決定了Kramers-Kronig變換的準(zhǔn)確性。2.截止能量(Energy cutoff)：體系能量進(jìn)行迭代計(jì)算過(guò)程中，電子基態(tài)能量本征值精度直接影響能帶結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性質(zhì)，提高截止能量的數(shù)值可以提高計(jì)算精度，可以得到更準(zhǔn)確未占據(jù)態(tài)的自恰電荷密度和震動(dòng)自由度。3.迭代計(jì)算中K點(diǎn)數(shù)量(Number of k-points in the SCF calculation)：與截止能量對(duì)體系基態(tài)能量計(jì)算影響一樣，K點(diǎn)數(shù)量越多，迭代

44、計(jì)算能量越準(zhǔn)確。4.積分Brillouin zone K點(diǎn)數(shù)量(Number of k-points for Brillouin zone integration)：在計(jì)算光學(xué)性質(zhì)矩陣元素時(shí)Brillouin zone選取的K點(diǎn)數(shù)量應(yīng)當(dāng)是合適的，與電子能量相比，矩陣元素在Brillouin zone變化更快，因此必須選取足夠數(shù)量的K點(diǎn)來(lái)提高矩陣元素計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。從目前計(jì)算結(jié)果對(duì)比來(lái)看，提高上述參數(shù)的準(zhǔn)確性時(shí)，光譜中特征峰可以快速地達(dá)到實(shí)際的要求。當(dāng)然CASTEP中對(duì)光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算還有不少的局限性，電介質(zhì)極化引起的局域場(chǎng)效應(yīng)在現(xiàn)在計(jì)算中被忽略了，這對(duì)光譜計(jì)算有一定的影響，但在目前計(jì)算方式下將

45、是無(wú)法進(jìn)行的。準(zhǔn)粒子和DFT能帶帶隙以及激子等都會(huì)影響計(jì)算結(jié)果。 狀態(tài)密度在Brillouin zone區(qū)的表示：給定能帶n對(duì)應(yīng)的狀態(tài)密度定義為： 描述了特定的能帶分布情況，積分在整個(gè)Brillouin zone進(jìn)行。另外一種表示狀態(tài)密度的方法基于Nn (E)dE與第N級(jí)能帶在能量E到E+dE范圍內(nèi)允許波矢量數(shù)成比例?？傮w狀態(tài)密度N（E）就是對(duì)所有的能帶允許電子波矢量求和，從能帶極小值積分到費(fèi)米能級(jí)就得到了晶體中包含的所有的電子數(shù)。在自旋極化體系中狀態(tài)密度可以用向上自旋（多數(shù)自旋(majority spin)）和向下自旋（少數(shù)自旋(minority spin)）分別進(jìn)行計(jì)算，他們的和就是整體狀

46、態(tài)密度分布，它們的差值稱為自旋狀態(tài)密度分布。借助于狀態(tài)密度這個(gè)數(shù)學(xué)概念可以直接對(duì)電子能量分布進(jìn)行積分而避免了對(duì)整個(gè)Brillouin zone積分。狀態(tài)密度分布經(jīng)常用于快速直觀的分析晶體的電子能帶結(jié)構(gòu)，比如價(jià)帶寬度、絕緣體中能隙以及主要特征譜峰強(qiáng)度分析，這對(duì)于解釋實(shí)驗(yàn)各種譜數(shù)據(jù)有很大的幫助。狀態(tài)密度還可以了解當(dāng)晶體外部環(huán)境如壓力等發(fā)生變化時(shí)電子能帶的變化情況。狀態(tài)密度數(shù)值化計(jì)算方法很多，最簡(jiǎn)單的方法是對(duì)各個(gè)能帶電子能級(jí)進(jìn)行采用柱狀圖取樣Gaussian擬和。用這種方法繪制的狀態(tài)密度分布圖不存在類似于van-Hove奇點(diǎn)尖銳分布，但只需要少量的K點(diǎn)即可。其他的準(zhǔn)確方法基于對(duì)Brillouin z

