第十二章氣相色譜分析

1、 用氣體作為流動相的色譜法稱為氣相色譜氣相色譜法法。是由惰性氣體將氣化后的試樣帶入加熱的色譜柱，并攜帶分子通過固定相，達(dá)到分離目的。第十二章 氣相色譜分析重點(diǎn)：重點(diǎn)： 氣相色譜的分離系統(tǒng)氣相色譜的分離系統(tǒng)載體和固定液載體和固定液的選擇，分離條件的選擇的選擇，分離條件的選擇 氣相色譜的基本原理氣相色譜的基本原理 檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)各種檢測器的檢測原理各種檢測器的檢測原理 在現(xiàn)代所有的分析儀器中，沒有一種像色譜儀這樣在實(shí)際中得到如此迅速和廣泛的應(yīng)用。 目前，色譜分析廣泛應(yīng)用在食品學(xué)科，它通過對不同的物質(zhì)分析、分離和組合，對物質(zhì)進(jìn)行定性和定量的分析，若色譜分析和質(zhì)譜分析（MS）或核磁共振（NMR）聯(lián)用

2、，則能對物質(zhì)進(jìn)行立體結(jié)構(gòu)的分析。 氣相色譜法氣相色譜法固定相是用高沸點(diǎn)的有固定相是用高沸點(diǎn)的有機(jī)物涂漬在惰性載體上。機(jī)物涂漬在惰性載體上。由于可供選擇的固定液由于可供選擇的固定液種類多，故種類多，故選擇性較好，選擇性較好，應(yīng)用亦廣泛。應(yīng)用亦廣泛。 流動相：氣體流動相：氣體固定相固定相氣液色譜氣液色譜氣固色譜氣固色譜是用固體吸附劑為固是用固體吸附劑為固定相，分離的對象主定相，分離的對象主要是要是一些永久性的氣一些永久性的氣體和低沸點(diǎn)的化合物體和低沸點(diǎn)的化合物. .載體載體固定液固定液 氣相色譜是用氣體作為流動相的層析法。 目前，大部分氣相色譜是以液體為固定相的氣液色譜。 氣氣固色譜固色譜中被分離

3、物隨著載氣的流動，被中被分離物隨著載氣的流動，被測組分在測組分在吸附劑吸附劑表面進(jìn)行吸附，脫附，再吸附，表面進(jìn)行吸附，脫附，再吸附，再脫附再脫附這樣反復(fù)的過程不同物質(zhì)在色譜柱中這樣反復(fù)的過程不同物質(zhì)在色譜柱中的保留時間不同而達(dá)到分離的目的。的保留時間不同而達(dá)到分離的目的。 氣氣液色譜液色譜中被分離物隨著載氣的流動，被中被分離物隨著載氣的流動，被測組分在測組分在固定液固定液中進(jìn)行溶解，揮發(fā)，再溶解，再中進(jìn)行溶解，揮發(fā)，再溶解，再揮發(fā)揮發(fā)的過程，使不同物質(zhì)在色譜柱中的保留的過程，使不同物質(zhì)在色譜柱中的保留時間不同而達(dá)到分離的目的。時間不同而達(dá)到分離的目的。 氣固色譜、氣液色譜氣固色譜、氣液色譜20

4、世紀(jì)世紀(jì)50年代，色譜發(fā)展最快年代，色譜發(fā)展最快原因：原因：1. 一些新型色譜技術(shù)的發(fā)展；一些新型色譜技術(shù)的發(fā)展；2. 復(fù)雜組分分析發(fā)展的要求。復(fù)雜組分分析發(fā)展的要求。 1937-1972年中有年中有12個個Nobel獎是有關(guān)獎是有關(guān)色譜研究的！色譜研究的！氣相色譜法的特點(diǎn)：氣相色譜法的特點(diǎn)：三高一快一廣三高一快一廣1.1.高選擇性高選擇性能分離性質(zhì)極為接近的物質(zhì)能分離性質(zhì)極為接近的物質(zhì) 如：同位素，異構(gòu)體等如：同位素，異構(gòu)體等2. 2. 高效能高效能在很短的時間內(nèi)就能分離測定性質(zhì)極為復(fù)在很短的時間內(nèi)就能分離測定性質(zhì)極為復(fù)雜的混合物雜的混合物3. 3. 高靈敏度高靈敏度分離微量、痕量組分分離微

5、量、痕量組分用高靈敏度的檢測器可測出樣品中用高靈敏度的檢測器可測出樣品中10 10 -11-11 10 10-13-13 g g組分組分樣品用量少：樣品用量少：液體液體0.幾幾 L氣體幾氣體幾mL固體幾固體幾 g4.4.分析速度快分析速度快樣品準(zhǔn)備好后，幾分鐘樣品準(zhǔn)備好后，幾分鐘幾十分鐘即可幾十分鐘即可5. 5. 應(yīng)用范圍廣應(yīng)用范圍廣 在柱溫條件下有一定蒸氣壓且穩(wěn)定性在柱溫條件下有一定蒸氣壓且穩(wěn)定性好的樣品都能測定，只要在好的樣品都能測定，只要在 450 450 以下有以下有1.5 1.5 10 kPa10 kPa蒸氣壓且不分解的物質(zhì)蒸氣壓且不分解的物質(zhì)原則上都能測原則上都能測定，不論它是氣體

6、、液體和固體。定，不論它是氣體、液體和固體。 對于揮發(fā)性低和受熱易分解的物質(zhì)，對于揮發(fā)性低和受熱易分解的物質(zhì)，若能通過化學(xué)衍生方法使其轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性大、若能通過化學(xué)衍生方法使其轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性大、熱穩(wěn)定性好的熱穩(wěn)定性好的衍生物衍生物，同樣可用氣相色譜分離，同樣可用氣相色譜分離和分析。和分析。 氣相色譜法有上述優(yōu)點(diǎn)，但也有它的缺點(diǎn)，即從色譜圖上不能直接給出它定性的結(jié)果 。在缺乏標(biāo)準(zhǔn)樣品的情況下，定性分析較困難， 對于高沸點(diǎn)，不能氣化和熱不穩(wěn)定的物質(zhì)不能用氣相色譜法分離和測定。對化學(xué)性質(zhì)極為活潑或強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)也不對化學(xué)性質(zhì)極為活潑或強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)也不能用能用GC測定。測定。第一節(jié)分析流程及常用術(shù)語在氣相色

7、譜中，作為流動相的氣體稱作載氣。 載氣減壓閥凈化干燥管穩(wěn)壓閥流量計(jì)壓力表進(jìn)樣口氣化室色譜柱檢測器記錄儀電子計(jì)算機(jī)積分儀 由記錄儀得到的色譜圖可進(jìn)行定性或定量分析。出峰順序與物質(zhì)性質(zhì)有關(guān)，信號大小與物質(zhì)的量有關(guān)。 氣相色譜儀氣相色譜儀 柱柱- -固定相固定相 檢測器檢測器氣相色譜流程： 1、高壓鋼瓶 2、減壓閥 3、載氣凈化干燥管 4、針形閥 5、流量劑 6、壓力表7、進(jìn)樣器 8、色譜柱 9、檢測器 10、記錄儀圖圖2.1 氣相色譜流程圖氣相色譜流程圖載氣：氣相色譜所用的流動相。常用的載氣有氮?dú)?，來自鋼瓶或氮?dú)獍l(fā)生器，由分離空氣來制得；氫氣，來自鋼瓶或氫氣發(fā)生器（電解KOH或NaOH溶液得到）；

