電子束輻照PET薄膜制備有序多孔陣列高分子模板

1、電子束輻照PET薄膜制備有序多孔陣列高分子模板郝旭峰 周瑞敏 吳新鋒 周菲 鄧邦俊 費舜廷（上海大學(xué)射線應(yīng)用研究所 上海 201800）摘要 本文用掩膜工藝電子束蝕刻技術(shù)產(chǎn)生具有潛影的聚酯（PET）薄膜，經(jīng)強氧化液（濃硫酸與重鉻酸鉀的混合液）腐蝕，產(chǎn)生有序微米多孔陣列PET模板。討論了輻照劑量、腐蝕時間以及腐蝕溫度等因素對基膜蝕刻和腐蝕的影響。結(jié)果表明隨著輻照劑量、腐蝕溫度和腐蝕時間的增加，PET基膜更易被腐蝕。IR、DSC測量結(jié)果表明:輻照導(dǎo)致化學(xué)鍵的斷裂、非晶化轉(zhuǎn)變，是導(dǎo)致輻照PET薄膜的腐蝕失重率增加的原因。用此方法制備了孔徑大小一致的微米級有序多孔陣列PET模板。關(guān)鍵詞 模板、PET、

2、掩膜、電子束蝕刻、腐蝕中圖分類號 O633.14 O571.33 Q691.2前言 痕跡刻蝕高分子膜是一種可以批量生產(chǎn)的微孔膜，它是由核裂變碎片或重離子加速器轟擊高分子膜，經(jīng)化學(xué)試劑腐蝕痕跡處的裂解分子，形成的微/納米孔道。通常這些孔呈圓柱形1,2,3，并與膜垂直，孔徑一般為10 nm至數(shù)十m（孔密度可達109/cm2）。核孔膜已在分離技術(shù)中獲得應(yīng)用，核孔膜的孔徑分布比其它高分子分離膜均勻，分離質(zhì)量也好于后者，因此空氣中微粒的分級技術(shù)廣泛應(yīng)用核孔膜。核孔膜還應(yīng)用于核徑跡防偽技術(shù)、制備納米一維材料的模板和核孔膜復(fù)合型醫(yī)用敷料等領(lǐng)域。但核裂變碎片或重離子轟擊高分子膜所產(chǎn)生的孔道是隨機的，孔的分布成

3、無序狀，有的孔軸與膜面夾角可達30°，產(chǎn)生孔道交錯現(xiàn)象，造成孔徑的不均一性。電子束輻照高分子材料完全是無規(guī)行為，高分子材料的吸收劑量較均勻，故并無核裂變碎片或重離子轟擊高分子膜時產(chǎn)生孔道的現(xiàn)象。我們用電子束輻照覆蓋有多孔掩膜的PET薄膜，再用強氧化劑腐蝕輻照膜，利用輻照和未輻照高分子膜腐蝕速率的差別，在輻照區(qū)產(chǎn)生孔隙，最終得到機械性能優(yōu)良和化學(xué)穩(wěn)定的PET模板。通過機械和激光打孔法制備金屬多孔掩膜，能控制孔的直徑和排列，且孔道規(guī)整性好，孔軸與膜面無夾角，孔成有序狀。再用掩膜工藝，通過電子束蝕刻和化學(xué)腐蝕，復(fù)制出小孔有序排列的多孔PET模板。1.實驗方法1.1材料和儀器PET薄膜(10

4、m，上海邦凱塑膠科技有限公司)；重鉻酸鉀(AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)、硫酸（AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）及其它試劑均為分析純。實驗儀器為 2MeV電子加速器(上海先鋒電機廠)，F(xiàn)T-IR(FTS175傅利葉紅外光譜分析儀)，DSC(DSC200PC, NETZSCH)，鉆孔機(TD-200型便攜式臺鉆)。1.2 實驗過程將PET薄膜用2MeV電子束輻照至不同劑量，封袋待用。用電子分析天平稱量重鉻酸鉀，加入已標定的硫酸溶液中，在室溫下攪拌直到全部溶解，配成一定濃度的腐蝕液。先進行PET薄膜蝕刻的條件試驗：將PET薄膜不加掩膜輻照至各種劑量，取其少量用電子天平進行稱量，放入錐形瓶中，加入

