縮聚和逐步聚合ppt課件

1、機理機理自在基聚合自在基聚合陰離子聚合陰離子聚合陽離子聚合陽離子聚合縮合聚合縮合聚合聚加成聚加成氧化氧化巧合聚合巧合聚合開環(huán)聚合開環(huán)聚合2.1 引言引言連鎖聚合連鎖聚合逐漸聚合逐漸聚合 縮聚縮聚: 官能團(tuán)間的縮合反響，經(jīng)多次縮合構(gòu)成聚合物，官能團(tuán)間的縮合反響，經(jīng)多次縮合構(gòu)成聚合物，同時有小分子產(chǎn)生。同時有小分子產(chǎn)生。 如，尼龍，酚醛樹脂等的制備如，尼龍，酚醛樹脂等的制備聚酯聚酯聚加成：方式上是加成反響，無小分子脫除。聚加成：方式上是加成反響，無小分子脫除。 反響機理是逐漸反響。反響機理是逐漸反響。 如聚氨酯的合成。如聚氨酯的合成。開環(huán)反響：部分開環(huán)反響為逐漸反響，開環(huán)反響：部分開環(huán)反響為逐漸反

2、響， 如水、酸引發(fā)的己內(nèi)酰胺的開環(huán)反響。如水、酸引發(fā)的己內(nèi)酰胺的開環(huán)反響。nNH(CH2)5CONH(CH2)5COn開環(huán)己內(nèi)酰胺尼龍-6氧化巧合：單體與氧氣的縮合反響。氧化巧合：單體與氧氣的縮合反響。 2,6二甲基苯酚和氧氣構(gòu)成二甲基苯酚和氧氣構(gòu)成 聚苯撐氧，聚苯撐氧，也稱聚苯醚。也稱聚苯醚?？s聚反響是縮合聚合的簡稱，縮聚反響是縮合聚合的簡稱， 是官能團(tuán)間經(jīng)多次縮合構(gòu)成聚合物的反響。是官能團(tuán)間經(jīng)多次縮合構(gòu)成聚合物的反響。2.2 縮聚反響縮聚反響是經(jīng)過官能團(tuán)相互作用而構(gòu)成聚合物的過程是經(jīng)過官能團(tuán)相互作用而構(gòu)成聚合物的過程單體常帶有各種官能團(tuán)：單體常帶有各種官能團(tuán)： COOH、OH、COOR、C

3、OCl、NH2n官能度官能度 fn是指一個單體分子中可以參與反響的官能團(tuán)的數(shù)目是指一個單體分子中可以參與反響的官能團(tuán)的數(shù)目OH與醛縮合，官能度為與醛縮合，官能度為 f =3 f =31. 縮合反響縮合反響f = 2體系中假設(shè)有一種原料屬單官能度，縮合后只能體系中假設(shè)有一種原料屬單官能度，縮合后只能得到低分子化合物。得到低分子化合物。 2-2官能度體系：如二元酸和二元醇，生成線形縮聚物。官能度體系：如二元酸和二元醇，生成線形縮聚物。 通式如下：通式如下：abnbABanbBbnaAan) 12(abnRanaRbn) 1(2官能度體系：單體有能相互反響的官能團(tuán)官能度體系：單體有能相互反響的官能團(tuán)

4、A、B(如氨基如氨基酸、羥基酸等酸、羥基酸等)，可經(jīng)本身縮聚，構(gòu)成類似的線形縮聚物。，可經(jīng)本身縮聚，構(gòu)成類似的線形縮聚物。通式如下：通式如下：2-2或或2官能度體系的單體進(jìn)展縮聚構(gòu)成線形縮聚物。官能度體系的單體進(jìn)展縮聚構(gòu)成線形縮聚物。2-3官能度體系：如甲醛官能度為官能度體系：如甲醛官能度為2與苯酚官與苯酚官能度為能度為3。 除了按線形方向縮聚外，側(cè)基也能聚合，先構(gòu)除了按線形方向縮聚外，側(cè)基也能聚合，先構(gòu)成支鏈，而后進(jìn)一步構(gòu)成體型縮聚物。成支鏈，而后進(jìn)一步構(gòu)成體型縮聚物。 OHHCHO+酚酚醛醛樹樹脂脂3. 縮聚反響的分類縮聚反響的分類3.1 按聚合物的構(gòu)造分類按聚合物的構(gòu)造分類u1-1、1-

5、2、1-3體系；低分子縮合反響；體系；低分子縮合反響；u2-2或或2體系：線形縮聚；體系：線形縮聚；u2-3、2-4等多官能度體系：體形縮聚。等多官能度體系：體形縮聚。3.2按參與反響的單體數(shù)按參與反響的單體數(shù)共縮聚共縮聚在均縮聚中參與第二種單體進(jìn)展的縮聚在均縮聚中參與第二種單體進(jìn)展的縮聚在混縮聚中參與第三或第四種單體的縮聚在混縮聚中參與第三或第四種單體的縮聚均縮聚：只需一種單體進(jìn)展的縮聚反響，均縮聚：只需一種單體進(jìn)展的縮聚反響，2 2體系。體系。 如：如：-氨基己酸的縮合反響。氨基己酸的縮合反響?；炜s聚：兩種分別帶有一樣官能團(tuán)的單體進(jìn)展的縮混縮聚：兩種分別帶有一樣官能團(tuán)的單體進(jìn)展的縮聚反響，

6、即聚反響，即 2-2 2-2體系，也稱為雜縮聚。如二元酸與體系，也稱為雜縮聚。如二元酸與二元醇的反響。二元醇的反響。 - COOR -CONH- - SO2 - - NHCOO- (聚酯聚酯 聚酰胺聚酰胺 聚砜聚砜 聚氨酯聚氨酯3. 3 按聚合物的特征基團(tuán)分按聚合物的特征基團(tuán)分3. 4 按聚合方法分按聚合方法分溶液、熔融、界面縮聚溶液、熔融、界面縮聚條件：條件： 1必需是必需是2-2、2官能度體系；官能度體系； 2反響單體要不易成環(huán)；反響單體要不易成環(huán)； 3副反響少，保證一定的分子量副反響少，保證一定的分子量 ； 副反響包括：成環(huán)反響，鏈交換、降解等反響副反響包括：成環(huán)反響，鏈交換、降解等反響

7、2.3 線形縮聚反響機理線形縮聚反響機理2.3.1 線形縮聚和成環(huán)傾向線形縮聚和成環(huán)傾向l成環(huán)是縮聚反響的副反響，與環(huán)的大小親密相關(guān)。成環(huán)是縮聚反響的副反響，與環(huán)的大小親密相關(guān)。環(huán)的穩(wěn)定性如下：環(huán)的穩(wěn)定性如下： 5, 6 7 8 11 3, 4l 普通環(huán)的穩(wěn)定性越大，反響中越易成環(huán)。普通環(huán)的穩(wěn)定性越大，反響中越易成環(huán)。l 五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易構(gòu)成，如：五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易構(gòu)成，如：2 HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOHH2OH2OCHCOCHCOOO22 5元、元、6元環(huán)最穩(wěn)定，不易構(gòu)成線形聚合物；元環(huán)最穩(wěn)定，不易構(gòu)成線形聚合物； 3元、元、4元環(huán)及元環(huán)及811元環(huán)

