電位法和永停滴定法PPT課件

1、第一節(jié) 電化學(xué)分析概述 1電化學(xué)分析電化學(xué)分析：根據(jù)被測溶液所呈現(xiàn)的電化學(xué)性質(zhì) 及其變化而建立的分析方法2分類： 根據(jù)所測電池的電物理量性質(zhì)不同分為（1）電導(dǎo)分析法（2）電解分析法（3）電位分析法：直接電位法，電位滴定法（4）庫侖分析法（5）極譜分析法（6）伏安分析法第1頁/共48頁續(xù)前 電位分析法電位分析法：利用電極電位與化學(xué)電池電解質(zhì)溶液中某種組分濃度的對應(yīng)關(guān)系而實現(xiàn)定量測量的電化學(xué)分析法 3特點：（1）準確度高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好（2）靈敏度高，10-410-8mol/L 10-10 10-12 mol/L（極譜，伏安）（3）選擇性好（排除干擾）（4）應(yīng)用廣泛（常量、微量和痕量分析）（5）

2、儀器設(shè)備簡單，易于實現(xiàn)自動化第2頁/共48頁一、幾個概念二、化學(xué)電池三、可逆電極和可逆電池四、指示電極和參比電極五、電極電位的測量第3頁/共48頁一、幾個概念1相界電位相界電位：兩個不同物相接觸的界面上的電位差2液接電位液接電位：兩個組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相 接觸的界面間所存在的微小電位差，稱。3金屬的電極電位金屬的電極電位：金屬電極插入含該金屬的電解 質(zhì)溶液中產(chǎn)生的金屬與溶液的相界電位，稱。4電池電動勢電池電動勢：構(gòu)成化學(xué)電池的相互接觸的各相界 電位的代數(shù)和，稱。Zn Zn2+ 雙電層 動態(tài)平衡 穩(wěn)定的電位差第4頁/共48頁（一）分類： 1原電池原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置（自發(fā)進行

3、） 應(yīng)用：直接電位法，電位滴定法應(yīng)用：直接電位法，電位滴定法 2電解池電解池：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置（非自發(fā)進行） 應(yīng)用：永停滴定法應(yīng)用：永停滴定法第5頁/共48頁（二）電池的表示形式與電池的電極反應(yīng)1 1表示形式：1）溶液注明活度2）用表示電池組成的每個接界面3）用表示鹽橋，表明具有兩個接界面4）發(fā)生氧化反應(yīng)的一極寫在左 發(fā)生還原反應(yīng)的一極寫在右第6頁/共48頁2原電池：原電池： (-) Zn Zn2+(1mol/L) Cu2+(1mol/L)Cu (+)VCuCu377. 02VZnZn763. 02（有液接電位）jEE（無液接電位）100. 1)763. 0(337. 0E第7頁/共4

4、8頁圖示 鹽橋的組成和特點鹽橋的組成和特點： 高濃度電解質(zhì)溶液 正負離子遷移速度差不多 *鹽橋的作用鹽橋的作用：1）防止兩種電解質(zhì)溶液 混和，消除液接電位， 確保準確測定2）提供離子遷移通道 （傳遞電子）第8頁/共48頁續(xù)前3電解池：電解池：（陽）Cu Cu2+(1mol/L) Zn2+(1mol/L)Zn （陰）第9頁/共48頁 可逆電極：無限小電流通過時，電極反應(yīng)可逆 可逆電池：由兩個可逆電極組成第10頁/共48頁（一）指示電極指示電極：電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或活度 變化而改變的電極（與C有關(guān)）（二）參比電極參比電極：電極電位不受溶劑組成影響，其值維 持不變（與C無關(guān)）第11頁/共48

5、頁1金屬-金屬離子電極： 應(yīng)用應(yīng)用：測定金屬離子 例：AgAg+ Ag+ + e Ag2金屬-金屬難溶鹽電極： 應(yīng)用應(yīng)用：測定陰離子 例：AgAgCLCL- AgCL + e Ag + CL- AgAgCalg059. 0lg059. 0CLCLCalg059. 0lg059. 0第12頁/共48頁續(xù)前3惰性電極： 應(yīng)用應(yīng)用：測定氧化型、還原型濃度或比值 例：PtFe3+ (aFe3+)，F(xiàn)e2+ (aFe2+) Fe3+ + e Fe2+ 4膜電極： 應(yīng)用：應(yīng)用：測定某種特定離子 例：玻璃電極；各種離子選擇性電極 特點（區(qū)別以上三種）：特點（區(qū)別以上三種）： 1）無電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴散和離子