5、恒定體積的腐蝕液后放入恒溫槽中，在不同溫度下進行腐蝕，溫度控制在±1C°。腐蝕后進行水洗，干燥，用分析天平測量膜的失重，計算失重率，得到適合PET薄膜蝕刻的條件。用鉆孔機在金屬上打孔，孔徑垂直于金屬面，制成有序多孔陣列金屬掩膜。將PET薄膜與金屬掩膜復(fù)合用電子束輻照至不同劑量，經(jīng)腐蝕液腐蝕后，獲得有序多孔PET模板。圖1是高分子模板制備工藝框圖Pb mask e-beamIrradiated PET membraneOxidationPET templatePET membrane圖1 高分子模板制備工藝框圖Fig. 1 Schematic diagram of PET t

6、emplate preparation2.結(jié)果分析與討論2.1實驗條件選擇以及數(shù)據(jù)分析2.1.1氧化劑的選定PET屬于一種聚酯類聚合物，具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性。通過比較性實驗，選用重鉻酸鉀的硫酸溶液4（硫酸濃度8mol/L,重鉻酸鉀濃度0.2379mol/L）作為氧化劑對PET進行腐蝕。2.1.2掩膜以及掩膜厚度的選擇電子束的射程與其能量和物質(zhì)密度有關(guān)5。在電子束蝕刻PET膜的實驗中，用金屬鉛作掩膜，經(jīng)計算，2MeV電子在鉛介質(zhì)中的線射程約0.84mm。用120m鉆頭在2mm厚的鉛板上鉆規(guī)則排列的垂直微孔，電子束通過掩膜上的微孔照射PET基膜，在薄膜中形成電子徑跡損傷，薄膜經(jīng)化學(xué)腐蝕、清洗等過程

7、得到孔徑和孔密度大小一致的PET模板。2.1.3 PET薄膜蝕刻后的失重率 PET薄膜經(jīng)過氧化劑腐蝕后的失重率對于模板的研究非常重要。用重鉻酸鉀/硫酸溶液作氧化劑，測定了不同溫度以及時間下不同輻照劑量的PET薄膜的失重率。根據(jù)蝕刻過程的機理，基膜腐蝕失重率的計算公式應(yīng)為V= (W0-Wt)/W0式中，V為基體腐蝕失重率，W0、Wt分別為腐蝕前后的基膜質(zhì)量。2.2 不同腐蝕條件對輻照PET的失重率的影響2.2.1.腐蝕溫度對輻照PET薄膜失重率的影響Fig.2 Effect of temperature of 12h etching on weight loss of the PET membr

8、anes irradiated to different doses圖2 腐蝕溫度對不同輻照劑量的PET薄膜腐蝕失重率的影響(腐蝕12h)由圖2可知，輻照PET薄膜的失重率隨著腐蝕溫度的升高逐步增大，在600 kGy時，腐蝕失重率由80時的12.71%增加到90的100%。且在85以下時腐蝕失重率變化比較緩和，在85以上時失重率變化增速較快。2.2.2腐蝕時間對輻照PET薄膜失重率的影響Fig. 3 Effect of time of etching at 90on weight loss of the PET membranes irradiated to different doses圖3

9、 腐蝕時間對不同輻照劑量的PET薄膜腐蝕失重率的影響(腐蝕溫度90)由圖3可知，輻照PET薄膜的失重率隨著腐蝕時間的升高逐步增大，在300 kGy時，腐蝕失重率由7h時的13.68%增加到12h時的70%。在11h以后失重率隨著腐蝕時間的升高迅速增大。2.2.3輻照劑量對輻照PET薄膜失重率的影響Fig. 4 Effect of irradiation dose on weight loss of the PET membranes etched in different durations at 90圖4 輻照劑量對不同腐蝕時間的PET薄膜腐蝕失重率的影響(腐蝕溫度90)由圖4可知，輻照PE