8、氦氣 (He) ；另外還有氬氣（Ar）,甲烷，乙烷和二氧化碳等。色譜柱色譜柱是氣相色譜儀中分離的心臟，色譜柱的選擇是確定色譜分析方法的中心環(huán)節(jié)；要求色譜柱：效能高，選擇性好，快速（幾秒鐘至幾十分鐘）。色譜柱包括填充柱和毛細(xì)管柱。選擇色譜柱也就是選擇固定相，固定相指柱中的內(nèi)容物。 氣相色譜固定相的分類 （1）氣固色譜吸附劑 化學(xué)鍵合相 高分子多孔小球 使用前需活化處理（2）氣液色譜載體（ 也叫擔(dān)體） 固定液 A. 烴類 ； B.硅氧烷類 C. 醇類 ； D. 酯類 檢測器檢測器是將流出色譜柱的載氣中被分離組分的濃度和質(zhì)量轉(zhuǎn)化為電信號（電壓或電流）變化的裝置。 氣相色譜儀的檢測器有30多種，常見有

9、：熱導(dǎo)池檢測器（TCD），氫火焰離子化檢測器（FID）和電子捕獲檢測器（ECD）。 氣相色譜儀的主要部件載氣系統(tǒng)（氣路系統(tǒng)）載氣系統(tǒng)（氣路系統(tǒng)）進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)分離系統(tǒng)（色譜柱）分離系統(tǒng)（色譜柱）檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)Filters/TrapsAirHydrogenGas Carrier ColumnData systemSyringe/SamplerInletsDetectorsRegulatorsHRESET構(gòu)成色譜儀的五個基本組構(gòu)成色譜儀的五個基本組成部分：成部分：氣相色譜的結(jié)構(gòu)流程載氣系統(tǒng)載氣系統(tǒng)(Carrier gas supply)(Carrier gas sup

10、ply)氣路系統(tǒng)：獲得純凈、流速穩(wěn)定的載氣路系統(tǒng)：獲得純凈、流速穩(wěn)定的載 氣。包括壓力計(jì)、流量計(jì)氣。包括壓力計(jì)、流量計(jì)及氣體凈化裝置。及氣體凈化裝置。載氣載氣: 要求化學(xué)惰性，不與有關(guān)物質(zhì)反應(yīng)。載氣的選擇除了要要求化學(xué)惰性，不與有關(guān)物質(zhì)反應(yīng)。載氣的選擇除了要求考慮求考慮 對柱效的影響外，還要與分析對象和所用的檢測器對柱效的影響外，還要與分析對象和所用的檢測器相配。相配。常用的載氣有：氫氣、氮?dú)?、氦氣；常用的載氣有：氫氣、氮?dú)?、氦氣；補(bǔ)償式雙氣路1-載氣；2-減壓閥；3-凈化器；4-穩(wěn)壓閥；5-壓力表；6-針形閥；7-流速計(jì)載氣系統(tǒng)載氣系統(tǒng)(Carrier gas supply)(Carrier

11、 gas supply)在實(shí)際應(yīng)用中載氣的選擇主要是根據(jù)檢測器的特性來決定，同時考慮色譜柱的分離效能和分析時間，例如以熱導(dǎo)池作檢測器時，幾乎都是采用氫氣或氦氣作載氣，因?yàn)樗鼈兎肿恿啃?，熱?dǎo)系數(shù)大，粘度小，有利于提高檢測靈敏度和分析速度。凈化干燥管：凈化干燥管：去除載氣中的水、氧、有機(jī)去除載氣中的水、氧、有機(jī)物等雜質(zhì)（依次通過分子篩、活性炭物等雜質(zhì)（依次通過分子篩、活性炭等）；等）；載氣流速控制：載氣流速控制：壓力表、流量計(jì)、針形穩(wěn)壓力表、流量計(jì)、針形穩(wěn)壓閥，控制載氣流速恒定。壓閥，控制載氣流速恒定。載氣系統(tǒng)載氣系統(tǒng)(Carrier gas supply)(Carrier gas supply)

12、壓力表：壓力表：多為兩級壓力指示：多為兩級壓力指示：第一級，鋼瓶壓力第一級，鋼瓶壓力(總是高于常壓。對填充柱：總是高于常壓。對填充柱：10-50 psi（Pounds per square inch ）；對開口毛細(xì)柱：；對開口毛細(xì)柱：1-25 psi)； 第二級，柱頭壓力指示；第二級，柱頭壓力指示；( 1psi=6894.76 pa)流量計(jì)流量計(jì): 在柱頭前使用轉(zhuǎn)子流量計(jì)在柱頭前使用轉(zhuǎn)子流量計(jì)(Rotometer)，但不太，但不太準(zhǔn)確。準(zhǔn)確。通常在柱后，以皂膜流量計(jì)測流通常在柱后，以皂膜流量計(jì)測流 速速。許。許多現(xiàn)代儀器裝置有電子流量計(jì)，并以計(jì)算機(jī)控制多現(xiàn)代儀器裝置有電子流量計(jì)，并以計(jì)算機(jī)控制

13、 其其流速保持不變。流速保持不變。載氣系統(tǒng)載氣系統(tǒng)(Carrier gas supply)(Carrier gas supply)owooopppFF)(校正載氣流速：校正載氣流速：載氣在柱后的真實(shí)流速：載氣在柱后的真實(shí)流速：皂膜流量計(jì)測得載氣流速皂膜流量計(jì)測得載氣流速出口載氣流速出口載氣流速經(jīng)過水飽和蒸氣壓校正的流速經(jīng)過水飽和蒸氣壓校正的流速室溫時水的飽和蒸氣壓室溫時水的飽和蒸氣壓柱出口壓力，即大氣壓力柱出口壓力，即大氣壓力進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng) 包括進(jìn)樣器包括進(jìn)樣器( (閥閥) )和汽化室和汽化室 微量注射器：微量注射器：0.1，1，5，10，50L 汽化室可控制溫度為汽化室可控制溫度為2040

14、0 汽化室的作用是將液體或固體樣品瞬間氣汽化室的作用是將液體或固體樣品瞬間氣化為蒸氣，并很快被載氣帶入色譜柱?；癁檎魵猓⒑芸毂惠d氣帶入色譜柱。進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng) 進(jìn)樣裝置和氣化室進(jìn)樣裝置和氣化室氣化室：可控溫度氣化室：可控溫度為為50400，一般，一般比柱溫高比柱溫高3070 進(jìn)樣裝置進(jìn)樣裝置液體：常用液體：常用1、5、10、25、50 L (一般進(jìn)樣一般進(jìn)樣0.110 L）氣體：氣體：0.255 mL 注射器或六通閥注射器或六通閥 (一般進(jìn)樣一般進(jìn)樣0.110 mL） 進(jìn)樣裝置：進(jìn)樣裝置：進(jìn)樣器進(jìn)樣器+氣化室；氣化室； 氣體進(jìn)樣器（六通閥）：氣體進(jìn)樣器（六通閥）：推拉式和旋轉(zhuǎn)式兩種。推拉式和

