金屬表面修飾的光催化劑

1、3.6 金屬表面修飾的光催化劑講解人：馬源甫ru 表面修復(fù)改性tio21pb 和ag 表面修飾改性zno2pt 改性tio233.63.6.1 ru 表面修飾改性tio2 改性方法：將1 g二氧化鈦樣品放入含有所需量1%濃度的rucl3溶液的燒杯中，超聲處理約15 min后，老化2 h，在80下干燥12 h，最后分別在100、300、450和600下焙燒2 h，制備出不同化學(xué)態(tài)不同含量的ru 表面修飾改性tio2納米粒子。圖3-36 tio2 和不同4wt% ru修飾tio2納米粒子的xrd從圖中我們發(fā)現(xiàn)，表面修飾ru 后沒(méi)有出現(xiàn)響應(yīng)的ru 物相，說(shuō)明低濃度的ru 物種在tio2 的表面分布比

2、較均勻。通過(guò)ru 處理焙燒后tio2 納米粒子的xrd衍射峰強(qiáng)度有些下降，并且隨著熱處理溫度的升高峰強(qiáng)略微增加，但是銳鈦礦和金紅石相比例變化不大。600焙燒樣品找那個(gè)的xrd衍射圖中金紅石相特征衍射峰的強(qiáng)度有些增加，這說(shuō)明由于焙燒時(shí)間增加導(dǎo)致少量銳鈦礦向金紅石相轉(zhuǎn)變。圖3-37 不同溫度焙燒的4wt%ru 修飾tio2 納米粒子表面ru 和cl 的xps在100和300熱處理時(shí)，ru 和cl 主要是一rucl33h2o或rucl3 的形態(tài)存在。而450和600熱處理時(shí)，ru主要以ru2o3 或ruo2 的化學(xué)形態(tài)存在，當(dāng)溫度越高ruo2 量越大。圖3-38 tio2以及450焙燒的4wt%ru

3、 修飾的tio2 納米粒子的drs通過(guò)drs分析發(fā)現(xiàn)，ru 的表面修飾能夠拓展tio2 納米粒子向可見(jiàn)光的光譜響應(yīng)范圍，并增強(qiáng)光吸收性能。光學(xué)吸收延伸到400 nm以上，其中小于380 nm的光學(xué)吸收部分主要是tio2 納米粒子的貢獻(xiàn)，而大于380 nm 的部分主要是ru 五中引起的。 圖3-39 在不同激發(fā)波長(zhǎng)下tio2 和不同溫度處理的4wt%ru 修飾tio2 的pl光譜圖ru 修飾后的pl 光譜強(qiáng)度下降，尤其是對(duì)帶邊自由激子發(fā)光引起的pl 峰影響較大，且隨著熱處理溫度的升高，pl 光譜強(qiáng)度逐漸下降。其主要原因是ru 修飾使tio2 樣品的有效光照面積和缺陷等的減小，另外表面修飾的ru

4、物種能夠捕獲光生電子。然而（c）顯示圖中550 nm和615 nm等處產(chǎn)生與帶內(nèi)缺陷能級(jí)和界面態(tài)的電子躍遷有關(guān)的寬pl 峰，經(jīng)ru 修飾后，該pl 光譜強(qiáng)度下降，說(shuō)明ru 修飾后tio2 納米粒子表明上的缺陷有所減少。圖3-40 苯酚在不同溫度焙燒（a）和不同ru 含量（b）的ru 表面修飾改性tio2 上的光催化降解曲線通過(guò)苯酚降解評(píng)價(jià)光催化活性，通過(guò)圖示，苯酚光催化降解活性順序是：600450純300100?？梢钥闯霾煌瑴囟葻崽幚淼谋砻嫘揎梤u 的tio2 納米粒子光催化活性順序，與它們以300 nm 和350 nm 作為激發(fā)波長(zhǎng)時(shí)的pl 光譜強(qiáng)度的順序是相反的，即pl 光譜強(qiáng)度越低，其光

5、催化活性越高。因此在ru 表面修飾tio2 納米粒子體系中，pl 光譜強(qiáng)度在一定程度上反應(yīng)了ru 物種對(duì)光生電子的捕獲能力。當(dāng)ru 的量為1wt%時(shí)，ru 修飾tio2 納米粒子光催化活性最高。說(shuō)明適量的ru 修飾，可能增加捕獲光生電子的能力，提高催化活性；但是過(guò)量的修飾會(huì)減少有效面積，或形成光生空穴的捕獲劑ru3+，從而導(dǎo)致復(fù)合增加，降低光催化活性。 半導(dǎo)體表面沉積貴金屬被認(rèn)為是一種捕獲光生電子提高載流子分離效率的有效改性辦法。zno 是一種典型光催化劑，由于具有一定的光催化活性而被廣泛研究。采用前驅(qū)物堿式碳酸鋅熱解法制備zno 納米粒子；通過(guò)在zno 納米粒子表面通過(guò)光還原沉積貴金屬。由t