10、T薄膜的失重率隨著輻照劑量的增大逐步增大，在12h時，腐蝕失重率由0kGy時的16.09%增加到600kGy時的100%。輻照PET薄膜的失重率隨著輻照劑量的變化比較緩和，在12h時隨輻照劑量的增加失重率增加較快。綜上所述，隨著輻照劑量、腐蝕溫度和腐蝕時間的增加，PET基膜更易被腐蝕。2.3 輻照PET薄膜的DSC分析 Fig.5 DSC analysis of the PET membranes irradiated to different doses圖5 輻照PET薄膜的DSC分析圖PET薄膜的結(jié)晶熔融熱及結(jié)晶熔點可由DSC熔融峰面積及峰值得到。由圖5，輻照PET薄膜在0kGy、50 k

11、Gy以及600 kGy時的熔融峰面積分別為48.62J/g、41.24 J/g和40.33 J/g。結(jié)晶熔點分別為258.1、256.4、256.0。高聚物的結(jié)晶度可以通過熔融熱來測定，即c=Hf/Hf×100%式中：c為結(jié)晶度；Hf為薄膜的熔融熱；Hf為結(jié)晶度為100%的相同高聚物標準物的熔融熱。由上式可知，熔融峰面積的變化反映了結(jié)晶度的變化，輻照PET薄膜在0kGy、50 kGy以及600 kGy時的熔融峰面積隨著輻照劑量的增加有所減少，且隨著輻照劑量的增加，結(jié)晶熔點降低，導(dǎo)致PET薄膜的結(jié)晶受到破壞。而結(jié)晶的破壞使腐蝕液更容易侵入到PET薄膜中對薄膜進行腐蝕，這也是導(dǎo)致隨著輻照

12、劑量的增加，PET薄膜腐蝕失重率增加的原因。2.4 輻照PET薄膜的紅外分析Fig.6. IR spectra of the PET membranes irradiated to different doses圖6 不同輻照劑量PET薄膜的IR分析圖由圖6，輻照后PET樣品的紅外光譜吸收譜發(fā)生明顯變化：1472cm-1(反式的CH2彎曲振動)，973cm-1(反式的C-O反對稱伸縮振動)和849 cm-1(反式的CH2擺動)等吸收帶發(fā)生衰減，表明輻照使PET主鏈斷裂而發(fā)生降解；輻照后，上述吸收帶衰減都與反式構(gòu)型的乙醇殘留物中的分子振動有關(guān)6,7,8，反式構(gòu)型的乙二醇殘留物是PET中晶態(tài)結(jié)構(gòu)的

13、重要組成部分，因而相應(yīng)吸收帶的衰減意味著材料的晶態(tài)結(jié)構(gòu)遭到破壞，產(chǎn)生非晶化轉(zhuǎn)變。這個結(jié)果與DSC分析的結(jié)果相符合。且輻照導(dǎo)致化學(xué)鍵的斷裂，而化學(xué)鍵的斷裂導(dǎo)致PET分子量的減少，使輻照PET薄膜更容易被腐蝕，導(dǎo)致輻照PET 的腐蝕失重率增加。2.5 模板的制作用電子束輻照覆蓋有掩膜的PET薄膜，電子束在薄膜中形成徑跡損傷，薄膜經(jīng)氧化處理清洗等過程得到孔徑和孔密度一致的高分子模板。在模板的制備過程中，掩膜占有極其重要的地位，它決定了模板的孔徑大小和孔的排列。本文從PET的基本化學(xué)性質(zhì)和化學(xué)結(jié)構(gòu)出發(fā)，選擇了重鉻酸鉀的硫酸溶液作為PET薄膜的化學(xué)蝕刻劑，并對影響基體蝕刻的諸因素進行了研究，從而獲得了適

14、合PET蝕刻的條件。 Fig.7 4 mm PET template 圖7 孔徑為4mm的PET模板 Fig.8 400 m PET template 圖8孔徑為400 m的PET模板 3. 結(jié)論 (1) 經(jīng)實驗證明,用重鉻酸鉀的硫酸溶液作為PET薄膜蝕刻的氧化劑劑是可行的.(2) 隨著輻照劑量、腐蝕溫度和腐蝕時間的增加，PET基膜更容易被腐蝕。(3)輻照導(dǎo)致PET薄膜化學(xué)鍵的斷裂、非晶化轉(zhuǎn)變，且隨著輻照劑量的增加，變化越大，這是導(dǎo)致輻照PET 的腐蝕失重率增加的原因。（4）用電子束輻照PET薄膜制備有序多孔微米級模板是可行的。 4.參考文獻1. G. E. Possin.Rev.Sci.in