8、，不穩(wěn)定，很難成環(huán)，易元環(huán)，不穩(wěn)定，很難成環(huán)，易構(gòu)成線形聚合物；構(gòu)成線形聚合物； 7元環(huán)：有一定的穩(wěn)定性，構(gòu)成線形聚合物為主；元環(huán)：有一定的穩(wěn)定性，構(gòu)成線形聚合物為主； 12元以上：成環(huán)傾向與元以上：成環(huán)傾向與7元環(huán)相近。元環(huán)相近。ABABABABABABABABAB(a)ABABABAB(b)ABABABABABABABABABABABABAB(c)ABABABABABABABABABABABABAB(d)ABABABABABABABABABABABABAB以雙功能基單體以雙功能基單體A-BA-B聚合為例：聚合為例：2.3.2. 線形縮聚機理線形縮聚機理特征特征逐漸與可逆逐漸與可逆反響逐漸進(jìn)

9、展，分子量逐漸增大反響逐漸進(jìn)展，分子量逐漸增大單體轉(zhuǎn)化率單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物聚合度產(chǎn)物聚合度反響時間反響時間單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反響時間關(guān)系表示圖單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反響時間關(guān)系表示圖反響無需引發(fā)種，僅是官能團(tuán)之間的反響反響無需引發(fā)種，僅是官能團(tuán)之間的反響;各步速率根本相等各步速率根本相等; 一切的單體、低聚物、聚合物間均可反響，增長反響一切的單體、低聚物、聚合物間均可反響，增長反響以低聚物間的反響為主，且有小分子生成；以低聚物間的反響為主，且有小分子生成； 反響初期轉(zhuǎn)化率高，分子量低，分子量逐漸增大；反響初期轉(zhuǎn)化率高，分子量低，分子量逐漸增大； 是逐漸的可逆平衡反響。是逐漸的可逆平衡反響。

10、水聚體聚體聚體)(mnmn對二元酸與二元醇的等摩爾縮聚反響來說，對二元酸與二元醇的等摩爾縮聚反響來說，例：例：2-2由于二元酸和二元醇是等摩爾量，羧基和羥基數(shù)目相等，由于二元酸和二元醇是等摩爾量，羧基和羥基數(shù)目相等，反響耗費的數(shù)目也相等。反響耗費的數(shù)目也相等。而任何聚體的聚酯分子都含有兩個端基官能團(tuán)。而任何聚體的聚酯分子都含有兩個端基官能團(tuán)。 假設(shè)一個聚酯分子帶有兩個羧基，必然就有另一假設(shè)一個聚酯分子帶有兩個羧基，必然就有另一 分子帶分子帶有兩個羥基。有兩個羥基。 因此，平均每一個聚酯分子含有一個羥基和一個羧基。因此，平均每一個聚酯分子含有一個羥基和一個羧基。t0 的羧基數(shù)或羥基數(shù)的羧基數(shù)或羥

11、基數(shù) N0 等于二元酸和二元醇分子總數(shù)等于二元酸和二元醇分子總數(shù)t 時辰的羧基數(shù)或羥基數(shù)時辰的羧基數(shù)或羥基數(shù) N 等于等于 t 時辰的聚酯分子數(shù)時辰的聚酯分子數(shù)NNX0n大分子數(shù)大分子數(shù)構(gòu)造單元總數(shù)目構(gòu)造單元總數(shù)目=2-2000NN1NNNP在縮聚反響早期，單體之間兩兩反響，在縮聚反響早期，單體之間兩兩反響，轉(zhuǎn)化率很高，但分子量很低，因此無實踐意義。轉(zhuǎn)化率很高，但分子量很低，因此無實踐意義。用反響程度用反響程度 P 來表示聚合深度。來表示聚合深度。反響程度反響程度 p ：參與反響的官能團(tuán)數(shù)占參與反響的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分率。起始官能團(tuán)數(shù)的分率。2-10001NNNNNpN0 ：起始時辰：

12、起始時辰 體系中的官能團(tuán)數(shù)羧基或羥基數(shù)體系中的官能團(tuán)數(shù)羧基或羥基數(shù)N ：反響到：反響到 t 時辰時辰 體系中殘留的官能團(tuán)數(shù)體系中殘留的官能團(tuán)數(shù)(大分子個數(shù)大分子個數(shù))。NNXn0pXn112-32-12-20001NNNNNp1 mol 二元酸與二元酸與 1 mol 二元醇反響：二元醇反響：體系中的羥基數(shù)或羧基數(shù)為：體系中的羥基數(shù)或羧基數(shù)為： 反響假設(shè)干時間后，體系中殘存的羧基數(shù)反響假設(shè)干時間后，體系中殘存的羧基數(shù): 0.5 mol(N)； 大分子數(shù)？：大分子數(shù)？：12=2 mol (N0)0.5 mol75. 025 . 01pNNXn045.02nXExample有一個羧基，就有一條大分子

13、有一個羧基，就有一條大分子pXn11聚合度將隨反響程度而添加；聚合度將隨反響程度而添加；符合此式須滿足的條件：符合此式須滿足的條件：官能團(tuán)數(shù)等當(dāng)量。官能團(tuán)數(shù)等當(dāng)量。P = 0.910nXP = 0.995200nXX0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0050100150200250300n反響程度 P縮聚反響可逆平衡縮聚反響可逆平衡-k211COOHOHOHOCOkK2-4OH + COOHOCOk1k 1 多數(shù)縮聚反響屬可逆平衡反響多數(shù)縮聚反響屬可逆平衡反響根據(jù)根據(jù)K值大小，大致分三類：值大小，大致分三類：1K較小的反響，如聚酯化反響較小的反響，如聚酯化反響K4。低分子。低分子副產(chǎn)

14、物的存在對分子量影響較大，可逆反響；副產(chǎn)物的存在對分子量影響較大，可逆反響；2K中等的反響，如聚酰胺反響，中等的反響，如聚酰胺反響，K300500，低，低分子副產(chǎn)物對分子量有所影響；分子副產(chǎn)物對分子量有所影響；3K很大的反響，很大的反響， K1000，可看作不可逆反響。，可看作不可逆反響。如酚醛樹脂、聚碳酸酯等反響。如酚醛樹脂、聚碳酸酯等反響。(1) 官能團(tuán)消去反響官能團(tuán)消去反響 合成聚酯時，二元羧酸在高溫下會發(fā)生脫羧反響。合成聚酯時，二元羧酸在高溫下會發(fā)生脫羧反響。 合成聚酰胺時，也發(fā)生分子內(nèi)間的脫氨反響。合成聚酰胺時，也發(fā)生分子內(nèi)間的脫氨反響。(2) 化學(xué)降解化學(xué)降解 聚酯化和聚酰胺化的逆

15、反響水解屬于化學(xué)降解。聚酯化和聚酰胺化的逆反響水解屬于化學(xué)降解。(3) 鏈交換反響鏈交換反響 大分子端基與另一大分子的弱鍵進(jìn)展鏈交換反響，大分子端基與另一大分子的弱鍵進(jìn)展鏈交換反響，如聚酯、聚酰胺等本身都可以進(jìn)展鏈交換反響。如聚酯、聚酰胺等本身都可以進(jìn)展鏈交換反響。2.3.3 縮聚過程中的副反響縮聚過程中的副反響HOOC(CH2)nCOOHHOOC(CH2)nH +CO2脫羧反響脫羧反響H OCORCOORnHOROH OCORCOORmOH+H OCORCOOROHn+ OCORCOORmOHRHO回收利用回收利用化學(xué)降解化學(xué)降解 縮聚反響是可逆反響，單體往往是聚合物的降解縮聚反響是可逆反響