47、one參考點(diǎn)之間采用線形或二次方內(nèi)叉法。目前最可靠和普遍使用的方法是四面體叉入法，但這種方法與Brillouin zone網(wǎng)格特殊點(diǎn)是不融合的。因此CASTEP使用了由Ackland發(fā)展的簡(jiǎn)單的線性內(nèi)叉法，對(duì)Monkhorst-Pack倒易基組平行六面體采用線性內(nèi)叉法，能帶能量組合基組進(jìn)行柱狀取樣。2.4 偏態(tài)密度（PDOS）和局域狀態(tài)密度(LDOS)偏態(tài)密度（PDOS）和局域狀態(tài)密度是一種分析電子能帶結(jié)構(gòu)有效的半經(jīng)驗(yàn)方法。局域狀態(tài)密度表示了體系中不同原子在各個(gè)能譜范圍內(nèi)電子狀態(tài)分布情況。偏態(tài)密度（PDOS）進(jìn)一步將上述分布以角動(dòng)量貢獻(xiàn)進(jìn)行量化分析。了解狀態(tài)密度分布峰值中S、P和D軌道貢獻(xiàn)是很

48、有用的。LDOS和PDOS提供了一種定量分析電子雜化狀態(tài)的方法，對(duì)于解釋XPS和光譜峰值的起源很有幫助。PDOS計(jì)算基于Mulliken population分析，每個(gè)給定原子軌道在能帶各個(gè)能量范圍內(nèi)分布均表示出來(lái)，特定原子所有軌道的狀態(tài)密度分布和以LDOS表示出來(lái)。與整體態(tài)密度計(jì)算相似，采用了高斯混合算法或線形內(nèi)叉法。Brillouin zone積分取樣大快固體中電子狀態(tài)只允許存在于由邊界條件確定一系列點(diǎn)中，固體周期性結(jié)構(gòu)中包含了無(wú)限數(shù)量的電子，這對(duì)應(yīng)于無(wú)限數(shù)量的點(diǎn)。無(wú)限數(shù)目的電子波函數(shù)計(jì)算利用Bloch定理轉(zhuǎn)變?yōu)橛糜邢迶?shù)量點(diǎn)計(jì)算有限數(shù)量的波函數(shù)。每個(gè)點(diǎn)處電子占據(jù)態(tài)都會(huì)對(duì)電子勢(shì)有貢獻(xiàn)，因此在

49、理論上要進(jìn)行無(wú)限數(shù)量的計(jì)算。對(duì)于十分臨近的點(diǎn)，它們的電子波函數(shù)幾乎是完全相同的，因此在表達(dá)中對(duì)所有點(diǎn)求和（等價(jià)于對(duì)整個(gè)Brillouin zone積分）可以采用有效的離散化數(shù)值計(jì)算，即在Brillouin zone選取有限數(shù)量的特殊點(diǎn)。進(jìn)一步考慮到對(duì)稱性，只對(duì)Brillouin zone無(wú)法簡(jiǎn)并的部分才計(jì)入計(jì)算過(guò)程。Payne以及Srivastava and Weaire等人的文獻(xiàn)提供特殊點(diǎn)選擇方法以及求和加權(quán)的評(píng)論。采用上述方法以后，選用很少的點(diǎn)對(duì)絕緣體電子狀態(tài)計(jì)算就可以獲得對(duì)電子勢(shì)和總能量準(zhǔn)確的近似。對(duì)于金屬體系而言為了得到費(fèi)米能級(jí)準(zhǔn)確性，需要更致密的點(diǎn)數(shù)量。采用更多點(diǎn)數(shù)量就可以減小因點(diǎn)數(shù)

50、量限制而產(chǎn)生的對(duì)總能量計(jì)算的誤差，與獲得基組數(shù)量方程收斂方法類似。當(dāng)對(duì)對(duì)稱性不同的兩個(gè)體系的能量進(jìn)行對(duì)比時(shí)，與點(diǎn)取樣相關(guān)的計(jì)算收斂精度要更高，例如比較或結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定性。在這種情況下計(jì)算誤差是不可避免的，因此能量必須達(dá)到絕對(duì)收斂精度。要注意的是，體系總能量不會(huì)因點(diǎn)數(shù)量的不同而發(fā)生變化，因此即使收斂精度很低時(shí)能量計(jì)算也一樣，這就與平面波基組截止能量的收斂計(jì)算不同，后者平面基組增大時(shí)總能量會(huì)減少。Monkhorst-Pack特殊點(diǎn)（ special points）Monkhorst-Pack發(fā)展了一種目前普遍采用的特殊點(diǎn)產(chǎn)生方法，最初只在立方體系中使用，后來(lái)Monkhorst-Pack將其進(jìn)一步擴(kuò)展