15、trumJ.1970，41：772-773.2. 符秀麗，王懿，物理學(xué)報，Vol.54，No.4，April.2005，P.1693-1696Fu Xiuli, Wang Yi, Acta Physica Sinica, Vol.54，No.4，April.2005，P.1693-16963. Nishizawa A，Mukai k，Kuwabata S，et al. J. Electrochem. Soc., 1997, 144:1923-19274 孫志國，張泉榮，何向明，嚴玉順，聚丙烯核孔膜化學(xué)蝕刻工藝研究.核技術(shù)， 2002,25(1):36-40Sun Zhiguo, Zhang Q

16、uanrong,He Xiangming,Yan Yushun, A study on the chemical etching of polypropylene nuclear track membrane. Nuclear Techniques, 2002,25(1):36-405輻射加工技術(shù)及其應(yīng)用，趙文彥，潘秀苗主編，兵器工業(yè)出版社(北京)，2003年1月第一版: 12-13RadiationProcess Techniques and Application,Zhao Wenyan, Pan Xiumiao editor in cheif,Weapon Industry Press(

17、Beijing),2003.1:12-13.6劉昌龍,金運范,朱智勇等.紅外光吸收研究35MeV/u離子輻照半晶質(zhì)聚酯膜引起的效應(yīng)J.高能物理與核物理2000,24(4):352-359.Liu Changlong, Jin Yunfan, Zhu Zhiyong, et al. Infrared Absorption Study of Effects in Semicrystalline Polyethylene Terephthalate Films Induced by 35MeV/u Ar Ions. High Energy Physics and Nuclear Physics, 2

18、000, 24(4):352-359.7劉昌龍,金運范,孫友梅等.高能Ar離子輻照PET膜引起表面改性研究J.核技術(shù),2001,24(1):6-13.Liu Changlong, Jin Yunfan,Sun Youmei, et al.Surface modifications of PET induced by high energy Ar ion irradiation.Nuclear Techniques, 2001,24(1):6-138 王 瑛,朱智勇,孫友梅,金運范,王志光等. 22MeV/u的Fe離子在PET膜中引起的輻照效應(yīng)研究J. 原子核物理評論,2004,21(1):14

19、0-145.Wang Ying , Zhu Zhiyong, Sun Youmei, Jin Yunfan,Wang Zhiguang et al.Irradiation Effects in PET Films Induced by 22 MeV/u Fe Ions.Nuclear Physics Review, 2004,21(1):140-145.Template preparation of EB irradiated PET membrane Xufeng HAO Ruimin ZHOU* Xinfeng WU Fei ZHOU Bangjun DENG Shunting FEI (

20、Shanghai Applied Radiation Institute,Shanghai University, Shanghai 201800) ABSTRACT: In this paper, polyethylene terephthalare (PET) membrane irradiated by 2 MeV E-beam through a mask and etched oxygenation corrosion to produce template were investigated. Effects of the irradiation dose、corrosion ti

21、me and corrosion temperature on the weight loss of irradiated PET were discussed. The results showed that with increasing irradiation dose、corrosion time and corrosion temperature, the corrosion of irradiated PET membrane became easier. EB induced microscopic structural modifications and amorphous t

22、ransformation were investigated by means of IR and DSC. It was found that the material underwent chemical degradation through bond breaking, and crystalline structure of the material was gradually destroyed. KEYWORDS：Template，PET，mask，EB etching ,corrode輻照纖維素溶液的動態(tài)流變性周瑞敏 唐述祥 郝旭峰 （上海大學(xué)射線應(yīng)用研究所 上海201800