16、，單體往往是聚合物的降解劑。結(jié)果是分子量降低和分子量分布變寬。劑。結(jié)果是分子量降低和分子量分布變寬。H (OROCORCO )m( OROCORCO)n OHH (OROCORCO )p( OROCORCO)q OH+( CORCOORO)p HHO (CORCOORO)q( OROCORCO)n OHH (OROCORCO )mn 鏈交換反響鏈交換反響n 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個分子可在任何地方聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個分子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進(jìn)展鏈交換反響的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進(jìn)展鏈交換反響既不添加又不減少官能團(tuán)數(shù)目，不影響反響程度既不添加又不減少官能團(tuán)數(shù)目，不影響反響

17、程度不影響體系中分子鏈的數(shù)目，使分子量分布更均一不影響體系中分子鏈的數(shù)目，使分子量分布更均一不同聚合物進(jìn)展鏈交換反響，可構(gòu)成嵌段縮聚物不同聚合物進(jìn)展鏈交換反響，可構(gòu)成嵌段縮聚物2.4. 線形縮聚動力學(xué)線形縮聚動力學(xué)縮聚反響在構(gòu)成大分子的過程中是逐漸進(jìn)展的縮聚反響在構(gòu)成大分子的過程中是逐漸進(jìn)展的假設(shè)每一步都有不同的速率常數(shù)，曾以為官能團(tuán)的活假設(shè)每一步都有不同的速率常數(shù)，曾以為官能團(tuán)的活性將隨分子量添加而遞減性將隨分子量添加而遞減 Flory提出了官能團(tuán)等活性實際提出了官能團(tuán)等活性實際: 不同鏈長的端基官能團(tuán)，具有一樣的反響才干和參不同鏈長的端基官能團(tuán)，具有一樣的反響才干和參與反響的時機，即官能團(tuán)

18、的活性與分子的大小無關(guān)。與反響的時機，即官能團(tuán)的活性與分子的大小無關(guān)。H(CH2) COOH + HOCH2CH3HCl25 CH(CH2) COOC2H5 + H2O nn減慢緣由：減慢緣由：聚合度增大后，分子活動減慢，碰撞頻率降低；聚合度增大后，分子活動減慢，碰撞頻率降低；體系粘度添加，妨礙了分子運動；體系粘度添加，妨礙了分子運動；長鏈分子有能夠?qū)⒍嘶倌軋F(tuán)包埋長鏈分子有能夠?qū)⒍嘶倌軋F(tuán)包埋但實驗結(jié)果推翻了這種觀念但實驗結(jié)果推翻了這種觀念Flory解釋如下：解釋如下：官能團(tuán)之間的碰撞次數(shù)和有效碰撞幾率與高分子的分官能團(tuán)之間的碰撞次數(shù)和有效碰撞幾率與高分子的分散速率無關(guān)；散速率無關(guān)；體系粘度

19、增大時，雖然整個高分子運動速率減慢，但體系粘度增大時，雖然整個高分子運動速率減慢，但鏈段運動和鏈端的官能團(tuán)活動并未遭到限制鏈段運動和鏈端的官能團(tuán)活動并未遭到限制由于高分子的活動緩慢，分散速率低，反而使兩由于高分子的活動緩慢，分散速率低，反而使兩 官能團(tuán)之間碰撞的繼續(xù)時間延伸，有利于提高有效官能團(tuán)之間碰撞的繼續(xù)時間延伸，有利于提高有效碰撞幾率碰撞幾率“官能團(tuán)等活性：假定任何官能團(tuán)等活性：假定任何反響階段，不論單體、二聚反響階段，不論單體、二聚體、多聚體或高聚物，其兩體、多聚體或高聚物，其兩端官能團(tuán)的反響才干不隨分端官能團(tuán)的反響才干不隨分子鏈的增長而變化，那么每子鏈的增長而變化，那么每一步有反響的

20、平衡常數(shù)必然一步有反響的平衡常數(shù)必然一樣。一樣。等活性的概念將有利于動力等活性的概念將有利于動力學(xué)的簡化處置。學(xué)的簡化處置。體系不斷排出低分子副產(chǎn)物，符合不可體系不斷排出低分子副產(chǎn)物，符合不可逆條件。減壓脫水使平衡向聚合物方向逆條件。減壓脫水使平衡向聚合物方向挪動，視為不可逆。挪動，視為不可逆。 COOH + COOH + OH OH OCO OCO + H2O + H2O k1k-12.4.2 線形縮聚動力學(xué)線形縮聚動力學(xué)1 不可逆的縮聚動力學(xué)不可逆的縮聚動力學(xué)以聚酯反以聚酯反響為例，響為例，可逆可逆不可逆不可逆聚酯化是酸催化反響。加聚酯化是酸催化反響。加HAC OH + HAk1OC OH

21、OH+k2+ A-C OHOH+ HOk3k4C OHOH+OHk5C OO+ H2O + H+慢慢k 3速度慢速度慢速控步驟速控步驟2OHOHCkdtCOOHdRp）（反響速率用羧基消逝速率表示。反響速率用羧基消逝速率表示。k1、 k2、 k5都大于都大于k3，所以速控步為第三步，所以速控步為第三步，又在及時脫水情況下，逆反響可以忽略又在及時脫水情況下，逆反響可以忽略 k4=0；C OHOH+ HOk3k4C OHOH+OH2-5HOHCOOHkdtCOOHdRp2-9經(jīng)由經(jīng)由2-6、2-7、2-8計算計算 p23酸催化酸催化 的的 酯化方程酯化方程HA*23*1Kkkkk HA231KkH

22、OHCOOHkkdtCOOHd自催化縮聚自催化縮聚聚酯反響在無外加酸作催化劑時，二元酸的羧基起聚酯反響在無外加酸作催化劑時，二元酸的羧基起催化作用，這稱為自催化作用。當(dāng)醇和酸為等摩爾催化作用，這稱為自催化作用。當(dāng)醇和酸為等摩爾時，速率方程可表示為：時，速率方程可表示為：3kCdtdCktCC211202積分積分COOHOHCOOHkdtCOOHdRpC=COOH三級反響三級反響2-9引入反響程度引入反響程度 p，并用羧基濃度替代羧基數(shù)，并用羧基濃度替代羧基數(shù)N0、N)1 (0pCC12)1(1202ktCpC、C0：時間：時間t 和起和起始時始時t0的羧基或的羧基或羥基的濃度。羥基的濃度。自催

23、化作用下的聚酯化反響自催化作用下的聚酯化反響1/(1-p)2與與t成線性關(guān)系。成線性關(guān)系。ktCC21120201CCp12)(202tkCXn12)1 (1202ktCppXn11 (Xn)2與反響時間與反響時間 t呈線性關(guān)系；呈線性關(guān)系； 聚合度隨反響時間緩慢添加，要獲得高分子量，聚合度隨反響時間緩慢添加，要獲得高分子量，需求較長時間；需求較長時間； 以以(Xn)2對對 t 作圖，直線的斜率可求得速率常數(shù)作圖，直線的斜率可求得速率常數(shù) k。P在在0.80.93符合三級符合三級動力學(xué)，動力學(xué)，13%反響反響程度，程度，45%縮聚縮聚時間。時間。2a3CHkkCdtdC+=2aC)HkkC(d