51、到了六方晶格中，在倒易空間沿著坐標(biāo)軸生成均勻規(guī)則分布的點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)。Monkhorst-Pack網(wǎng)絡(luò)采用三個(gè)積分來(lái)定義，qi where i=1,2,3，確定了與主坐標(biāo)軸之間的偏差。這些積分得到了下面的一些數(shù)字：ur=(2r-qi-1)/2qi where r varies from 1 to qi. The Monkhorst-Pack grid is obtained from these sequences by: kprs=upb1 + urb2 + usb3 q1q2q3這個(gè)基組不同點(diǎn)進(jìn)一步調(diào)和，對(duì)調(diào)和基組中的特定點(diǎn)按照其鏡像對(duì)稱點(diǎn)進(jìn)行加權(quán)性取樣。 在對(duì)基組中所有點(diǎn)調(diào)和前，可以增

52、加一個(gè)常數(shù)變化，應(yīng)用于六方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)時(shí)，在沿a and b 軸方向所有點(diǎn)產(chǎn)生一個(gè)輕微修正的結(jié)果。up=(p-1)/qi Where p varies from 1 to qi. 計(jì)算材料學(xué)報(bào)告中應(yīng)當(dāng)注意的問(wèn)題：隨著新一帶材料學(xué)計(jì)算軟件的不斷開(kāi)發(fā)和更新，采用計(jì)算機(jī)來(lái)模擬和預(yù)測(cè)材料的性能已經(jīng)成為計(jì)算材料科學(xué)中的前沿?zé)狳c(diǎn)，每年全世界有數(shù)百篇與此相關(guān)的論文發(fā)表。但這些模擬的結(jié)果很大一部分無(wú)法得到很好的再現(xiàn)，因而存在大量的自相矛盾的信息。在這里實(shí)際上很難判斷在某一次計(jì)算中采用的模型，算法是否是存在問(wèn)題的，Ann E Mattsson1, Peter A Schultz等人提出了如何才能獲得有意義的模擬結(jié)果

53、，從計(jì)算方法，平面波基組，能量截止，贗勢(shì)函數(shù)，與計(jì)算性質(zhì)相關(guān)的超晶胞結(jié)構(gòu)的建立以及周期性邊界條件的設(shè)定等一系列的問(wèn)題都對(duì)最終的計(jì)算結(jié)果產(chǎn)生影響，因此當(dāng)論文中出現(xiàn)的結(jié)果出現(xiàn)矛盾時(shí)就需要通過(guò)對(duì)計(jì)算細(xì)節(jié)的描述來(lái)判斷其正確性。一般而言計(jì)算結(jié)果是冗長(zhǎng)的，因此有必要將其與相應(yīng)的論文在網(wǎng)絡(luò)上發(fā)表，利用因特網(wǎng)來(lái)讓研究人員能夠獲得這些細(xì)節(jié)信息，從而對(duì)論文的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行重復(fù)和驗(yàn)證。為此，他們提出以下的指導(dǎo)性意見(jiàn)：影響計(jì)算結(jié)果精度的因素：1.贗勢(shì)選用（ PPs）: If used, identify them. Any deviation from standard, published PPs should be

54、 described in sufficient detail for the work to be reproducible.2. k points: Report the sampling that was used and which convergence tests were performed.3. Basis sets/kinetic energy cutoff: Basis sets should be identified and, if non-standard, the reason for using them given. If feasible, a calcula

55、tion should be repeated with another appropriate basis set and the result reported. If plane waves are used the cutoff should be given along with the convergence it affords.4. Trajectory length and time step in AIMD: Motivate why they are appropriate.5. Equilibration in AIMD: How are the initial con

56、figurations prepared?6. Fictitious electron mass in CPMD: Report and motivate the choosen mass.(b) Factors affecting accuracy:1. Functional: First and foremost, which functional was used? It is a good practice to repeat some of the key calculations using a second functional and report the result. Th

57、is provides an estimate of the accuracy as well as information highly important Topical Review R27 for further development of functionals. Even negative results are valuablewhich functional not to use for a specific system.2. System size: Is the property under study converged with respect to the siz

58、e of the super cell or cluster?3. Relaxation: Report on whether only volume or full relaxation was used. Justify the reliability of any results obtained for an unrelaxed system.4. Boundary conditions: The exact treatment of the boundary conditions should be described for a simulation where the system is not a simple bulk crystal.利用CAS