23、）摘要 本文研究了電子束輻照纖維素/ N -甲基嗎啉-N -氧化物(NMMO)溶液的動態(tài)流變性。用DSR-200流變儀測定溶液樣品的儲能模量G、耗能模量G以及復(fù)數(shù)粘度*隨動態(tài)頻率的變化。結(jié)果表明：隨著輻照劑量的增加，纖維素的分子量逐漸減小、分子量分布更均勻。同時電子束輻射破壞纖維素分子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使得纖維素分子之間的纏結(jié)減弱，可及度提高，為輻照纖維素的可紡性以及確定紡絲工藝提供了依據(jù)。關(guān)鍵詞: 輻照纖維素，N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO），粘彈性，動態(tài)流變中圖法分類號: 前言傳統(tǒng)的人造纖維（粘膠纖維）工業(yè)正面臨著諸多問題：化學(xué)藥劑（如：NaOH和CS2等）消耗量大，且對環(huán)境產(chǎn)生嚴重污染。特

24、別是排出大量的CS2和H2S，以及在堿化階段產(chǎn)生的黑液（主要是NaOH、H2SO4、Zn2+等）排放到周圍的環(huán)境中，給環(huán)境帶來巨大的破壞1。從本世紀60年代起，人們開始致力于人造纖維新生產(chǎn)方法的開發(fā)，如有機溶劑法、NaOH法、氯化鋅法、纖維素氨基甲酸酯法，lyocell（以N -甲基嗎啉-N -氧化物為溶劑）法等，目的是減輕粘膠纖維生產(chǎn)對環(huán)境的污染。從目前的研究情況來看, 人造纖維新生產(chǎn)方法中真正實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)而前景可觀的只有NMMO溶劑法一種。NMMO 能很好地溶解纖維素, 得到成纖、成膜性能良好的纖維素溶液。用該溶液紡絲得到的Lyocell纖維由于其優(yōu)異的性能獲得了很大的成功, 同時用纖維

25、素溶液制膜也得到了人們的廣泛重視。目前, 國外開發(fā)NMMO工藝的公司主要有四家: 奧地利Lenzing 公司在研究Lyocell薄膜性能的同時, 已設(shè)計出了一系列針對該體系的擠膜及后續(xù)設(shè)備, 預(yù)計很快就將工業(yè)化2、3; 英國Courtau lds 公司研究了該工藝雙向拉伸平膜用于包裝及電池隔離膜的可能性 4, 5 ;德國TITK 實驗室將拉伸過的Lyocell薄膜切成窄條制成力學(xué)性能良好的可降解捆扎繩 6 ; 目前,采用 NMMO 工藝Lyocell，實現(xiàn)Lyocell薄膜工業(yè)化生產(chǎn)的只有美國的Viskase 公司, 該公司是全球纖維素腸衣的最大供應(yīng)商。上海市科教興市重點項目“1000噸Lyo

26、cell纖維產(chǎn)業(yè)化項目”實物投料試車已經(jīng)成功7，標志我國已能工業(yè)化生產(chǎn)Lyocell纖維。在過去20多年中，人們致力于纖維素的直接溶劑的研究，真正實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)且前景可觀的只有NMMO溶劑法，采用該工藝生產(chǎn)的纖維稱為Lyocell纖維。由于Lyocell纖維生產(chǎn)工藝的獨特的優(yōu)點和纖維與織物本身所具有的獨特性能和特點,使之具有許多潛在的用途。目前，市場供應(yīng)的Lyocell纖維是用聚合度為500-600左右的纖維素紡制而成，纖維素材料源于木漿和棉漿（短棉絨漿），這類纖維素材料的平均聚合度很大，往往達700至1200。纖維素聚合度越高，它的溶解和紡絲就越困難，制得的紡絲液的流變性能也會發(fā)生相應(yīng)的變化