24、tdC+=外加酸催化縮聚外加酸催化縮聚為了加速反響，工業(yè)上常外加酸作為聚酯化反響的催為了加速反響，工業(yè)上常外加酸作為聚酯化反響的催化劑。反響速率將由自催化和酸催化兩項組成：化劑。反響速率將由自催化和酸催化兩項組成：2CkdtdC2-10二級反響二級反響作為催化劑，作為催化劑，H+不變，且不變，且 ka H+ kC，kC略去，并令略去，并令k= ka H+偏離緣由：偏離緣由：1推導(dǎo)過程是在兩原料官能度等摩爾的情況下，實踐推導(dǎo)過程是在兩原料官能度等摩爾的情況下，實踐上等摩爾是較困難的；上等摩爾是較困難的；2不可逆，必需將小分子徹底排除，難以做到；不可逆，必需將小分子徹底排除，難以做到；3反響溫度高

25、、副反響、原料揮發(fā)等。反響溫度高、副反響、原料揮發(fā)等。2-132-14積分得積分得t kC1C10=將將 C Co (1P) 代入上式代入上式1110tCkP1tC kX0n+=2-112-12對甲基苯磺酸催化動力學(xué)曲線對甲基苯磺酸催化動力學(xué)曲線聚酯化反響聚酯化反響K值較小值較小K=4) ，小分子副產(chǎn)物假，小分子副產(chǎn)物假設(shè)不及時排除，逆反響不能忽視。設(shè)不及時排除，逆反響不能忽視。OHOCOOHCOOHkk2,11 令起始濃度為令起始濃度為 1，時間，時間 t 時濃度為時濃度為C，假設(shè)有一，假設(shè)有一部分不排除，那么其殘留水的濃度為部分不排除，那么其殘留水的濃度為 nw。 起始起始t0 1 1 0

26、 0t時，水未排除時，水未排除 C C 1-C 1-C水部分排除水部分排除 C C 1-C nw2 平衡條件下的縮聚動力學(xué)平衡條件下的縮聚動力學(xué)水部分排出時：水部分排出時：2121)1 (CkCkdtdCwnCkCkdtdC)1 (121)1(221Kppkdtdp)1(21Kpnpkdtdpw總反響速率與總反響速率與 p、低分子副產(chǎn)物含量及、低分子副產(chǎn)物含量及 K 有關(guān)。有關(guān)。 當(dāng)當(dāng) nw值很小或值很小或 K值很大時，上式右邊第二項可忽略，即與外值很大時，上式右邊第二項可忽略，即與外加酸催化的聚酯動力學(xué)一樣二級反響。加酸催化的聚酯動力學(xué)一樣二級反響。封鎖體系：封鎖體系：用用p表示，那么得：表

27、示，那么得：小結(jié)：小結(jié)：pXn1101NNp3kCdtdC2CkdtdC縮聚反響的動力學(xué)大多是符合可逆條件下的動力學(xué)縮聚反響的動力學(xué)大多是符合可逆條件下的動力學(xué)關(guān)系，所以要到達(dá)高分子量，副產(chǎn)物要盡能夠除盡，關(guān)系，所以要到達(dá)高分子量，副產(chǎn)物要盡能夠除盡，工業(yè)上要采取強化，即高溫高真空。工業(yè)上要采取強化，即高溫高真空。自催化自催化外加酸外加酸封鎖體系封鎖體系敞開體系敞開體系)1(221Kppkdtdp)1(21Kpnpkdtdpw. 反響程度和平衡常數(shù)對聚合度的影響反響程度和平衡常數(shù)對聚合度的影響pXn11單體等摩爾或單體等摩爾或aRb型的單體，進(jìn)展不可逆縮聚時型的單體，進(jìn)展不可逆縮聚時沒有思索平

28、衡與否，聚合度將隨反響程度的沒有思索平衡與否，聚合度將隨反響程度的加深而添加。加深而添加。 p，Xn2.5. 線形縮聚物聚合度線形縮聚物聚合度當(dāng)正逆反響到達(dá)平衡時，總聚合速率為零，當(dāng)正逆反響到達(dá)平衡時，總聚合速率為零，p27兩原料基團(tuán)數(shù)相等時：兩原料基團(tuán)數(shù)相等時：0)1 (22Kpp1KKp111KpXn3nXu聚酯反響聚酯反響K=4，在密閉系統(tǒng)內(nèi)，最高的，在密閉系統(tǒng)內(nèi)，最高的p值值=2/3，封鎖體系封鎖體系縮聚平衡對聚合度的影響縮聚平衡對聚合度的影響以聚酯反以聚酯反響為例響為例2-272-262-260)1 (2KpnpwwwnnKpnKPX11低分子物不斷除去，可獲得較高的反響程度和聚合度

29、。低分子物不斷除去，可獲得較高的反響程度和聚合度。減少逆反響的措施：減壓、加熱或通惰性氣體等。減少逆反響的措施：減壓、加熱或通惰性氣體等。 聚合度與聚合度與K平方根成正比，平方根成正比， 與低分子副產(chǎn)物濃度平方根成反比。與低分子副產(chǎn)物濃度平方根成反比。非封鎖體系非封鎖體系2-29t=0 1 1 0 0t時時 封鎖封鎖 C C P P 非封鎖非封鎖 C C P nwOHOCOOHCOOHkk2,11 封鎖體系封鎖體系 非封鎖體系非封鎖體系)1(221Kppkdtdp)1(21Kpnpkdtdpw1KKp1KXnwwnnKpnKXK 0.1 1nw 1.18 1.26*10-5 2 1.26*10

30、-4 1.32 200 2.50 200在在K一樣的情況下，聚合度主要由小分子的量決議一樣的情況下，聚合度主要由小分子的量決議在同樣的在同樣的P，到達(dá)一樣的聚合度，到達(dá)一樣的聚合度，K小的體系，小的體系， nw要小很多。要小很多。聚酯聚酯 K= 4 =100 P=0.99 nw= 0.04% 聚酰胺聚酰胺 430 100 0.99 4.3%酚醛酚醛 1000 反響可以在水溶液中進(jìn)展反響可以在水溶液中進(jìn)展nXnX聚酯化反響聚酯化反響K=4：欲得的縮聚物，要求水份的剩余：欲得的縮聚物，要求水份的剩余 量很低量很低4*10-4mol/L。這需在高真空下脫水。這需在高真空下脫水。聚酰胺反響聚酰胺反響K

31、=400：允許含水量：允許含水量(4%) 稍高一些和稍低的真空度，也能到達(dá)同一聚合度。稍高一些和稍低的真空度，也能到達(dá)同一聚合度。K值很大值很大103而對聚合度要求不高：如可溶性酚醛而對聚合度要求不高：如可溶性酚醛 樹脂，那么完全可以在水介質(zhì)中進(jìn)展反響。樹脂，那么完全可以在水介質(zhì)中進(jìn)展反響。P、K、nw是影響聚合度主要要素是影響聚合度主要要素 控制分子量的有效方法控制分子量的有效方法端基封鎖法：端基封鎖法： 第一種：某一單體稍過量第一種：某一單體稍過量(即非等摩爾比，即非等摩爾比，使大分子鏈端帶有一樣的官能團(tuán)；使大分子鏈端帶有一樣的官能團(tuán)；2. 基團(tuán)數(shù)比對聚合度的影響基團(tuán)數(shù)比對聚合度的影響反響