6、交換產(chǎn)生膜電位 2）對特定離子具有響應(yīng)，選擇性好* 對指示電極的要求：對指示電極的要求： 電極電位與待測離子濃度或活度關(guān)系符合Nernst方程23lg059. 0FeFeaa第13頁/共48頁1標準氫電極（SHE）： 電極反應(yīng) 2H+ + 2e H22甘汞電極：Hg和甘汞糊，及一定濃度KCL溶液 電極表示式 HgHg2CL2 (s)KCL (x mol/L) 電極反應(yīng) Hg2CL2 + 2e 2Hg +2CL-0SHEVSCE2412. 0第14頁/共48頁圖示第15頁/共48頁續(xù)前3銀-氯化銀電極： 電極表示式 AgAgCLCL- (x mol/L) 電極反應(yīng)式 AgCL + e Ag +

7、CL- * 對參比電極的要求：對參比電極的要求： 1）電極電位穩(wěn)定，可逆性好 2）重現(xiàn)性好 3）使用方便，壽命長)25(lg059. 0lg059. 00CCaCLCLVKCL2000. 0溶液飽和第16頁/共48頁經(jīng)與參比電極組成原電池，測得電池電動勢，扣除參比電極電位后求出待測電極電位IREEjxSCE第17頁/共48頁 直接電位法直接電位法（離子選擇性電極法）： 利用電池電動勢與被測組分濃度的函數(shù)關(guān)系直接測定 試樣中被測組分活度的電位法一、氫離子活度的測定（pH值的測定）二、其他離子活度的測量第18頁/共48頁指示電極玻璃電極 (-)；參比電極飽和甘汞電極(SCE) (+)（一）玻璃電極

8、（二）測量原理與方法（三）注意事項第19頁/共48頁1構(gòu)造2組成電池的表示形式3工作原理4性能第20頁/共48頁 軟質(zhì)球狀玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚 度 小 于0.1mm 對 H+選 擇 性響應(yīng) 內(nèi)部溶液：pH 67的膜內(nèi)緩沖溶液 0.1 mol/L 的KCL內(nèi)參比溶液 內(nèi)參比電極：Ag-AgCL電極2組成電池的表示形式(-) Ag,AgCl緩沖溶液(PH 4或7)膜H+(x mol/L)KCL(飽和)Hg2CL2,Hg (+) 第21頁/共48頁 水泡前干玻璃層 水泡后 水化凝膠層 Na+與H+進行交換 形成雙電層 產(chǎn)生電位差 擴散達動態(tài)平衡 達穩(wěn)定相界電位 (膜電位）第22頁

9、/共48頁續(xù)前注：玻與pH成線性關(guān)系，因而可用于測定溶液pH值)25(lg059. 001111CaaK 界電位膜外溶液與外凝膠層相)25(lg059. 002222CaaK 界電位膜內(nèi)溶液與內(nèi)凝膠層相的活度膜內(nèi)參比溶液分別為膜外待測溶液和和的活度；凝膠層中分別為膜外層和膜內(nèi)層和注：HaaHaa2121為定值時，當202121)25(aCaaKK12121lg059. 0lg059. 0aKaam膜電位1lg059. 0 aKmAgAgCL玻玻璃電極的電極電位pHK059. 0 玻lg059. 0 HK?；虻?3頁/共48頁（1）只對H+有選擇性響應(yīng)，可以測定H+（2）轉(zhuǎn)換系數(shù)或電極斜率：溶液

10、中pH變化一個單位 引起玻璃電極的電位變化pHS)25(5910CmVpH（3）線性線性與誤差誤差： 玻與pH在一定濃度范圍（pH 19）成線性關(guān)系 堿差堿差或鈉差鈉差：pH 9，pH pH實負誤差 （電極選擇性不好，對Na+也有響應(yīng)） 酸差酸差：pH pH實正誤差第24頁/共48頁續(xù)前（4）不對稱電位不對稱電位：當當a1=a2（膜內(nèi)外溶液pH值一致） 時，Em卻不為0，稱 產(chǎn)生原因：膜兩側(cè)表面性能不一致造成 注：若Em存在，必須穩(wěn)定，才不影響電極的使用（5）膜電位來自離子交換（無電子交換），不受待測溶 液有無氧化還原電對的影響（6）應(yīng)用特點 優(yōu)點優(yōu)點：測量直接方便，不破壞溶液，適于有色、 渾