27、。在NMMO溶劑法工藝中，仍用粘膠工業(yè)中的陳化工藝調(diào)節(jié)纖維素的聚合度。陳化過程產(chǎn)生大量黑液，對環(huán)境產(chǎn)生污染。研究表明，電子束輻照使纖維素分子裂解，而且纖維素聚合度的下降是輻射劑量的函數(shù)8。電子束輻照裂解纖維素，調(diào)節(jié)纖維素的聚合度是物理方法，沒有環(huán)境污染問題。用電子束輻照法代替陳化工藝是一項有意義的工作。本文用DSR-200流變儀測定輻照纖維素溶于NMMO溶液時的儲能模量G、耗能模量G以及復(fù)數(shù)粘度*隨動態(tài)頻率 的變化?？疾燧椪绽w維素/NMMO溶液的可紡性以及紡絲工藝的依據(jù)9。1.實驗1.1實驗原料及主要儀器JG-2型（2Mev, 10mA）地那米加速器(上海先鋒電機廠)、DSR-200流變儀、漿

28、粕（上海雙鹿槳粕有限公司）1.2實驗材料制備把槳粕剪成4cm長、2cm寬片狀并作記號，在空氣氣氛中用JG-2型（2Mev, 10mA）地那米加速器進行輻照，經(jīng)過一段時間后分別取出，放在干燥的試劑瓶中備用。1.3纖維素溶液的制備將輻照漿粕和一定含水率的溶劑（NMMO）按固定的比例混合在溶解釜中，高溫下減壓蒸餾，邊攪拌邊脫除多余的水分，直至槳粕完全溶解為止，得到琥珀色的透明溶液。1.4動態(tài)頻率掃描采用DSR-200流變儀,對纖維素溶液的樣品在85下施加一定的應(yīng)力(100Pa),測定儲能模量G、耗能模量G以及復(fù)數(shù)粘度*隨動態(tài)頻率的變化，從而全面描述小振幅剪切振蕩實驗中材料的線形粘彈性。實驗選擇的頻率

29、范圍為0.1500rad.s-1,由于DSR-200在高頻區(qū)實驗存在較大偏差,因而實驗數(shù)據(jù)截取在0.1250rad.s-1。2.結(jié)果與討論2.1不同劑量輻照槳粕的動態(tài)頻率掃描在小幅剪切振蕩實驗中，物料函數(shù)為復(fù)數(shù)模量G*，復(fù)數(shù)粘度*，損耗角： 公式(1) 公式(2) 公式(3)公式（1）中，( t) 和( t)分別為剪切應(yīng)力和剪切應(yīng)變。公式（2）中*常命名為動態(tài)粘度，而參量沒有特殊名稱，但它通過G=與動態(tài)剛度有關(guān)。其中G表示與應(yīng)變同相位的模量，稱為儲能模量，表示物質(zhì)的彈性；G表示與應(yīng)變速率相同的模量，稱為耗能模量，表示物質(zhì)的粘性，這些物料函數(shù)中獨立變量只有個，通常取G，G。由公式（2）和公式（3

30、）可知，當(dāng)材料處于線性粘彈區(qū)時，其物料函數(shù)僅是頻率或時間的函數(shù)，而與所施加的應(yīng)力、應(yīng)變大小無關(guān)。物料函數(shù)不隨應(yīng)力變化的區(qū)域稱為實驗材料的線性粘彈性范圍。本實驗預(yù)先測定了不同劑量輻照纖維素/ NMMO溶液的線性粘彈性范圍。其方法是采用DSR-200流變儀在一定的應(yīng)力范圍內(nèi)通過溶液樣品施加固定頻率的正弦應(yīng)力，測定儲能模量G和耗能模量G以及*隨應(yīng)力的變化，從而確定樣品的動態(tài)線性粘彈性的應(yīng)力范圍。實驗最終選用的動態(tài)應(yīng)力為100Pa，確保纖維素/ NMMO溶液在動態(tài)線性粘彈性范圍內(nèi)。圖1、2、3分別是經(jīng)0kGy、3kGy、5kGy劑量輻照的槳粕/NMMO溶液的動態(tài)頻率掃描圖。圖1 經(jīng)0kGy輻射的槳粕動