15、旋轉(zhuǎn)式兩種。 試樣試樣首先充滿定量管，切入后，載氣攜帶定量管中的試樣氣體首先充滿定量管，切入后，載氣攜帶定量管中的試樣氣體進(jìn)入分離柱；進(jìn)入分離柱； 常以常以微量注射器微量注射器(穿過隔膜墊穿過隔膜墊)或六通閥將液體樣品注入或六通閥將液體樣品注入氣化室氣化室(汽化室溫度比樣品中最易蒸的物質(zhì)的沸點(diǎn)高約汽化室溫度比樣品中最易蒸的物質(zhì)的沸點(diǎn)高約50oC)，通常六通閥進(jìn)樣的重現(xiàn)性好于注射器。通常六通閥進(jìn)樣的重現(xiàn)性好于注射器。 進(jìn)樣要求進(jìn)樣要求：進(jìn)樣量或體積適宜；進(jìn)樣量或體積適宜；“塞子塞子”式進(jìn)樣。一般柱式進(jìn)樣。一般柱分離進(jìn)樣體積在十分之幾至分離進(jìn)樣體積在十分之幾至20 L，對毛細(xì)管柱分離，體積，對毛細(xì)

16、管柱分離，體積約為約為10-3 L，此時應(yīng)采用分流進(jìn)樣裝置來實(shí)現(xiàn)。，此時應(yīng)采用分流進(jìn)樣裝置來實(shí)現(xiàn)。體積過大體積過大或進(jìn)樣過慢，將導(dǎo)致分離變差或進(jìn)樣過慢，將導(dǎo)致分離變差(拖尾拖尾)。微量注射器的使用氣相進(jìn)樣 液體進(jìn)樣器液體進(jìn)樣器： 不同規(guī)格的專用注射器，填充柱色譜常用不同規(guī)格的專用注射器，填充柱色譜常用1uL; 10L；毛細(xì)管色譜常用毛細(xì)管色譜常用1L；新型儀器帶有；新型儀器帶有全自動全自動液體進(jìn)樣器液體進(jìn)樣器，清洗、潤沖、取樣、進(jìn)樣、換樣等過，清洗、潤沖、取樣、進(jìn)樣、換樣等過程自動完成，一次可放置數(shù)十個試樣。程自動完成，一次可放置數(shù)十個試樣。氣化室氣化室：將液體試樣瞬間氣化的裝：將液體試樣瞬間

17、氣化的裝置。樣品在氣化室氣化，并很快被置。樣品在氣化室氣化，并很快被帶入色譜柱。帶入色譜柱。分離系統(tǒng)色譜柱、柱室和控溫部分色譜柱主要有兩類：填充柱和毛細(xì)管柱。色譜柱主要有兩類：填充柱和毛細(xì)管柱。（1 1）填充柱由不銹鋼或玻璃材料制成，內(nèi)）填充柱由不銹鋼或玻璃材料制成，內(nèi)裝固定相，一般內(nèi)徑為裝固定相，一般內(nèi)徑為2 4mm2 4mm，長，長1 3 1 3 m m。填充柱的形狀有。填充柱的形狀有U U型和螺旋型二種。型和螺旋型二種。 （2 2）毛細(xì)管柱又叫空心柱，分為涂壁、）毛細(xì)管柱又叫空心柱，分為涂壁、多孔層和涂載體空心柱。多孔層和涂載體空心柱。填充柱外形有填充柱外形有U型，型，W型和螺旋型三種，

18、內(nèi)型和螺旋型三種，內(nèi)徑均為徑均為26mm，長度在，長度在110m之間，通之間，通常常24m。不銹鋼，玻璃，聚四氟乙烯。不銹鋼，玻璃，聚四氟乙烯。分析時間短，可自行添裝分析時間短，可自行添裝空心毛細(xì)管：空心毛細(xì)管： 分析速度快，內(nèi)徑為分析速度快，內(nèi)徑為0.10.5mm，長為，長為50300m，其，其 外形外形多為螺旋型，材料，玻璃尼龍，不銹多為螺旋型，材料，玻璃尼龍，不銹鋼。鋼。商業(yè)用品，不能自行商業(yè)用品，不能自行色譜柱放在恒溫箱中：色譜柱放在恒溫箱中： 戈雷戈雷( (Golay)Golay)柱柱 毛細(xì)管開管柱毛細(xì)管開管柱開管柱（毛細(xì)管柱）：開管柱（毛細(xì)管柱）：分為涂壁、多孔層和涂載體開分為涂壁

19、、多孔層和涂載體開管柱。管柱。 內(nèi)徑內(nèi)徑0.10.5mm長長 達(dá)幾十至達(dá)幾十至 100m。通常彎成直徑。通常彎成直徑 1030cm的螺旋狀。開管柱因滲透性好、傳質(zhì)的螺旋狀。開管柱因滲透性好、傳質(zhì) 快，快， 因而分離效率高因而分離效率高(n可達(dá)可達(dá) 106)、分析速度快、樣品用量、分析速度快、樣品用量 小。小。 除了一些特定的分析之外，填充柱將會被更高效、除了一些特定的分析之外，填充柱將會被更高效、更快速的開管柱所取代！更快速的開管柱所取代！4、檢測系統(tǒng)：、檢測系統(tǒng)： 檢測器，控溫裝置檢測器，控溫裝置 檢測恒溫箱中的溫度，一般選擇與柱溫相檢測恒溫箱中的溫度，一般選擇與柱溫相同或略高于柱溫。同或略

20、高于柱溫。5、記錄系統(tǒng)：、記錄系統(tǒng)： 放大器和記錄器，數(shù)據(jù)處理裝置。放大器和記錄器，數(shù)據(jù)處理裝置。溫度控制溫度控制在氣相色譜測定中，在氣相色譜測定中，溫度是重要的指標(biāo)溫度是重要的指標(biāo)，它直接影響色譜柱的選擇分離、檢測器的它直接影響色譜柱的選擇分離、檢測器的靈敏度和穩(wěn)定性。控制溫度主要指對靈敏度和穩(wěn)定性?？刂茰囟戎饕笇饣瘹饣遥V柱室，檢測器室，色譜柱室，檢測器三處的溫度控制。三處的溫度控制。 色譜柱的溫度控制方式色譜柱的溫度控制方式有恒溫和程序升溫有恒溫和程序升溫二種。二種。對于沸點(diǎn)范圍對于沸點(diǎn)范圍很寬很寬的的混合物混合物，往往采用，往往采用程序升溫法程序升溫法進(jìn)進(jìn)行分析。行分析。 程序

21、升溫指在一個分析周期內(nèi)柱溫隨時間由低溫程序升溫指在一個分析周期內(nèi)柱溫隨時間由低溫向高溫作線性或非線性變化，以達(dá)到用最短時間獲得向高溫作線性或非線性變化，以達(dá)到用最短時間獲得最佳分離的目的。最佳分離的目的。恒溫恒溫150程序升溫程序升溫50-250 ，8 /min4. 檢測系統(tǒng)色譜儀的眼睛色譜儀的眼睛檢測器：檢測器：廣譜型廣譜型對所有物質(zhì)均有響應(yīng)；對所有物質(zhì)均有響應(yīng)； 專屬型專屬型對特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)；對特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)； 濃度型濃度型: 檢測的是載氣中組分濃度的瞬間檢測的是載氣中組分濃度的瞬間變化，即響應(yīng)值與濃度成正比。變化，即響應(yīng)值與濃度成正比。質(zhì)量型質(zhì)量型: 檢測的是載氣中組分進(jìn)入檢