32、程度反響程度平衡條件平衡條件聚合度的重要影響要素，不是控制手段。聚合度的重要影響要素，不是控制手段。bABbBbBbnnaAan) 1( 第二種：加一種單官能團(tuán)物質(zhì)，使其與大分子端第二種：加一種單官能團(tuán)物質(zhì)，使其與大分子端基反響，起封端作用?；错懀鸱舛俗饔?。bRbCbnaRbnbaNNr 基團(tuán)基團(tuán)(摩爾摩爾)比比 r (1)體系中兩原料的起始不同官能團(tuán)的基團(tuán)摩爾數(shù)之比體系中兩原料的起始不同官能團(tuán)的基團(tuán)摩爾數(shù)之比q,r的定義和關(guān)的定義和關(guān)系系過量分率過量分率 q未過量物質(zhì)分子數(shù)某物質(zhì)的過量分子數(shù)qNa，Nb ：體系中官能團(tuán)：體系中官能團(tuán)a、b的起始基團(tuán)數(shù)，的起始基團(tuán)數(shù)，NA分子數(shù)分子數(shù)= N

33、a/2 ， NB= Nb/2r 21 定定 義義交聯(lián)交聯(lián)銜接兩條支鏈的支化，稱為交聯(lián)。銜接兩條支鏈的支化，稱為交聯(lián)。凝膠化凝膠化當(dāng)反響進(jìn)展到一定程度時，體系由線形轉(zhuǎn)化為當(dāng)反響進(jìn)展到一定程度時，體系由線形轉(zhuǎn)化為支鏈而交聯(lián)，使粘度將急劇增大，構(gòu)成具有彈支鏈而交聯(lián)，使粘度將急劇增大，構(gòu)成具有彈性的凝膠形狀的景象。性的凝膠形狀的景象。凝膠點凝膠點出現(xiàn)凝膠化瞬間的臨界反響程度出現(xiàn)凝膠化瞬間的臨界反響程度Pc 2. 反響過程反響過程 預(yù)聚物預(yù)聚物未交聯(lián)前未交聯(lián)前成型固化成型固化控制在控制在PC以前以前根據(jù)根據(jù)pc分甲、乙、丙三階段。分甲、乙、丙三階段。甲階段：甲階段：p pC ， 高度交聯(lián)，不溶不熔，成體

34、形構(gòu)造。高度交聯(lián)，不溶不熔，成體形構(gòu)造。體型縮聚的特點：體型縮聚的特點： 反響單體的反響單體的 f 2(必要條件；必要條件； 反響分為甲、乙、丙三階段；反響分為甲、乙、丙三階段； 出現(xiàn)為不溶不熔的體形分子。出現(xiàn)為不溶不熔的體形分子。 反響釜的反響只能進(jìn)展到甲或乙階段，反響釜的反響只能進(jìn)展到甲或乙階段，丙階段必需在加工后完成！丙階段必需在加工后完成！無規(guī)預(yù)聚物：預(yù)聚物中未反響的官能團(tuán)呈無規(guī)陳列，經(jīng)加無規(guī)預(yù)聚物：預(yù)聚物中未反響的官能團(tuán)呈無規(guī)陳列，經(jīng)加熱可進(jìn)一步交聯(lián)反響。熱可進(jìn)一步交聯(lián)反響。預(yù)聚物預(yù)聚物構(gòu)造預(yù)聚物構(gòu)造預(yù)聚物(structural prepolymer)。3. 體形縮聚的分類體形縮聚的

35、分類無規(guī)預(yù)聚物無規(guī)預(yù)聚物random prepolymer)其中一單體其中一單體f 2,如如2-3, 2-4, 3-3當(dāng)當(dāng)p2。 3-3體系：體系：3/1ccp2/ 1ccp 4-4體系：體系：產(chǎn)生凝膠的臨界支化系數(shù)產(chǎn)生凝膠的臨界支化系數(shù)C：21)2(1frrpc混混合合物物中中官官能能團(tuán)團(tuán)A A總總數(shù)數(shù)支支化化單單元元中中官官能能團(tuán)團(tuán)A A數(shù)數(shù)f：支化單元的官能團(tuán)數(shù)：支化單元的官能團(tuán)數(shù)2BBCCAAfNfNfNr摩爾系數(shù)摩爾系數(shù)r 普遍情況：AA+BB+AAA(支化單元f=3)CCAACCfNfNfN按按FloryFlory實際計算的凝膠點常比實測值要小，這是實際計算的凝膠點常比實測值要小，

36、這是由于實際計算中未思索到分子內(nèi)的環(huán)化反響。由于實際計算中未思索到分子內(nèi)的環(huán)化反響。 A、B等當(dāng)量，r=1：21)2(1 1fpc 無A-A分子，=1，但r Pc(實實 Pcf )2.8. 縮聚和逐漸聚合的實施方法縮聚和逐漸聚合的實施方法2.8.1 縮聚熱力學(xué)和動力學(xué)特征縮聚熱力學(xué)和動力學(xué)特征2.8.2 逐漸聚合的實施方法逐漸聚合的實施方法聚合熱小，活化能高聚合熱小，活化能高要求：要求： 原料盡能夠純真；原料盡能夠純真； 單體化學(xué)計量比，微量單官能團(tuán)單體；單體化學(xué)計量比，微量單官能團(tuán)單體； 盡能夠提高反響程度；盡能夠提高反響程度； 低分子副產(chǎn)物的排除。低分子副產(chǎn)物的排除。 反響溫度高于單體和縮

37、聚物的熔點，反響溫度高于單體和縮聚物的熔點， 體系處于熔融形狀下進(jìn)展的反響。體系處于熔融形狀下進(jìn)展的反響。聚酯、聚酰胺等通常都用此法消費。聚酯、聚酰胺等通常都用此法消費。關(guān)鍵：后期小分子的排除及分子量的提高。關(guān)鍵：后期小分子的排除及分子量的提高。1. 熔融縮聚熔融縮聚特點：特點： 反響溫度高反響溫度高200 300； 反響時間長；反響時間長； 需在惰性氣氛下進(jìn)展；需在惰性氣氛下進(jìn)展； 反響后期需高真空。反響后期需高真空。 優(yōu)點優(yōu)點配方簡單，只需單體和少量催化劑，產(chǎn)物純真，配方簡單，只需單體和少量催化劑，產(chǎn)物純真， 相當(dāng)于本體聚合；相當(dāng)于本體聚合；反響溫度高，速率快，有利于小分子排出；反響溫度高

38、，速率快，有利于小分子排出；消費設(shè)備利用率高，便于延續(xù)化消費。消費設(shè)備利用率高，便于延續(xù)化消費。 缺陷缺陷要求嚴(yán)厲控制功能基等摩爾比，對原料純度要求高；要求嚴(yán)厲控制功能基等摩爾比，對原料純度要求高；需高真空，對設(shè)備要求高；需高真空，對設(shè)備要求高；副反響易。副反響易。 單體加適當(dāng)催化劑在溶劑中呈溶液形狀進(jìn)展的縮聚。單體加適當(dāng)催化劑在溶劑中呈溶液形狀進(jìn)展的縮聚。2. 溶液縮聚溶液縮聚優(yōu)點：優(yōu)點： 反響溫度低，副反響少；反響溫度低，副反響少； 傳熱性好，反響可平穩(wěn)進(jìn)展；傳熱性好，反響可平穩(wěn)進(jìn)展； 無需高真空，反響設(shè)備較簡單；無需高真空，反響設(shè)備較簡單； 可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品?？珊铣蔁岱€(wěn)定性低的產(chǎn)品