11、濁液體的pH值的測定 缺點缺點：玻璃膜薄，易損第25頁/共48頁1原理（-）玻璃電極待測溶液（H+ x mol/L）飽和甘汞電極 (+)pHKpHKE059. 0 059. 0參玻參059. 0 059. 0) (KEKEpH參液接電位液接電位1液接電位液接電位2第26頁/共48頁續(xù)前2方法兩次測量法 （將兩個電極先后一起插入pH已知的標液和未知的待測溶液）應(yīng)用兩次測定法前提消除殘余液接電位殘余液接電位（兩個液接電位之差） pHx與pHs應(yīng)接近 待測液與標液測定溫度T應(yīng)相同XXXpHKpHKE059. 0 059. 0參玻參SSSpHKpHKE059. 0 059. 0參玻參)(059. 0S

12、XSXpHpHEE059. 0SXSXEEpHpH玻璃電極定義式第27頁/共48頁1玻璃電極的使用范圍：pH =19 （不可在有酸差或堿差的范圍內(nèi)測定）2標液pHs應(yīng)與待測液pHx接近：pH33標液與待測液測定T應(yīng)相同 （以溫度補償鈕調(diào)節(jié)）4電極浸入溶液需足夠的平衡穩(wěn)定時間5測準0.02pH aH+相對誤差4.5% 6間隔中用蒸餾水浸泡，以穩(wěn)定其不對稱電位 第28頁/共48頁（一）離子選擇電極 （二）性能 （三）測量原理與方法第29頁/共48頁對溶液中特定陰陽離子有選擇性響應(yīng)能力的電極1構(gòu)造：電極敏感膜 電極管 內(nèi)參比溶液和內(nèi)參比電極2工作原理：電極膜浸入外部溶液時，膜內(nèi)外有 選擇響應(yīng)的離子，

13、通過交換和擴散 作用在膜兩側(cè)建立電位差，達平衡 后即形成穩(wěn)定的膜電位iiISECnFRTKanFRTKlg303. 2lg303. 2iiafnFRTKKlg303. 2 注：陽離子 “+” ； 陰離子“-”K K 活度電極常數(shù)活度電極常數(shù)K K濃度電極常數(shù)濃度電極常數(shù) 第30頁/共48頁1選擇性選擇性：指電極對被測離子和共存干擾離子 響應(yīng)程度的差異選擇性系數(shù)選擇性系數(shù)：相同電位時提供待測離子與干擾離子 的活度之比注：K x,y小電極對待測離子X響應(yīng)能力大 (選擇性好)，干擾離子Y的干擾小例：)lg(303. 2YXnnYYXXXaKaFnRTK，YXnnYXYXaaK，選擇性系數(shù)X響應(yīng)離子；

14、Y干擾離子 1110NaHK，第31頁/共48頁續(xù)前2Nernst響應(yīng)的線性范圍線性范圍： 電極電位隨濃度或活度呈線性變化的濃度范圍 10-110-6 mol/L3檢測限檢測限：電極電位隨濃度呈線性變化的最小濃度4準確度準確度：分析結(jié)果相對誤差與電位測量誤差關(guān)系 討論：a離子選擇性電極有利于低濃度溶液的測定 濃度測定的相對誤差，決定于電位測定的絕對誤差 在電位測量范圍內(nèi)精度相同濃度相對誤差也相同b離子選擇性電極有利于低價離子的檢測 假定E為1mV，對一價離子，C/C約為4% 對二價離子，C/C約為8%EnERTnFCC39CCEn，第32頁/共48頁圖示第33頁/共48頁續(xù)前5穩(wěn)定性穩(wěn)定性：電