22、測器檢測的是載氣中組分進(jìn)入檢測器中速度變化，即響應(yīng)值與單位時間進(jìn)入檢中速度變化，即響應(yīng)值與單位時間進(jìn)入檢測器的量成正比。測器的量成正比。 1. 熱導(dǎo)檢測器熱導(dǎo)檢測器(Thermal conductivity detector, TCD):是基于各種物質(zhì)有不同的導(dǎo)是基于各種物質(zhì)有不同的導(dǎo)熱系數(shù)而設(shè)計(jì)的檢測器。熱系數(shù)而設(shè)計(jì)的檢測器。 2. 氫火焰離子化檢測器氫火焰離子化檢測器(Flame ionized detector, FID):是氣相色譜中最常用的一是氣相色譜中最常用的一種檢測器。它的敏感度高，線性范圍寬，易于掌握，應(yīng)用范圍廣，特別適種檢測器。它的敏感度高，線性范圍寬，易于掌握，應(yīng)用范圍廣，

23、特別適合于毛細(xì)管氣相色譜使用。合于毛細(xì)管氣相色譜使用。 3. 電子捕獲檢測器電子捕獲檢測器(Electron capture detector, ECD):是一種用是一種用Ni或氖做放射源或氖做放射源的離子化檢測器，它是氣相色譜檢測器中靈敏度最高的一種選擇性檢測器，的離子化檢測器，它是氣相色譜檢測器中靈敏度最高的一種選擇性檢測器，在氣相色譜儀中應(yīng)用范圍僅次于在氣相色譜儀中應(yīng)用范圍僅次于TCD和和FID，占第三位。，占第三位。 4. 火焰光度檢測器火焰光度檢測器(Flame photometric detector, FPD):是基于樣品在富氫火焰中是基于樣品在富氫火焰中燃燒，使含硫、磷化合物經(jīng)

24、燃燒后又被氫還原而得到特征光譜的檢測器燃燒，使含硫、磷化合物經(jīng)燃燒后又被氫還原而得到特征光譜的檢測器 5. 氮磷檢測器（氮磷檢測器（NPD）也稱熱離子檢測器也稱熱離子檢測器(Thermionic detector, TID):是基于樣是基于樣品在富氫火焰中燃燒，使含硫、磷化合物經(jīng)燃燒后又被氫還原而得到特征品在富氫火焰中燃燒，使含硫、磷化合物經(jīng)燃燒后又被氫還原而得到特征光譜的檢測器光譜的檢測器 6. 原子發(fā)射檢測器原子發(fā)射檢測器(Atomic emission Detector, AED)7. 硫熒光檢測器硫熒光檢測器（Sulfur chemiluminescence Detector, SCD

25、） 常用的常用的氣相色譜的檢測器：氣相色譜的檢測器：氫焰離子檢測器GC工作過程（雙語，參考）二、氣相色譜圖及常用術(shù)語圖圖12.2 色譜流出曲線（色譜流出曲線（動畫動畫）色譜圖曲線流出曲線流出曲線（色譜圖）（色譜圖）：電信號強(qiáng)度隨時間變化曲線：電信號強(qiáng)度隨時間變化曲線色譜峰：流出曲線上突起部分色譜峰：流出曲線上突起部分不對稱因子不對稱因子ABAAWfhs2)(205. 0fs在0.951.05之間fs小于0.95fs大于1.05常見色譜圖（1）基線基線（base line） 當(dāng)色譜柱中沒有組分進(jìn)入檢測器時，當(dāng)色譜柱中沒有組分進(jìn)入檢測器時，在實(shí)驗(yàn)操作條件下，反應(yīng)檢測器系統(tǒng)噪聲隨時在實(shí)驗(yàn)操作條件下，

26、反應(yīng)檢測器系統(tǒng)噪聲隨時間變化的線稱為基線。間變化的線稱為基線。 反應(yīng)儀器檢測系統(tǒng)噪聲的大小，應(yīng)為一反應(yīng)儀器檢測系統(tǒng)噪聲的大小，應(yīng)為一條直線條直線, ,是儀器是否正常工作的指標(biāo)。是儀器是否正常工作的指標(biāo)。 。基線基線（base line） 基線基線：當(dāng)沒有待測組分進(jìn)入檢測：當(dāng)沒有待測組分進(jìn)入檢測器時，反映檢測器噪音隨時間器時，反映檢測器噪音隨時間 變化的曲線（穩(wěn)定變化的曲線（穩(wěn)定平直直線平直直線）噪音噪音：儀器本身所固有的，以噪儀器本身所固有的，以噪音帶表示音帶表示（儀器越好，噪音越?。▋x器越好，噪音越?。┢破疲夯€向某個方向穩(wěn)定移動基線向某個方向穩(wěn)定移動 （儀器未穩(wěn)定造成）（儀器未穩(wěn)定造

27、成）（2）保留值保留值（retention value） 表示試樣中各組分在色譜柱中的滯留表示試樣中各組分在色譜柱中的滯留時間的數(shù)值。任何一種物質(zhì)都有一定的保留值時間的數(shù)值。任何一種物質(zhì)都有一定的保留值 ，通常用時間或用將組分帶處色譜柱所需載氣，通常用時間或用將組分帶處色譜柱所需載氣的體積來表示（保留時間、保留體積）。的體積來表示（保留時間、保留體積）。（1）時間表示的保留值）時間表示的保留值保留時間保留時間（retention time） tR：從進(jìn)樣開始到組分出現(xiàn)濃從進(jìn)樣開始到組分出現(xiàn)濃度極大點(diǎn)時所需時間，即組度極大點(diǎn)時所需時間，即組分通過色譜柱所需要的時間分通過色譜柱所需要的時間死時間死

28、時間（dead time） tm：不被固定相溶解或不被固定相溶解或吸附的組分的保留時間（即組分在流動相中的吸附的組分的保留時間（即組分在流動相中的所消耗的時間），或流動相充滿柱內(nèi)空隙體積所消耗的時間），或流動相充滿柱內(nèi)空隙體積占據(jù)的空間所需要的時間，又稱流動相保留時占據(jù)的空間所需要的時間，又稱流動相保留時間。間。調(diào)整保留時間調(diào)整保留時間（adjusted retention time） tR：組分的保組分的保留時間與死時間之差值，即組分在固定相中滯留的時間留時間與死時間之差值，即組分在固定相中滯留的時間mRRttt0tttRR或l保留體積保留體積（retention volume） VR：從從

29、進(jìn)樣開始到組分出現(xiàn)濃度極大點(diǎn)時所消進(jìn)樣開始到組分出現(xiàn)濃度極大點(diǎn)時所消耗的流動相的體積耗的流動相的體積0FtVRRF F0 0色譜柱出口的載氣體積流量色譜柱出口的載氣體積流量l死體積死體積（dead volume） Vm：不被保留的組不被保留的組分通過色譜柱所消耗的流動相的體積，分通過色譜柱所消耗的流動相的體積，l又指色譜柱中未被固定相所占據(jù)的空隙體積，又指色譜柱中未被固定相所占據(jù)的空隙體積，即色譜柱的流動相體積（包括色譜儀中的管即色譜柱的流動相體積（包括色譜儀中的管路、連接頭的空間、以及進(jìn)樣器和檢測器的路、連接頭的空間、以及進(jìn)樣器和檢測器的空間）?？臻g）。0FtVmml調(diào)整保留體積（調(diào)整保留體