6、em 可觀察貴金屬在zno 粒子表面并不是形成一層覆蓋物，而是小島式的原子簇尺寸為納米級(jí)。3.6.2 pd和ag表面修飾改性znoxrd 表征 pdzno 和agzno 復(fù)合納米粒子，顯示物相為六方晶系鉛鋅礦結(jié)構(gòu)的zno ,未檢測(cè)到貴金屬pd 和 ag可能是因?yàn)槠浜刻汀D3-41 zno 納米粒子的sps 和efisps在外加電場(chǎng)的作用下，zno 納米粒子的表面光電壓譜發(fā)生了明顯的變化，當(dāng)其為正電場(chǎng)時(shí)，強(qiáng)度下降，當(dāng)為負(fù)電場(chǎng)時(shí)，強(qiáng)度增加。負(fù)電場(chǎng)時(shí)，sps圖有兩個(gè)明顯的變化，一是強(qiáng)度有所加強(qiáng)，這是外加電場(chǎng)與自建電場(chǎng)方向相同導(dǎo)致的；二是sps譜響應(yīng)范圍有擴(kuò)展，可能與納米的表面態(tài)參與躍遷有關(guān)因此，

7、在外加電場(chǎng)的作用下，光生載流子的運(yùn)動(dòng)方向可以改變，且使表面態(tài)參與的躍遷也能夠?qū)ps信號(hào)有所貢獻(xiàn)。貴金屬在半導(dǎo)體表面的沉積能夠影響光生載流子的分離與傳輸，進(jìn)而影響表面光電壓信號(hào)。從圖中可以看出，沉積適量的貴金屬pb 或ag 后，zno納米粒子的表面光電壓強(qiáng)度下降。由于量子尺寸效應(yīng)的影響，貴金屬原子簇的粒徑越小，其費(fèi)米能級(jí)可能越高。如果粒徑合適，其費(fèi)米能級(jí)可能低于半導(dǎo)體的導(dǎo)帶底能級(jí)，但要高于被吸附的o2 能級(jí)，以致使光生電子易于從半導(dǎo)體的導(dǎo)帶通過(guò)貴金屬原子簇而被吸附的o2 捕獲，因此提高了光生電子和空穴在表面的分離效果，從而提高了光催化活性，同時(shí)使半導(dǎo)體的表面負(fù)荷變化較小，即表面光電壓較??；粒徑

8、過(guò)大，費(fèi)米能級(jí)可能低于或接近被吸附的o2 能級(jí)，如果粒徑過(guò)小，費(fèi)米能級(jí)可能高于或接近半導(dǎo)體的導(dǎo)帶底能級(jí)，使光生電子不易從導(dǎo)帶通過(guò)貴金屬原子簇被吸附o2 捕獲，因此光生電壓較大，提高了光生電子和空穴在表面復(fù)合幾率，降低催化活性。由于沉積貴金屬前后的zno 納米粒子的粒徑較小以及熱處理溫度較低（320或100），表面具有羥基氧，所以對(duì)離子表面的o1s峰進(jìn)行三種氧化物種的分峰擬合出路，依次為晶格氧、羥基氧和吸附氧。 通過(guò)分析，貴金屬離子作為電子的受體只有吸附在晶格氧上，才能有效地被廣生電子還原，這也是半導(dǎo)體表面光還原沉積貴金屬形成原子簇而不是形成均勻覆蓋層的原因。此外，貴金屬沉積在半導(dǎo)體納米粒子的表

9、面可能增加了其吸附氧的能力而氧空位的增加又將促進(jìn)表面請(qǐng)計(jì)劃和氧氣的吸附，從而使粒子表面上氧元素的結(jié)合能峰位向結(jié)合能大的方向移動(dòng)，尤其是扯進(jìn)金屬pd 的o 元素的結(jié)合能最為明顯，說(shuō)明貴金屬pd 沉積更有利于表面氧量的增加庚烷和苯酚催化降解實(shí)驗(yàn)庚烷（a）和苯酚（b）兩者的光催化降解活性順序?yàn)椋篴p5aa75ap75aa5a。pb 和 ag沉積在zno 表面后，其光催化活性得到了很大的提高。對(duì)于pd 改性來(lái)說(shuō)，最佳沉積量為0.5wt%；對(duì)于ag ，最佳沉積量為0.75wt%由能級(jí)的位置可知，光生電子轉(zhuǎn)移不能直接從導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到氣相的o2上，也不能間接從導(dǎo)帶經(jīng)體相金屬m轉(zhuǎn)移到氣相氧如果電子能級(jí)mn (貴金