31、態(tài)頻率掃描Fig.1 The dynamic frequency scan of initial pulp圖2 經(jīng)3kGy輻射槳粕的動態(tài)頻率掃描Fig.2 The dynamic frequency scan of 3kGy irradiated pulp圖3 經(jīng)5KGy輻射槳粕的動態(tài)頻率掃描Fig.3 The dynamic frequency scan of 5kGy irradiated pulp2.2輻照纖維素分子量的研究在研究輻照纖維素動態(tài)流變性時，實驗應(yīng)用了Cox-Merz規(guī)則10。Cox-Merz規(guī)則是聯(lián)系小幅振蕩剪切實驗線性粘彈數(shù)據(jù)和穩(wěn)態(tài)剪切數(shù)據(jù)的經(jīng)驗公式。它指出，如果對應(yīng)的穩(wěn)

32、態(tài)剪切流中的剪切速率和動態(tài)小振幅剪切振蕩頻率值相等，則在跨越幾個數(shù)量級的測量范圍內(nèi)，總有： 公式（）Cox-Merz規(guī)則聯(lián)系了穩(wěn)態(tài)大形變下的非線性粘性和動態(tài)小振幅剪切振蕩下的線性粘彈性，且精度高，經(jīng)過多年驗證，已知其適用與：不同種類的均聚物材料；具有高低不同分子量的聚合物；具有寬窄不同分子量分布的聚合物；線性的或帶長鏈段化的聚合物；聚合物熔體和濃或亞濃聚合物溶液。纖維素是線性聚合物，同時紡絲用的纖維素溶液是濃溶液，因此該體系可應(yīng)用Cox-Merz規(guī)則，動態(tài)頻率掃描得到的復(fù)數(shù)粘度可看成穩(wěn)態(tài)剪切粘度。因此，從圖1、2和3中的復(fù)數(shù)粘度*可看出，各種樣品在不同的剪切速率下的粘度的變化情況。它們都是假塑

33、性流體，表現(xiàn)出明顯的剪切變稀的現(xiàn)象。在低頻段，復(fù)數(shù)粘度與溶液的零切粘度相對應(yīng)，復(fù)數(shù)粘度的變化代表分子量的變化。圖4是經(jīng)過不同劑量輻照的纖維素/NMMO溶液的復(fù)數(shù)粘度*和動態(tài)頻率的關(guān)系，由圖4可知,對于相同濃度的纖維素溶液，其相對分子質(zhì)量的大小隨輻照劑量的變化為：0KGy>3KGy>5KGy。圖4 三種樣品的復(fù)數(shù)粘度與頻率的關(guān)系Fig.4 The dependence of complex viscosity and frequency2.3分子量分布隨輻照劑量的變化圖1、2和3上的儲能模量G和耗能模量G兩曲線有交點，該交點處的模量Gc與材料的分子量分布寬度有關(guān)。根據(jù)定義多分散系數(shù)=

34、105/Gc表示材料分子量分布寬度。該交點頻率c的倒數(shù)所表示的特征時間tc(tc=1/c)，它與熔體纏結(jié)網(wǎng)的松弛時間有關(guān)。表1為3種輻照樣品的特征模量和特征頻率,由數(shù)據(jù)Gc比較可得，3種輻照纖維素溶液中纖維素分子量分布得寬窄次序為：0KGy>3KGy>5KGy。而根據(jù)tc的數(shù)值可以看出，輻照纖維素/ NMMO溶液中纖維素分子纏結(jié)網(wǎng)強弱次序為：0KGy>3KGy>5KGy。從比較中我們可以看出輻射可以使槳粕的分子量分布均勻，而且隨著輻射劑量的增加，槳粕的分子量分布更均勻。同時輻射破壞纖維素分子的結(jié)晶，使得纖維素分子之間的纏結(jié)減弱，提高它的可及度。Tab.1 The index and of samples（85）樣品/Pa/rad.s-1/s0KGy119883.47126.60.00793KGy376826.54132.10.00765KGy446622.39153.30.00653. 結(jié)論由以上討論得，對于相同濃度的纖維素溶液，隨著輻照劑量（分別為0kGy、3kGy、5kGy）的增加，槳粕的分子量減小、分子量分布更均勻。同時輻射破壞纖維素分子的結(jié)晶，使得纖維素分子之間的纏結(jié)減弱，可及度提高，為纖維素溶液的可紡性以及確定紡絲工藝提供依據(jù)。參考文獻：(1)StepanikTM.,1998.Electron-proce