30、積（adjusted retention volume） VR：保留體積與死體積之差，即組分停留在固定相時所消耗流動相的體積0FtVVVRmRRl相對保留值（相對保留值（relative retention） ri,s：調(diào)整保留值之比，在相同的操作條件下，組分i的調(diào)整保留值與組分s的調(diào)整保留值之比，稱為組分i對組分s的相對保留值。12121212kkVVttrRRRR，2021-10-23相對保留值相對保留值是是 衡量色譜柱選擇性的指標(biāo)衡量色譜柱選擇性的指標(biāo) 相對保留值只與相對保留值只與柱溫和固定相性質(zhì)柱溫和固定相性質(zhì)有關(guān)，與其他色有關(guān)，與其他色譜操作條件無關(guān)，如柱徑，柱長，填充情況及流動相的

31、譜操作條件無關(guān)，如柱徑，柱長，填充情況及流動相的流速等無關(guān)。它表示了流速等無關(guān)。它表示了固定相對這兩種組分的選擇性固定相對這兩種組分的選擇性。是色譜中廣泛使用的定性數(shù)據(jù)。是色譜中廣泛使用的定性數(shù)據(jù)。相對保留值的大小反應(yīng)了色譜柱對不同組分的選擇性。若ri,s 1，說明色譜柱對兩個組分具有選擇性，兩個組分的色譜峰位不同，在圖上峰是分開的。定性分析時，固定一個色譜峰（s）作為標(biāo)準(zhǔn)，然后再求其他峰（i）對s峰的相對保留時間，如i為后出峰，所以ri,s 1 。相對保留值的相對保留值的優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)是：是： 只要柱溫，固定相不變，即使柱徑，柱長，填充情況及流動相流速有所變化，ris值仍保持不變，（重要參數(shù)）相鄰

32、兩組分的tR相差越大，分離的越好。3.峰面積與峰高峰面積：指峰與峰底之間的面積，A峰高：色譜峰最高點(diǎn)至峰底之間的距離，h峰面積與峰高都反應(yīng)組分的含量，常用于定量分析。l峰寬峰寬（peak width） Wb：正態(tài)分布色譜曲線兩拐點(diǎn)正態(tài)分布色譜曲線兩拐點(diǎn)切線與基線相交的截距，切線與基線相交的截距，又稱基底寬度、峰底寬度又稱基底寬度、峰底寬度4W21699. 1WW l半峰寬半峰寬（peak width at half height） W1/2：峰高一半處所對峰高一半處所對應(yīng)的峰寬，又稱半寬度應(yīng)的峰寬，又稱半寬度l標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差：是是正態(tài)分布正態(tài)分布色譜峰色譜峰上兩拐點(diǎn)間距離的一半上兩拐點(diǎn)間距離

33、的一半，或?qū)?yīng)對應(yīng)0.607h處峰寬的一半處峰寬的一半.注：注：小，峰小，峰窄，柱效窄，柱效高高 利用色譜流出曲線可以解決以下問題：5. 分配系數(shù)（分配系數(shù)（ partition factor） K 組分在固定相和流動相間發(fā)生的吸附、脫附，或溶解、組分在固定相和流動相間發(fā)生的吸附、脫附，或溶解、揮發(fā)的過程叫做分配過程。在一定溫度下，組分在兩相間揮發(fā)的過程叫做分配過程。在一定溫度下，組分在兩相間分配達(dá)到平衡時的濃度（單位：分配達(dá)到平衡時的濃度（單位：g / mL）比，稱為分配系數(shù)，比，稱為分配系數(shù)，用用K 表示，即：表示，即：Ms ccK 組分在流動相中的濃度組分在流動相中的濃度組分在固定相中的

34、濃度組分在固定相中的濃度分配系數(shù)是色譜分離的依據(jù)。分配系數(shù)是色譜分離的依據(jù)。分配系數(shù)分配系數(shù) K 的討論的討論 一定溫度下，組分的分配系數(shù)一定溫度下，組分的分配系數(shù)K越大，出峰越慢；越大，出峰越慢；試樣一定時，試樣一定時，K主要取決于固定相性質(zhì)；主要取決于固定相性質(zhì)；每個組份在各種固定相上的分配系數(shù)每個組份在各種固定相上的分配系數(shù)K不同；不同；選擇適宜的固定相可改善分離效果；選擇適宜的固定相可改善分離效果；試樣中的各組分具有不同的試樣中的各組分具有不同的K值是分離的基礎(chǔ)；值是分離的基礎(chǔ)；某組分的某組分的K = 0時，即不被固定相保留，最先流出。時，即不被固定相保留，最先流出。 組分在流動相中的

35、濃度組分在流動相中的濃度組分在固定相中的濃度組分在固定相中的濃度 K6.分配比分配比 （partition ratio）k 在實(shí)際工作中，也常用分配比來表征色譜分配平衡過在實(shí)際工作中，也常用分配比來表征色譜分配平衡過程。分配比是指，在一定溫度下，組分在兩相間分配達(dá)到程。分配比是指，在一定溫度下，組分在兩相間分配達(dá)到平衡時的質(zhì)量比：平衡時的質(zhì)量比：Ms mmk 組分在流動相中的質(zhì)量組分在流動相中的質(zhì)量組分在固定相中的質(zhì)量組分在固定相中的質(zhì)量2.分配比分配比 （partition ratio）k 1. 分配系數(shù)與分配比都是與組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)，隨分離柱溫度、柱壓溫度、柱壓的改變而變

36、化。 2. 分配系數(shù)與分配比都是衡量色譜柱對組分保留能力的參數(shù)，數(shù)值越大，該組分的保留時間越長。 3. 分配比可以由實(shí)驗(yàn)測得。分配比也稱：分配比也稱： 容量因子容量因子(capacity factor)；容量比容量比(capacity ratio)；第二節(jié) 基本理論一、塔板理論二、速率理論熱力學(xué)理論：塔板理論熱力學(xué)理論：塔板理論平衡理論平衡理論動力學(xué)理論：速率理論動力學(xué)理論：速率理論Van DeemterVan Deemter方程方程 色譜分析的目的是將樣品中各組分彼此分色譜分析的目的是將樣品中各組分彼此分離，組分要達(dá)到完全分離，兩峰間的距離必須離，組分要達(dá)到完全分離，兩峰間的距離必須足夠遠(yuǎn)，

37、兩峰間的距離是由組分在兩相間的分足夠遠(yuǎn)，兩峰間的距離是由組分在兩相間的分配系數(shù)決定的，即與色譜過程的配系數(shù)決定的，即與色譜過程的熱力學(xué)性質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)有有關(guān)。但是兩峰間雖有一定距離，如果每個峰都關(guān)。但是兩峰間雖有一定距離，如果每個峰都很寬，以致彼此重疊，還是不能分開。很寬，以致彼此重疊，還是不能分開。 知識回顧 這些峰的寬或窄是由組分在色譜柱中傳質(zhì)這些峰的寬或窄是由組分在色譜柱中傳質(zhì)和擴(kuò)散行為決定的，即與色譜過程的和擴(kuò)散行為決定的，即與色譜過程的動力學(xué)性動力學(xué)性質(zhì)質(zhì)有關(guān)。因此，要從熱力學(xué)和動力學(xué)兩方面來有關(guān)。因此，要從熱力學(xué)和動力學(xué)兩方面來研究色譜行為。研究色譜行為。 色譜理論需要解決的問題色譜