39、。缺陷：缺陷： 反響影響要素增多，工藝復(fù)雜；反響影響要素增多，工藝復(fù)雜； 假設(shè)需除去溶劑時，后處置復(fù)雜：溶劑回收，假設(shè)需除去溶劑時，后處置復(fù)雜：溶劑回收， 聚合物的析出，殘留溶劑對產(chǎn)品性能的影響等。聚合物的析出，殘留溶劑對產(chǎn)品性能的影響等。廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備；廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備；特別適于分子量高且難熔的耐熱聚合物，特別適于分子量高且難熔的耐熱聚合物， 如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。 單體分別溶解于兩不互溶的溶劑中，反響在單體分別溶解于兩不互溶的溶劑中，反響在兩相界面上進(jìn)展的縮聚。兩相界面上進(jìn)展的縮聚。3. 界面縮聚界面縮聚界面縮聚的特點

40、：界面縮聚的特點：1界面縮聚是一種不平衡縮聚反響。小分子副產(chǎn)物界面縮聚是一種不平衡縮聚反響。小分子副產(chǎn)物可被溶劑中某一物質(zhì)所耗費吸收；可被溶劑中某一物質(zhì)所耗費吸收；2界面縮聚反響速率受單體分散速率控制；界面縮聚反響速率受單體分散速率控制；3單體為高反響性，聚合物在界面迅速生成，其分單體為高反響性，聚合物在界面迅速生成，其分子量與總的反響程度無關(guān)；子量與總的反響程度無關(guān)；4對單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴(yán)；對單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴(yán)；5反響溫度低，可防止因高溫而導(dǎo)致的副反響，有反響溫度低，可防止因高溫而導(dǎo)致的副反響，有利于高熔點耐熱聚合物的合成。利于高熔點耐熱聚合物的合成。光氣與雙酚光

41、氣與雙酚A合成雙酚合成雙酚A型聚碳酸酯型聚碳酸酯缺陷：缺陷：界面縮聚由于需采用高活性單體，且溶劑耗費量大，設(shè)界面縮聚由于需采用高活性單體，且溶劑耗費量大，設(shè)備利用率低。備利用率低。工業(yè)上實踐運用并不多，典型的例子有：工業(yè)上實踐運用并不多，典型的例子有：NaOONaClCOCl+OO CO)+ 2n NaClnnn(雙酚雙酚A光氣光氣4. 4. 固相縮聚固相縮聚反響速度較慢，表觀活化能大，反響速度較慢，表觀活化能大， 110331kJ/mol ； 由分散控制，分子量高，產(chǎn)品純度高；由分散控制，分子量高，產(chǎn)品純度高； 目前尚處于研討階段。目前尚處于研討階段。 在原料和聚合物玻璃化溫度之上，熔點以下

42、的固在原料和聚合物玻璃化溫度之上，熔點以下的固態(tài)進(jìn)展的縮聚反響為固相縮聚。態(tài)進(jìn)展的縮聚反響為固相縮聚。 固相縮聚方法主要用于由結(jié)晶單體或某些預(yù)聚物固相縮聚方法主要用于由結(jié)晶單體或某些預(yù)聚物進(jìn)展固相縮聚進(jìn)展固相縮聚 ，提高分子量等。，提高分子量等。 熔融縮聚熔融縮聚溶液縮聚溶液縮聚界面縮聚界面縮聚固相縮聚固相縮聚 優(yōu) 點 消費工藝過程簡單，消費工藝過程簡單，消費本錢較低?？上M本錢較低?？裳永m(xù)法消費直接紡延續(xù)法消費直接紡絲。聚合設(shè)備的消絲。聚合設(shè)備的消費才干高。費才干高。 溶劑存在下可降低反響溫度防止單體和產(chǎn)物分解，反響平穩(wěn)易控制。可與產(chǎn)生的小分子共沸或與之反響而脫除。聚合物溶液可直接用作產(chǎn)品。

43、反響聚條件緩反響聚條件緩和，反響是不和，反響是不可逆的。對兩可逆的。對兩種單體的配比種單體的配比要求不嚴(yán)厲。要求不嚴(yán)厲。反響溫度低于反響溫度低于熔融縮聚溫度，熔融縮聚溫度，反響條件緩和。反響條件緩和。 缺 點反響溫度高，要求單體反響溫度高，要求單體和縮聚物在反響溫度下和縮聚物在反響溫度下不分解，單體配比要求不分解，單體配比要求嚴(yán)厲，反響物料粘度高，嚴(yán)厲，反響物料粘度高，小分子不易脫除。部分小分子不易脫除。部分過熱能夠產(chǎn)生副反響，過熱能夠產(chǎn)生副反響，對聚合設(shè)備密封性要求對聚合設(shè)備密封性要求高。高。 溶劑能夠有毒，易燃，提高了本錢。添加了縮聚物分別、精制、溶劑回收等工序，消費高分子量產(chǎn)品時須將溶劑

44、蒸出后進(jìn)展熔融縮聚。必需運用高活必需運用高活性單體，如酰性單體，如酰氯，需求大量氯，需求大量溶劑，產(chǎn)品不溶劑，產(chǎn)品不易精制。易精制。 原料需充分混合，要求達(dá)一定細(xì)度，反響速度低，小分子不易分散脫除。適適用用范范圍圍 廣泛用于大種類縮聚物，如聚酯、聚酰胺的消費。 適用于單體或縮聚物熔融后易分解的產(chǎn)品消費，主要是芳香族聚合物，芳雜環(huán)聚合物等的消費。 適用于氣液相、液液相界面縮聚和芳香族酰氯消費芳酰胺等特種性能聚合物。 適用于提高已消費的縮聚物如聚酯、聚酰胺等的分子量以及難溶的芳族聚合物的消費。2.10 聚聚 酯酯2.10.1 概述概述聚酯是主鏈上含有聚酯是主鏈上含有 酯基團(tuán)的酯基團(tuán)的雜鏈聚合物雜鏈

45、聚合物2.10.2 線形飽和脂肪聚酯線形飽和脂肪聚酯乳酸，乳酸，-羥基丙酸羥基丙酸 聚乳酸聚乳酸聚酯二醇聚酯二醇二羥基聚酯：通常由二元羧酸和過量的二元醇反響而得。二羥基聚酯：通常由二元羧酸和過量的二元醇反響而得。主要是用于與異氰酸酯反響合成聚氨酯預(yù)聚體。主要是用于與異氰酸酯反響合成聚氨酯預(yù)聚體。2.10.3 滌綸聚酯滌綸聚酯原料為對苯二甲酸與乙二醇。典型的可逆平衡反原料為對苯二甲酸與乙二醇。典型的可逆平衡反響，響，K4。熔融縮聚。熔融縮聚258。聚對苯二甲酸乙二醇酯聚對苯二甲酸乙二醇酯PET 線形芳族聚酯線形芳族聚酯工藝道路：工藝道路：u酯交換法：酯交換法：u 甲酯化：對苯二甲酸二甲酯甲酯化：

46、對苯二甲酸二甲酯DMT；u 酯交換：對苯二甲酸二乙二醇酯酯交換：對苯二甲酸二乙二醇酯BHET；u 縮聚：用縮聚：用BHET縮聚得聚合物。縮聚得聚合物。u直接縮聚法：直接縮聚法：u對苯二甲酸與乙二醇過量直接縮聚。對苯二甲酸與乙二醇過量直接縮聚。滌綸的優(yōu)點及運用：滌綸的優(yōu)點及運用：熔點高，強度好，耐溶劑、耐腐蝕、耐磨，手感好熔點高，強度好，耐溶劑、耐腐蝕、耐磨，手感好可作為膠卷、磁帶、錄像帶，也可作為工程塑料?？勺鳛槟z卷、磁帶、錄像帶，也可作為工程塑料。合成纖維第一大種類合成纖維第一大種類分子量控制分子量控制原料非等摩爾比原料非等摩爾比乙二醇過量乙二醇過量后期高溫、高真空后期高溫、高真空提高分子量