15、極電位隨時間發(fā)生變化的漂移量表明 電極的穩(wěn)定性 注：隨時間變化越小，電極穩(wěn)定性越高 6響應(yīng)時間響應(yīng)時間（或響應(yīng)速度響應(yīng)速度）：電極給出穩(wěn)定電位所 需的時間 注：響應(yīng)時間應(yīng)盡量短 7適用的pH范圍 注：超出有效的pH使用范圍將產(chǎn)生嚴重誤差8應(yīng)用： 適用：采用直接電位法測定陰陽離子活度 及低濃度溶液組分 優(yōu)點優(yōu)點：設(shè)備簡單，操作方便，測定快速 缺點缺點：準確度較差第34頁/共48頁1原理iiISECnFRTKanFRTKlg303. 2lg303. 2iiafnFRTKKlg303. 2iiSCEISESCECnFRTKCnFRTKElg303. 2 lg303. 2第35頁/共48頁續(xù)前2關(guān)于樣

16、品的前處理（1）試樣組成固定，且試樣基質(zhì)不復(fù)雜（已知） 兩次測定待測溶液和標準溶液 （可以準確配制，以消除不確切造成的影響）（2）試樣組成不固定，且基質(zhì)復(fù)雜，變動性大 等量加入TISAB（總離子強度調(diào)節(jié)劑）維持待測 離子強度恒定，使活度系數(shù)固定以減小換算和保證 測得值的準確 TISAB：直接電位法中加入的一種不含被測離子、 不污損電極的濃電解質(zhì)溶液，由固定離子強度、 保持液接電位穩(wěn)定的離子強度調(diào)節(jié)劑離子強度調(diào)節(jié)劑、起pH緩沖 作用的緩沖劑緩沖劑、掩蔽干擾離子的掩蔽劑掩蔽劑組成第36頁/共48頁續(xù)前3方法（1）兩次測量法兩次測量法XXSCEISESCEXCnFRTKCnFRTKElg303. 2

17、 lg303. 2SSSCEISESCESCnFRTKCnFRTKElg303. 2 lg303. 2SXCCnFRTElg303. 2 第37頁/共48頁續(xù)前（2）標準曲線法標準曲線法 以TISAB溶液稀釋，配制濃度不同含被測物的標液， 并分別與選定的指示電極和參比電極組成化學(xué)電池， 測定其電動勢，繪制E lgCi曲線； 在相同條件下測定由試樣溶液和電極組成電池的電動 勢，并從標準曲線上求出待測離子濃度 適用：適用：可測范圍廣，適合批量樣品分析 優(yōu)點：優(yōu)點：即使電極響應(yīng)不完全服從Nernst方程的也可 得到滿意結(jié)果 要求：要求：標液組成與試液組成相近，溶液溫度相同 標液與試液離子強度一致，活

18、度系數(shù)相同 （等量加入TISAB）第38頁/共48頁續(xù)前（3）標準加入法標準加入法 先測定由試樣溶液（CX，VX）和電極組成電池的電動勢E1； 再向試樣溶液（CX，VX）中加入標準溶液（CS 100 CX， VS VX /100），測量其電池的電動勢E 2； 推出待測濃度CXXCnFRTKElg303. 2 1SXSSXXVVVCVCnFRTKElg303. 2 2nFRTS303. 2) 1 ()2(式，且令式XXSSXXVCVCVCSElg則XSXSSXXSXXSXSSXXSECVVVCVCVVVVVVCVC)(10XSESXSSXVVVVCC10)(第39頁/共48頁續(xù)前 適用：適用：試

19、樣基質(zhì)組成復(fù)雜、變動大的樣品 優(yōu)點：優(yōu)點： 無須繪制標準曲線（僅需一種濃度標液） 無需配制或添加TISAB（CS ，VS I） 操作步驟簡單、快速第40頁/共48頁一、定義定義 利用電極電位的突變指示滴定終點的滴定分析方法。第41頁/共48頁1E V曲線法 滴定終點滴定終點：曲線上轉(zhuǎn)折點（斜率最大處）對應(yīng)V 特點特點：應(yīng)用方便 但要求計量點處電位突躍明顯 2E/V V曲線法 曲線曲線：具一個極大值的一級微商曲線 滴定終點滴定終點：尖峰處（E/V極大值）所對應(yīng)V 特點特點：在計量點處變化較大，因而滴定準確； 但數(shù)據(jù)處理及作圖麻煩 32E/V2 V曲線法 曲線曲線：具二個極大值的二級微商曲線 滴定終點滴定終點：2E/V2由極大正值到極大負值與 縱坐標零線相交處對應(yīng)的VVPVPVP第42頁/共48頁續(xù)前三、特點： 1不用指示劑而以電