38、理論需要解決的問題 色譜分離過程的熱力學(xué)和動力學(xué)問題是研究影色譜分離過程的熱力學(xué)和動力學(xué)問題是研究影響分離及柱效的因素與提高柱效的途徑，柱效與響分離及柱效的因素與提高柱效的途徑，柱效與分離度的評價指標(biāo)及其關(guān)系。分離度的評價指標(biāo)及其關(guān)系。組分保留時間為何不同？色譜峰為何變寬？組分保留時間為何不同？色譜峰為何變寬？組分保留時間：組分保留時間：色譜過程的熱力學(xué)因素控制；色譜過程的熱力學(xué)因素控制； （組分和固定液的結(jié)（組分和固定液的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)）構(gòu)和性質(zhì)）色譜峰變寬：色譜峰變寬：色譜過程的動力學(xué)因素控制；色譜過程的動力學(xué)因素控制； （兩相中的運(yùn)動阻力，（兩相中的運(yùn)動阻力，擴(kuò)散）擴(kuò)散） 塔板理論和速率理論

39、塔板理論和速率理論力求解決以上問題。力求解決以上問題。一、塔板理論塔板理論把氣相色譜當(dāng)作一個精餾塔，應(yīng)用塔板的概念描述柱內(nèi)組分分配行為，提出了衡量色譜柱對組分分離效率的指標(biāo)理論塔板數(shù)，用n表示。1.塔板理論的四個假設(shè)（1）色譜柱由若干小段組成 每一段為一個理論塔板，在一小段間隔內(nèi)，氣相平均組成與液相平均組成可以很快的達(dá)到分配平衡。這樣達(dá)到分配平衡的一小段柱長稱為塔板理論高度（height equivalent to theoretical plate）H；理論塔板數(shù)和理論塔板高度n=5.54（tR/Wh/2）2(n：理論塔板數(shù)； tR：保留時間；Wh/2：半峰寬。)H=L/n(H:理論塔板高度

40、；L：柱長度（2m） 單位：cm或mm。)理論塔板數(shù)和理論塔板高度 單位柱長的塔板數(shù)越多，表明色譜單位柱長的塔板數(shù)越多，表明色譜柱針對這個物質(zhì)的分離效能越高。柱針對這個物質(zhì)的分離效能越高。 用不同物質(zhì)計(jì)算可得到不同的理論用不同物質(zhì)計(jì)算可得到不同的理論塔板數(shù)。塔板數(shù)。 當(dāng)色譜柱長度一定時，塔板數(shù)當(dāng)色譜柱長度一定時，塔板數(shù) n 越越大大(塔板高度塔板高度 H 越小越小)，被測組分在柱，被測組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多，柱效能則越高，內(nèi)被分配的次數(shù)越多，柱效能則越高，所得色譜峰越窄。所得色譜峰越窄。用理論塔板數(shù)和理論塔板高度可以作用理論塔板數(shù)和理論塔板高度可以作為衡量柱效能的指標(biāo)。為衡量柱效能的指標(biāo)。

41、假設(shè)2(2)塔板中，下層為固定相，上層空間為流動相，該空間體積稱為板體積，載氣脈沖式進(jìn)入色譜柱，每次進(jìn)氣一個板體積。（3）組分在各塔板內(nèi)的兩相之間迅速達(dá)到分配平衡，分配系數(shù)恒定不變，與組分濃度無關(guān)。（4）開始時，試樣組分全部加到第一塊塔板上，試樣沿色譜柱方向的縱向擴(kuò)散忽略不計(jì)。2.柱效能指標(biāo)理論塔板數(shù)（n）理論塔板高度（H）有效塔板數(shù)（neff） 在氣相色譜中，n值是很大的，約為 103106 ，流出曲線可趨近于正態(tài)分布曲線。流出曲線上的濃度c與時間t的關(guān)系可由下式表示:為時間為保留時間為標(biāo)準(zhǔn)偏差為進(jìn)樣濃度式中：流出曲線方程）ttceccRttR02)(0(222由塔板理論可導(dǎo)出n與色譜峰半峰

42、寬或峰底寬度的關(guān)系：)192()182()(16)(54. 5222/1nLHWtWtnbRR而 式中L為色譜柱長度，tR：保留時間及W1/2半峰寬或Wb峰底寬度。 由上兩式可見，色譜峰越窄，塔板數(shù)色譜峰越窄，塔板數(shù)n越多，理論塔板越多，理論塔板高度高度H就越小，此時柱效能越高。就越小，此時柱效能越高。假設(shè)單位質(zhì)量假設(shè)單位質(zhì)量m=1、k=1塔板號塔板號 0 1 2 3 0.50.5MSmm進(jìn)樣 0.250.250.250.25MSmm進(jìn)氣1 V 0.1250.125 0.1250.1250.1250.125 0.1250.125MSmm進(jìn)氣2 V 0.0630.063 0.1250.063 0

43、.1250.0630.0630.125 0.0630.125 0.0630.063MSmm進(jìn)氣3 V 流出曲線成正態(tài)分布流出曲線成正態(tài)分布2(1) 22RnVVRn WceV有效塔板數(shù)是從tR中減去死時間后衡量柱效能的物理量。為使塔板數(shù)和塔板高度真實(shí)反應(yīng)色譜柱分離的好壞，將tM外的有效塔板數(shù)n有效和有效塔板高度H有效作為柱效能指標(biāo)。 計(jì)算公式為： effeffRReffnLHWbtWtn222/1)(16)(54. 5 有效塔板數(shù)和有效塔板高度較為真實(shí)的反應(yīng)了柱效能的好壞。 成功處：解釋流出曲線的形狀（呈正態(tài)分布）、濃度極大點(diǎn)的位置以及計(jì)算評價柱效能等方面。公式意義1.計(jì)算neff和Heff時

44、，由于扣除了組分不參與分配的死時間，因此用neff和Heff反映柱效能時，反映的柱分離作用完全是固定相對組分的作用，更真實(shí)。2.色譜柱長一定，組分的H越小，n就越大，表明色譜柱對該組分的作用越大，柱效能越高。3.同一色譜柱上，不同組分的保留時間、峰底寬度不同，所以色譜柱對不同組分的n，H也不同，分離效能（柱效能）也不同4.對某組分來說，當(dāng)峰位一定，即tR一定，組分的峰底寬度越小，則neff值越大，說明組分柱效能越高，峰形越窄；當(dāng)色譜柱對所有組分的柱效能都很高時，所有峰形都很窄，相互重疊的可能性小，色譜柱對樣品有很好的分離效果。5.長度一定的色譜柱，當(dāng)H增大時，n值必然減小，導(dǎo)致峰底寬度增大，色

45、譜峰區(qū)域?qū)挾葦U(kuò)張。塔板理論較好解釋了色譜峰形的正態(tài)分布規(guī)律，提出柱效評價指標(biāo)。該理論是半經(jīng)驗(yàn)式理論，假設(shè)條件與柱內(nèi)實(shí)際情況不一致，沒有考慮動力學(xué)因素對色譜過程的影響，無法解釋載氣流速對n的影響，未能回答H對峰形擴(kuò)張的具體影響因素，沒有提出影響塔板高度的因素。(1) 做出了四個與實(shí)際不相符的假設(shè)，忽略了組分在兩相中做出了四個與實(shí)際不相符的假設(shè)，忽略了組分在兩相中 傳質(zhì)和擴(kuò)散的動力學(xué)過程。傳質(zhì)和擴(kuò)散的動力學(xué)過程。(2) 柱效不能表示被分離組分的實(shí)際分離效果，當(dāng)兩組分的柱效不能表示被分離組分的實(shí)際分離效果，當(dāng)兩組分的 分配系數(shù)分配系數(shù)K相同時，無論該色譜柱的塔板數(shù)多大，都無相同時，無論該色譜柱的塔板