47、提高分子量2.10.4 全芳聚酯全芳聚酯全芳聚酯特點：全芳聚酯特點：高強度、高模量、耐高溫、耐燒蝕高強度、高模量、耐高溫、耐燒蝕吸水量小吸水量小2.10.5 不飽和的聚酯不飽和的聚酯不飽和二元酸與二元醇縮聚，可得帶不飽和雙鍵的聚酯。不飽和二元酸與二元醇縮聚，可得帶不飽和雙鍵的聚酯。如順丁烯二酸酐馬來酸酐和乙二醇的縮聚產(chǎn)物：如順丁烯二酸酐馬來酸酐和乙二醇的縮聚產(chǎn)物：OOO+ n HOCH2CH2OHnOCH2CH2OOC CHCH CO(n)玻璃鋼：玻璃纖維加強塑料玻璃鋼：玻璃纖維加強塑料預(yù)縮聚預(yù)縮聚構(gòu)造預(yù)聚物構(gòu)造預(yù)聚物交聯(lián)固化：交聯(lián)固化： 普統(tǒng)統(tǒng)過參與的烯類單體如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯普統(tǒng)統(tǒng)過

48、參與的烯類單體如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等進(jìn)展自在基共聚合反響來實現(xiàn)。等進(jìn)展自在基共聚合反響來實現(xiàn)。 其商品就是由不飽和聚酯其商品就是由不飽和聚酯+烯類單體配成的溶液，烯類單體配成的溶液，參與的烯類單體通常稱不飽和聚酯的活性稀釋劑。參與的烯類單體通常稱不飽和聚酯的活性稀釋劑。2.10.6 醇酸樹脂和涂料醇酸樹脂和涂料 鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐(f=2)和甘油和甘油(f=3)縮聚可制得醇酸樹脂?？s聚可制得醇酸樹脂。 主要用作涂料，在原料體系中參與一些二元酸、醇，一主要用作涂料，在原料體系中參與一些二元酸、醇，一元不飽和酸，以降低體形構(gòu)造的交聯(lián)密度，使其具有一定的元不飽和酸，以降低體形構(gòu)造的交聯(lián)密度

49、，使其具有一定的柔軟度。柔軟度。OOO+OHOHOH+RCH CH R COOHRCH CH R COOCH2CHOHCH2OOCCOO交聯(lián)固化：空氣氧化。交聯(lián)固化：空氣氧化。主鏈含碳酸酯構(gòu)造的聚合物。主鏈含碳酸酯構(gòu)造的聚合物。 耐熱，強度高，透明性好，尺寸穩(wěn)定，耐蠕變。耐熱，強度高，透明性好，尺寸穩(wěn)定，耐蠕變。2.11 聚碳酸酯聚碳酸酯PC國防及航天工業(yè)中，國防及航天工業(yè)中，1kg聚碳酸酯能可替代聚碳酸酯能可替代6kg銅銅 用來替代銅及其它有色金屬，作為飛機、火箭、衛(wèi)星中用來替代銅及其它有色金屬，作為飛機、火箭、衛(wèi)星中部分零件的構(gòu)造資料，并可做防彈玻璃銀行部分零件的構(gòu)造資料，并可做防彈玻璃銀

50、行 。制造電器銜接件、泵葉輪、齒輪、平安帽等制造電器銜接件、泵葉輪、齒輪、平安帽等 缺陷：缺陷： 耐化學(xué)腐蝕性能較差，耐化學(xué)腐蝕性能較差， 能溶于二氯甲烷、二氯乙烷、甲酚、氯苯等溶劑，能溶于二氯甲烷、二氯乙烷、甲酚、氯苯等溶劑， 遇堿、胺、酮、酯，芳香烴，易發(fā)生溶脹，遇堿、胺、酮、酯，芳香烴，易發(fā)生溶脹， 在高溫水中會發(fā)生應(yīng)力開裂。在高溫水中會發(fā)生應(yīng)力開裂。 (1) 酯交換法酯交換法以雙酚以雙酚A和碳酸二苯酯為原料，熔融縮聚。和碳酸二苯酯為原料，熔融縮聚。 采用碳酸二苯酯過量進(jìn)展端基封鎖，排出苯酚采用碳酸二苯酯過量進(jìn)展端基封鎖，排出苯酚以到達(dá)所需分子量。以到達(dá)所需分子量。 (2) 光氣直接法光

51、氣直接法將雙酚將雙酚A鈉鹽水溶液與光氣的有機溶液進(jìn)展。鈉鹽水溶液與光氣的有機溶液進(jìn)展。由于界面縮聚不可逆，并不要求嚴(yán)厲等當(dāng)量比。由于界面縮聚不可逆，并不要求嚴(yán)厲等當(dāng)量比。加少量單酚進(jìn)展端基封鎖，控制分子量。加少量單酚進(jìn)展端基封鎖，控制分子量。NaOONaClCOCl+OO CO)+ 2n NaClnnn(雙酚雙酚A光氣光氣界面縮聚界面縮聚2.12 聚酰胺聚酰胺PA尼龍尼龍nylon2.12.1 尼龍尼龍-66nylon-66)H-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OHnH2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH(2n-1) H2O+ 己二酸己二酸己二胺己二胺聚己二酰己

52、二胺聚己二酰己二胺Carothers K430，前期進(jìn)展水溶液聚合，后期轉(zhuǎn)入熔融縮聚。，前期進(jìn)展水溶液聚合，后期轉(zhuǎn)入熔融縮聚。先將兩種單體中和構(gòu)成先將兩種單體中和構(gòu)成66鹽，配成鹽，配成60的水溶液，的水溶液，以防胺揮發(fā)和酸脫羧，以到達(dá)原料等摩爾的目的。以防胺揮發(fā)和酸脫羧，以到達(dá)原料等摩爾的目的。工藝道路：工藝道路：分子量的控分子量的控制制加少量單官能團(tuán)的醋酸或己二酸原料之一進(jìn)展加少量單官能團(tuán)的醋酸或己二酸原料之一進(jìn)展端基封鎖來控制分子量。端基封鎖來控制分子量。主鏈上有氨基，具有極性，會因氫鍵的作用而相互吸引。主鏈上有氨基，具有極性，會因氫鍵的作用而相互吸引。所以易結(jié)晶，可以制成強度很高的纖維

53、。所以易結(jié)晶，可以制成強度很高的纖維。 尼龍最初的用途是制造牙刷毛。尼龍最初的用途是制造牙刷毛。 19401940年用尼龍織造的長統(tǒng)絲襪問世時大受歡迎。年用尼龍織造的長統(tǒng)絲襪問世時大受歡迎。二戰(zhàn)期間，尼龍被大量用于織造降落傘。二戰(zhàn)期間，尼龍被大量用于織造降落傘。尼龍尼龍-1010我國開發(fā)勝利并且工業(yè)化的我國開發(fā)勝利并且工業(yè)化的蓖麻子油蓖麻子油聚癸二酰癸二胺聚癸二酰癸二胺癸二酸癸二酸癸二胺癸二胺由己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合得到。由己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合得到。 以水或酸作催化劑時，屬逐漸聚合機理。以水或酸作催化劑時，屬逐漸聚合機理。采用加單官能團(tuán)酸來控制分子量。采用加單官能團(tuán)酸來控制分子量。2.12.2 尼龍尼龍