10、屬原子簇)低于導(dǎo)帶能級(jí)而高于吸附于半導(dǎo)體上的o2 ，由于采用的貴金屬沉積濃度適宜，光生電子將間接從導(dǎo)帶進(jìn)過(guò)mn 轉(zhuǎn)移到吸附的o2少量貴金屬沉積導(dǎo)致mn 能級(jí)高于導(dǎo)帶；濃度高的貴金屬沉積導(dǎo)致mn 能級(jí)低于吸附的o2 ，光生電子將不能間接從導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到o2，由于光生電子空穴對(duì)分離效率下降，半導(dǎo)體表面電荷累計(jì)增大，光催化活性降低電子轉(zhuǎn)移方向和光催化活性3.6.3 pt 改性tio2正四價(jià)的ptcl2-6 吸附于tio2 表面形成界面電子轉(zhuǎn)移零價(jià)的pt0 表面沉積pt 摻雜進(jìn)入tio2 晶格改性形式研究進(jìn)展 由金屬氯化物敏化引起可見(jiàn)光響應(yīng)催化活性的現(xiàn)象最早由kisch 等報(bào)道，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)采用aucl3 、

11、rhcl3 等金屬氯化物修飾無(wú)定型微孔tio2,能夠在可在可將光下降解4-氯酚。這種可見(jiàn)光活性與金屬氯化物的光化學(xué)反應(yīng)和（3-11）有關(guān)；氯化物光化學(xué)反應(yīng)在波長(zhǎng)從270 nm到450 nm間的兩字產(chǎn)率為13.4 至0.87 之間。降解偶氮染料體系不變，用于催化降解偶氮染料，出現(xiàn)不同的電荷轉(zhuǎn)移行為。溶膠凝膠法新型催化劑 新型催化劑pt（）tio2 的制備是利用了溶膠凝膠法。制備完成后采用xps分析表面pt 的化學(xué)形態(tài)。 發(fā)現(xiàn)250熱處理的樣品pt 主要以正四價(jià)存在，pt 和cl 的摩爾比為1:4.5，因此pt 主要以ptcl4 形式存在；而在450焙燒pt 主要以正二價(jià)存在。 在模擬太陽(yáng)光下降解

12、苯酚，發(fā)現(xiàn)250熱處理獲得的pt（）tio2 具有最佳光催化活性。pt 摻雜tio2 choi 課題組首次研究了pt 摻雜tio2 ，并比較了各種pt 修飾改性tio2 的光催化性能。 通過(guò)溶膠凝膠法制備出ption-tio2 ；同時(shí)制備出pt0 金屬沉積的tio2(pt0/tio2)和氯化鉑表面修飾的tio2(ptclx/tio2)。 采用drs 比較三種pt 修飾改性tio2 的光學(xué)吸收性質(zhì)。 通過(guò)xps 分析樣品表面pt 和cl 的存在形態(tài) 采用各種pt 改性tio2 降解二氯乙酸dca ，通過(guò)產(chǎn)生的cl-評(píng)價(jià)其降解程度。采用drs 比較吸收性質(zhì)鉑摻雜tio2 帶隙寬度在2.72.8 e

13、v左右，金屬沉降的pt0/tio2 在可見(jiàn)光范圍表現(xiàn)出顯著的吸收，主要是零價(jià)pt 的背景吸收引起的。而ptclx/tio2 的可見(jiàn)光吸收遠(yuǎn)弱于pt0/tio2通過(guò)xps分析存在形態(tài)pt0/tio2 樣品主要是零價(jià)pt ，而+2 和+4 價(jià)的pt 存在于另外兩個(gè)樣品中，其中ption-tio2 表面pt（）/pt（）為2，而ptclx/tio2 表面pt（）/pt（）為1。ptclx/tio2 樣品中存在cl 元素。x射線吸收光譜進(jìn)一步分析通過(guò)（xas）分析了ptl 的x射線近邊吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜（xanes）。ption-tio2 與pto 的pt 結(jié)構(gòu)完全吻合，說(shuō)明體相中pt 主要為+4 價(jià)，pt 離子摻雜分散于tio2 的晶格中。根據(jù)離子半徑，可以看出pt（） 由于尺寸差