46、數(shù)多大，都無 法分離。法分離。(3) 塔板理論排除了一個重要參數(shù)塔板理論排除了一個重要參數(shù)流動相的線速度流動相的線速度u， 它只定性給出塔板高度的概念，卻無法解釋板高的影響它只定性給出塔板高度的概念，卻無法解釋板高的影響 因素。即無法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下柱效因素。即無法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下柱效 不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，也無法指出影響柱效的因素及提高不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，也無法指出影響柱效的因素及提高 柱效的途徑。柱效的途徑。 速率理論-Van Deemter方程（板高方程） 影響塔板高度的各種因素，可以用速率理論方程式表示： 式中：A項(xiàng)為渦流擴(kuò)散項(xiàng)，與填充物的粒度大小及填充是否均勻有

47、關(guān)；B/u為分子擴(kuò)散項(xiàng)，u為載氣平均線速度。為了減少第二項(xiàng)應(yīng)增加流速和使用分子量較大的載氣；第三項(xiàng)Cu為傳質(zhì)阻力項(xiàng)，系數(shù)C包括氣相傳質(zhì)和液相傳質(zhì)兩方面。CuuBAH 氣體碰到填充物顆粒時，形成類似“渦流”的流動，引起色譜峰擴(kuò)張。 A=2dp 填充物顆粒直徑dp（單位為cm） 填充的不均勻性 使用適當(dāng)粒度和顆粒均勻的單體，盡量填充均勻，可減少渦流擴(kuò)散。 空心毛細(xì)管柱中，A項(xiàng)為零。1渦流擴(kuò)散項(xiàng)渦流擴(kuò)散項(xiàng)A渦流擴(kuò)散示意圖渦流擴(kuò)散示意圖A渦流擴(kuò)散項(xiàng)渦流擴(kuò)散項(xiàng) A = 2dp dp：固定相的平均顆粒直徑固定相的平均顆粒直徑：固定相的填充不均勻因子固定相的填充不均勻因子產(chǎn)生原因：產(chǎn)生原因：載氣攜樣品進(jìn)柱，

48、遇到來自固定相顆粒載氣攜樣品進(jìn)柱，遇到來自固定相顆粒 的阻力的阻力路徑不同路徑不同渦流擴(kuò)散渦流擴(kuò)散流動方向不斷地流動方向不斷地改變，因而形成改變，因而形成紊亂的類似渦流紊亂的類似渦流的流動。的流動。 也就是說：也就是說：固定相顆粒越小固定相顆粒越小dp，填充的越均勻，填充的越均勻，A，H，柱效柱效n。表現(xiàn)在渦流擴(kuò)散所引起的色譜峰變寬現(xiàn)象減輕，色。表現(xiàn)在渦流擴(kuò)散所引起的色譜峰變寬現(xiàn)象減輕，色譜峰較窄。譜峰較窄。柱效，nHAdp柱效，nHAdp注意：注意：顆粒太小，柱壓過高且不易填充均勻顆粒太小，柱壓過高且不易填充均勻 填充柱填充柱60100目目 空心毛細(xì)管柱（空心毛細(xì)管柱（0.10.5mm），）

49、，A=0，n理理較高較高 由于進(jìn)樣在色譜柱內(nèi)存在濃差而形成濃度梯度。 B2 Dg 載體填充在柱內(nèi)而引起氣體擴(kuò)散路徑彎曲的因數(shù)（彎曲因子） Dg組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)（單位為cm2s-1） （2）分子擴(kuò)散項(xiàng)）分子擴(kuò)散項(xiàng)B/u（縱向擴(kuò)散）（縱向擴(kuò)散）B/u 分子擴(kuò)散項(xiàng)分子擴(kuò)散項(xiàng) B = 2 Dg ：彎曲因子彎曲因子。反映固定相顆粒幾何性狀對自由分子縱向擴(kuò)散的反映固定相顆粒幾何性狀對自由分子縱向擴(kuò)散的阻礙情況，阻礙越大，阻礙情況，阻礙越大， 越小，填充柱色譜，越小，填充柱色譜，10時，k/k+1的改變不大，對R的改變不明顯，反而分析時間大為延長。 k值的最佳范圍是1k10，可得到大的R值。)1()1

50、1(41iiisiskkrrnR二、分離操作條件的選擇二、分離操作條件的選擇操作條件一般靠操作條件一般靠理論、理論、經(jīng)驗(yàn)和參考文獻(xiàn)進(jìn)行選擇經(jīng)驗(yàn)和參考文獻(xiàn)進(jìn)行選擇1、載氣及其流速的選擇、載氣及其流速的選擇1. 載氣的選擇載氣的選擇常見的載氣有常見的載氣有N2、H2、He 、Ar 等惰性氣體等惰性氣體選用何種載氣，從以下兩方面考慮：選用何種載氣，從以下兩方面考慮：檢測器：熱導(dǎo)檢測器常用檢測器：熱導(dǎo)檢測器常用N2、H2、He作載氣，火作載氣，火焰離子化、電子捕獲、火焰光度檢測器常用焰離子化、電子捕獲、火焰光度檢測器常用N2作載作載氣氣流速大小：若需用流速大?。喝粜栌昧魉俅罅魉俅蟮妮d氣可用分子量小，擴(kuò)

51、的載氣可用分子量小，擴(kuò)散系數(shù)大的散系數(shù)大的 H2或或He，減小氣相傳質(zhì)阻力；相反若需，減小氣相傳質(zhì)阻力；相反若需載氣流速小的載氣，則可用分子量大，擴(kuò)散系數(shù)小載氣流速小的載氣，則可用分子量大，擴(kuò)散系數(shù)小的的N2或或Ar為載氣。為載氣。1、載氣流速的選擇、載氣流速的選擇CuuBAH用在不同流速下測得的塔板高度H對了流速u作圖，得Hu曲線圖2-7 塔板高度與載氣流速的關(guān)系 曲線的最低點(diǎn)，塔板高度H最小。此時，柱效最高。該點(diǎn)所對應(yīng)的流速為最佳流速u最佳。u最佳及H最佳可由（2-22）微分求得。CBuCuBdudH最佳)342(02將式（234）代入式（222）得：BCAH2最小/uuCHAB u最佳，

52、 項(xiàng)可忽略uuBHAC u最佳， 項(xiàng)可忽略CBuCuBdudHop2BCAHscmtLum2)/(min（測定）前提下和較短在保證足夠大最佳utRRuHn注： 一定，三個常數(shù)，峰越尖銳，柱效高載氣流速的選擇載氣流速的選擇通過通過Hu曲線選擇曲線選擇 實(shí)際工作中，為了實(shí)際工作中，為了縮短分析時間，往往縮短分析時間，往往使流速稍高于最佳流使流速稍高于最佳流速。速。為縮短分析時間為縮短分析時間，可選比，可選比u最佳最佳稍大的載稍大的載氣流速。一般為氣流速。一般為2 u最佳最佳 對于填充柱，N2的最佳速度為1012cms-1 H2為1520cms-1 載氣流速習(xí)慣上用柱前的體積流速（mLmin-1），