54、-6nylon-6)澆鑄聚合澆鑄聚合nNH(CH2)5CONH(CH2)5COn開環(huán)己內(nèi)酰胺尼龍-62.12.3 芳族聚酰胺芳族聚酰胺CCOOClClH2NNH22HCl+ nnCCOOClHNHN H()n+ (4n-1) HCl聚對苯二甲酰對苯二胺聚對苯二甲酰對苯二胺 PPD-TKevlar纖維防彈衣纖維防彈衣強度高、模量大、耐高溫、密度小。強度高、模量大、耐高溫、密度小。界面縮聚界面縮聚2.13 聚酰亞胺和高性能聚合物聚酰亞胺和高性能聚合物 聚酰亞胺是一種綜合性能優(yōu)良的耐熱、耐寒的聚酰亞胺是一種綜合性能優(yōu)良的耐熱、耐寒的工程塑料，能在工程塑料，能在-240 260 范圍內(nèi)長期運用，在范圍

55、內(nèi)長期運用，在300 時可延續(xù)運用一個月。時可延續(xù)運用一個月。均苯四酐均苯四酐二元胺二元胺1 先構(gòu)成酰胺預(yù)聚物先構(gòu)成酰胺預(yù)聚物半梯形聚合物半梯形聚合物2 終縮聚終縮聚-亞酰胺成型亞酰胺成型 梯形聚合物的分子是由兩條線形分子鏈組成的平面或梯形聚合物的分子是由兩條線形分子鏈組成的平面或螺旋形的梯格狀構(gòu)造。螺旋形的梯格狀構(gòu)造。 梯形聚合物分子鏈中的環(huán)狀構(gòu)造，使其熱穩(wěn)定性明梯形聚合物分子鏈中的環(huán)狀構(gòu)造，使其熱穩(wěn)定性明顯地高于線形聚合物，這是由于即使梯形鏈的一邊斷顯地高于線形聚合物，這是由于即使梯形鏈的一邊斷裂，也不會導(dǎo)致整個分子鏈斷裂而降低分子量。裂，也不會導(dǎo)致整個分子鏈斷裂而降低分子量。梯形聚合物梯

56、形聚合物 均苯四酐均苯四酐 均苯四胺均苯四胺聚苯并咪唑吡咯烷酮聚苯并咪唑吡咯烷酮 (吡嚨吡嚨)一種具有優(yōu)良耐輻射和耐熱性的聚合物，在空氣一種具有優(yōu)良耐輻射和耐熱性的聚合物，在空氣中中315加熱加熱l500h失重僅失重僅10%，在在400加熱加熱78h失重也不超失重也不超10% 帶有帶有 氨基甲酸酯基的聚合物。氨基甲酸酯基的聚合物。NHCOO2.14 聚氨酯聚氨酯PU和其他含氮雜鏈縮聚物和其他含氮雜鏈縮聚物R NH C NHORR NH2+R NCOCO2R NH2H2O+R NH C OHO+R NCO 異氰酸酯與水反響先生成不穩(wěn)定的氨基甲酸，氨基異氰酸酯與水反響先生成不穩(wěn)定的氨基甲酸，氨基甲

57、酸分解成胺和二氧化碳。甲酸分解成胺和二氧化碳。 在過量異氰酸酯存在下，胺進(jìn)一步反響生成取代脲。在過量異氰酸酯存在下，胺進(jìn)一步反響生成取代脲。脲基團(tuán)脲基團(tuán) 胺胺 CO2+RNH CRORNH CO CROORCOOH+RNCO 異氰酸酯與含有羧基的化合物反響，先生成混合羧酸異氰酸酯與含有羧基的化合物反響，先生成混合羧酸酐，酐， 然后分解放出二氧化碳而生成相應(yīng)的酰胺。然后分解放出二氧化碳而生成相應(yīng)的酰胺。 酰胺酰胺 (n+1) OCN RNCO+nHOOHO CNRNH COOOCNHORNC On 預(yù)聚預(yù)聚 擴(kuò)鏈擴(kuò)鏈RNH2NRRNHCONRHCO+脲基團(tuán)脲基團(tuán) 擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈劑交聯(lián)交聯(lián)NH C O

58、OOOC NHC ONHO+NCO3HOOHOHR2NHCOR3NCCOOR3NHR1NCO+R2R1脲基團(tuán)脲基團(tuán) CH3NCONCOCH3OCNNCOOCNH2CNCOOCNH2CNCOCH2NCOTDIMDTPAPI常用異氰酸酯：常用異氰酸酯：w聚氨酯可看作是一種含軟鏈段和硬鏈段的嵌段共聚物。聚氨酯可看作是一種含軟鏈段和硬鏈段的嵌段共聚物。w 軟段由低聚物多元醇組成，硬段由多異氰酸酯或其與軟段由低聚物多元醇組成，硬段由多異氰酸酯或其與w小分子擴(kuò)鏈劑組成。小分子擴(kuò)鏈劑組成。甲苯二異氰酸酯甲苯二異氰酸酯 TDI二苯基甲烷二異氰酸酯二苯基甲烷二異氰酸酯 MDI聚合二苯基甲烷二異氰酸酯聚合二苯基甲

59、烷二異氰酸酯 PAPIR N=C=O + n H2NRNH2n O=C=NOCNRNHCNHRNH CNHRNHCNHRNH CNHRNCOOOOOn聚脲聚脲2.14.2 聚脲聚脲2.15 環(huán)氧樹脂和聚苯醚環(huán)氧樹脂和聚苯醚 環(huán)氧樹脂含有環(huán)氧樹脂含有 環(huán)氧基團(tuán)的樹脂的統(tǒng)稱。環(huán)氧基團(tuán)的樹脂的統(tǒng)稱。 環(huán)氧樹脂具有獨特的黏附力，配制的粘合劑對環(huán)氧樹脂具有獨特的黏附力，配制的粘合劑對多種資料具有良好的粘接性能，常稱多種資料具有良好的粘接性能，常稱“萬能膠。萬能膠。 目前運用的環(huán)氧樹脂預(yù)聚體目前運用的環(huán)氧樹脂預(yù)聚體90%以上是由雙酚以上是由雙酚A與與過量的環(huán)氧氯丙烷縮聚而成：過量的環(huán)氧氯丙烷縮聚而成：合成

60、合成雙酚雙酚A環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧氯丙烷+ n開環(huán)開環(huán) 環(huán)氧樹脂的固化劑種類很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。環(huán)氧樹脂的固化劑種類很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。 多元胺固化：多元胺固化：反響為多元胺的胺基與環(huán)氧預(yù)聚體的環(huán)氧端基加成反響。反響為多元胺的胺基與環(huán)氧預(yù)聚體的環(huán)氧端基加成反響。R NH2H2C CH CH2O+R NH CH2CH CH2OH該反響無需加熱，可在室溫下進(jìn)展，叫冷固化該反響無需加熱，可在室溫下進(jìn)展，叫冷固化固化固化環(huán)氧值環(huán)氧值E ：100克樹脂中含有的環(huán)氧基團(tuán)的摩爾數(shù)克樹脂中含有的環(huán)氧基團(tuán)的摩爾數(shù)CHOHOOO+CHOOCOOHH2C CH CH2OCHOOCO O CH2CH