53、也可用皂膜流量計(jì)在柱后測量。 若色譜柱內(nèi)徑3mm，N2流速一般為4060mLmin-1 H2流速一般為6090mLmin-12.色譜柱固定相選擇應(yīng)注意極性和最高使用溫度。按照相似相溶原理選擇固定相柱溫不能超過最高使用溫度。載體和固定液含量的選擇載體和固定液含量的選擇1. 1. 載體的選擇載體的選擇 載體顆粒度適當(dāng)小，可提高柱效載體顆粒度適當(dāng)小，可提高柱效 常用常用60806080目或目或8010080100目，篩分范圍窄，顆目，篩分范圍窄，顆粒均勻粒均勻2. 2. 固定液及其配比的選擇固定液及其配比的選擇常采用常采用固定液與載體質(zhì)量之比固定液與載體質(zhì)量之比來表示，簡稱液來表示，簡稱液載比，常用

54、液載比為載比，常用液載比為320%320%，現(xiàn)在傾向于低配，現(xiàn)在傾向于低配比，即盡量減少固定液。比，即盡量減少固定液。固定液配比（涂漬量）的選擇固定液配比（涂漬量）的選擇配比配比：固定液在擔(dān)體上的涂漬量，一般指的是固定固定液在擔(dān)體上的涂漬量，一般指的是固定液與擔(dān)體的百分比，配比通常在液與擔(dān)體的百分比，配比通常在5%25%之間。之間。 配比越低，擔(dān)體上形成的液膜越薄，傳質(zhì)阻力配比越低，擔(dān)體上形成的液膜越薄，傳質(zhì)阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。越小，柱效越高，分析速度也越快。 配比較低時，固定相的負(fù)載量低，允許的進(jìn)樣配比較低時，固定相的負(fù)載量低，允許的進(jìn)樣量較小。分析工作中通常傾向于使用較低的

55、配比。量較小。分析工作中通常傾向于使用較低的配比。柱長和柱內(nèi)徑的選擇柱長和柱內(nèi)徑的選擇 增加柱長對提高分離度有利（分離度增加柱長對提高分離度有利（分離度R正比于柱正比于柱長長L2），但組分的保留時間），但組分的保留時間tR ，且柱阻力，且柱阻力，不便操，不便操作。作。 柱長的選用原則是在能滿足分離目的的前提下，柱長的選用原則是在能滿足分離目的的前提下，盡可能選用較短的柱，有利于縮短分析時間。盡可能選用較短的柱，有利于縮短分析時間。 填充色譜柱的柱長通常為填充色譜柱的柱長通常為13米。米。 可根據(jù)要求的分離度通過計(jì)算確定合適的柱長或可根據(jù)要求的分離度通過計(jì)算確定合適的柱長或?qū)嶒?yàn)確定。實(shí)驗(yàn)確定。

56、柱內(nèi)徑一般為柱內(nèi)徑一般為34厘米。厘米。3 3、溫度、溫度 溫度溫度是色譜分離條件的重要選擇參數(shù)是色譜分離條件的重要選擇參數(shù)；包括汽化室溫度、檢測室溫度以及控汽化室溫度、檢測室溫度以及控制溫度的方式制溫度的方式氣化室：氣化室：保證液體試樣瞬間氣化；保證液體試樣瞬間氣化；檢測器：檢測器：保證被分離后的組分通過時不在此保證被分離后的組分通過時不在此冷凝；冷凝；分離室：分離室：準(zhǔn)確控制分離準(zhǔn)確控制分離需要的溫度。當(dāng)試樣復(fù)需要的溫度。當(dāng)試樣復(fù)雜時，分離室溫度需要雜時，分離室溫度需要按一定程序控制溫度變按一定程序控制溫度變化，各組分在最佳溫度化，各組分在最佳溫度下分離；下分離；（1）汽化室溫度等于或稍高

57、于被測組分沸點(diǎn)，但不超過50以上，防止組分分解。對穩(wěn)定性差的組分可采用靈敏度高的檢測器，降低進(jìn)樣量，這樣汽化室溫度可控制在低于試樣組分的沸點(diǎn)。另外進(jìn)樣量幾微升，利于汽化。（2）檢測室溫度根據(jù)檢測器的種類，在保證流出色譜柱的溶劑和試樣組分不因冷凝而污染檢測器的前提下，選擇適宜的溫度，以保證檢測器有較高且穩(wěn)定的靈敏度，一般高于柱溫3050或等于汽化室溫度。（3）柱室溫度及控制方式基本原則：在滿足分離的前提下盡可能采用較低柱溫。柱溫與柱效能有關(guān)，根據(jù)VanDeemter方程，為獲得較高柱效能在不使固定液粘度增加太多的前提下采用較低柱溫操作，較低柱溫能增大分配系數(shù)，增加選擇性，降低氣相色譜擴(kuò)散系數(shù)，分

58、子擴(kuò)散少，減少固定液流失，延長柱壽命及降低檢測本底值。 柱溫是色譜分析的重要操作變量，柱溫改變，柱溫是色譜分析的重要操作變量，柱溫改變，影影響響分離效果和分析速度分離效果和分析速度 提高柱溫，有利于提高柱效，縮短提高柱溫，有利于提高柱效，縮短 tR，但，但不利于不利于分離分離 降低柱溫。改善分離，但降低柱溫。改善分離，但 tR長長表表 柱溫對分離效果的影響及選擇柱溫對分離效果的影響及選擇柱溫柱溫 分離效果及影響分離效果及影響 選擇選擇 過高過高 分離度分離度R R下降下降 1. 1. 接近或略低于組分接近或略低于組分的平均沸點(diǎn)的溫度的平均沸點(diǎn)的溫度。2. 2. 絕不能高于固定液絕不能高于固定液

59、使用溫度。使用溫度。3. 3. 程序升溫。程序升溫。 較低較低 有利分離有利分離過低過低 柱效下降，柱效下降，tR長，長，甚至甚至導(dǎo)致組分在柱內(nèi)冷凝殘留導(dǎo)致組分在柱內(nèi)冷凝殘留 柱溫的確定（總結(jié)）柱溫的確定（總結(jié)） 首先應(yīng)使柱溫控制在固定液的最高使用溫度（超過該溫首先應(yīng)使柱溫控制在固定液的最高使用溫度（超過該溫度固定液易流失）和最低使用溫度（低于此溫度固定液以固度固定液易流失）和最低使用溫度（低于此溫度固定液以固體形式存在）范圍之內(nèi)。體形式存在）范圍之內(nèi)。 柱溫升高，分離度下降，色譜峰變窄變高。柱溫柱溫升高，分離度下降，色譜峰變窄變高。柱溫，被測，被測組分的揮發(fā)度組分的揮發(fā)度，即被測組分在氣相中

60、的濃度，即被測組分在氣相中的濃度，K，tR，低，低沸點(diǎn)組份峰易產(chǎn)生重疊。沸點(diǎn)組份峰易產(chǎn)生重疊。 柱溫柱溫，分離度，分離度，分析時間，分析時間。對于難分離物質(zhì)對，降低。對于難分離物質(zhì)對，降低柱溫雖然可在一定程度內(nèi)使分離得到改善，但是不可能使之柱溫雖然可在一定程度內(nèi)使分離得到改善，但是不可能使之完全分離，這是由于兩組分的相對保留值增大的同時，兩組完全分離，這是由于兩組分的相對保留值增大的同時，兩組分的峰寬也在增加，當(dāng)后者的增加速度大于前者時，兩峰的分的峰寬也在增加，當(dāng)后者的增加速度大于前者時，兩峰的交疊更為嚴(yán)重。交疊更為嚴(yán)重。 柱溫一般選擇在接近或略低于組分平均沸點(diǎn)時的溫度。柱溫一般選擇在接近或略