建筑用涂料乳液基礎(chǔ)知識(shí)介紹

1、 幻燈片1乳液基礎(chǔ)知識(shí)介紹幻燈片2什么是乳液l 由兩種（或兩種以上）不互溶的液體，在機(jī)械外力或表面活性劑的作用下形成的分散體。l 如：金屬切削液、脫模劑以及用于粘合劑的聚合物乳液l 金屬切削液：一種用在金屬切、削、磨加工過(guò)程中，用來(lái)冷卻和潤(rùn)滑刀具和加工件的工業(yè)用液體，同時(shí)具備良好的冷卻性能、潤(rùn)滑性能、防銹性能、除油清洗功能、防腐功能、易稀釋特點(diǎn)。l 脫模劑：一種介于模具和成品之間的功能性物質(zhì)，是防止橡膠、塑料、彈性體或其他材料的模制品、層壓制品等粘結(jié)到模具或其他板面，起易于脫離作用的一類(lèi)加工助劑。l 粘合劑:是具有粘性的物質(zhì)，借助其粘性能將兩種分離的材料連接在一起?；脽羝?一.乳液聚合l 乳液

2、聚合的定義：l 乳液聚合是單體和水在乳化劑的作用下配制成的乳狀液中進(jìn)行的聚合，體系主要由單體、水、乳化劑及水溶性引發(fā)劑四種成分組成?；脽羝? 1. 乳液聚合的基本原理l 如果在水相中加入超過(guò)一定數(shù)量（臨界膠束濃度）的乳化劑，經(jīng)攪拌后形成乳化液體，停止攪拌后不再分層，此種現(xiàn)象稱(chēng)為乳化現(xiàn)象，此種穩(wěn)定的非均相液體即是乳狀液。 幻燈片5l 簡(jiǎn)單的乳狀液通常分為兩大類(lèi)。習(xí)慣上將不溶于水的有機(jī)物稱(chēng)油，將不連續(xù)以液珠形式存在的相稱(chēng)為內(nèi)相，將連續(xù)存在的液相稱(chēng)為外相。l 1.水包油乳狀液l 用O/W表示。內(nèi)相為油，外相為水，這種乳狀液能用水稀釋?zhuān)缗Ｄ痰?。l 2.油包水乳狀液l 用W/O表示。內(nèi)相為水，外相為油

3、，如油井中噴出的原油?；脽羝?乳狀液穩(wěn)定的條件l 1、乳狀液穩(wěn)定的條件（1）乳化劑使分散相和分散介質(zhì)的表面張力降低l 以表面活性劑作為乳化劑時(shí)，乳化劑使分散相和分散介質(zhì)的界面張力降低, 使液滴和乳膠粒的自然聚集的能力大大降低,因而使體系穩(wěn)定性提高。但這樣僅使液滴和乳膠粒有自聚集傾向，而不能徹底防治液滴之間的聚集。l 例如將魚(yú)肝油分散在濃度為2的肥皂水中，其界面自由能比純水降低了90以上。幻燈片7乳狀液穩(wěn)定的條件（2）離子型乳化劑的雙電層靜電排斥作用l 雙電層是建立了靜電力和擴(kuò)散力之間的平衡。由于乳膠粒表面帶有電荷，故彼此之間存在靜電排斥力。而且距離越近排斥力越大，使乳膠粒難以接近而不發(fā)生聚集，

4、從而使乳狀液具有穩(wěn)定性。 固定層 吸附層 帶負(fù)電的乳膠粒雙電層示意圖 +_+_乳膠?；脽羝?乳狀液穩(wěn)定的條件（3）空間位阻的保護(hù)作用 l 乳化劑使液滴或乳膠粒周?chē)纬捎幸欢ê穸群蛷?qiáng)度的水合層，起空間位阻的保護(hù)作用 。這種空間位阻的保護(hù)作用阻礙了液滴或乳膠粒之間的聚集而使乳狀液穩(wěn)定 具有空間位阻作用的水合層示意圖乳膠粒幻燈片9 影響乳狀液穩(wěn)定的因素（1）電解質(zhì)的加入 l 當(dāng)乳狀液中加入一定量的電解質(zhì)后，液相中離子濃度增加，在吸附層中異性離子增多，電中和的結(jié)果是使動(dòng)電位下降，雙電層被壓縮。當(dāng)電解質(zhì)濃度達(dá)到足夠濃度時(shí)，乳膠粒的動(dòng)電位降至臨界點(diǎn)以下，乳膠粒之間的吸引力由于排斥力的消失而體現(xiàn)出來(lái)，使體系

5、出現(xiàn)破乳和凝聚現(xiàn)象。 離子型乳化劑形成的乳狀液其電解質(zhì)穩(wěn)定性差?；脽羝?0 影響乳狀液穩(wěn)定的因素（2）機(jī)械作用 l 當(dāng)機(jī)械作用能量超過(guò)聚集活化能時(shí)，乳膠粒就彼此產(chǎn)生凝聚。非離子型乳化劑形成的乳狀液其機(jī)械穩(wěn)定性差；（3）冰凍 l 由于冰晶的繼續(xù)增長(zhǎng)而被覆蓋在下面的乳狀液一方面受到機(jī)械壓力，一方面水的析出時(shí)乳狀液體系內(nèi)電解質(zhì)濃度升高，直至最后造成破乳。 （4）長(zhǎng)期存放 幻燈片11 2.乳液聚合機(jī)理l 分散階段（聚合前段） l MMMMMMM1m增容膠束單體液滴膠束l 分散階段乳液狀態(tài)示意圖幻燈片12 乳液聚合機(jī)理l 乳膠粒生成階段（聚合段）（單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到1020%）MMR*M/PMM1m乳膠粒l

6、 乳膠粒生成階段乳液狀態(tài)示意圖幻燈片13 乳液聚合機(jī)理l 乳膠粒長(zhǎng)大階段（聚合段）（單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到2060）MR*M/PMM<1ml 乳膠粒長(zhǎng)大階段乳液狀態(tài)示意圖幻燈片14 乳液聚合機(jī)理l 聚合完成階段（聚合段） （單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到6070）M/PPl 聚合完成階段乳液狀態(tài)示意圖幻燈片15二.乳液聚合應(yīng)用及特點(diǎn)l 1.乳液聚合的應(yīng)用：l 合成橡膠：丁苯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠等 l 合成樹(shù)脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯類(lèi)共聚物等l 粘結(jié)劑、涂料、白膠、乳膠漆等l 各種助劑（紡織、造紙、建筑）等幻燈片16l 2.乳液聚合的主要特點(diǎn)是：l （1） 聚合速度快，分子量高

7、；l （2） 以水為介質(zhì)，成本低。反應(yīng)體系粘度小，穩(wěn)定性?xún)?yōu)良，反應(yīng)熱 易導(dǎo)出?？蛇B續(xù)操作；l （3） 乳液制品可以直接作為涂料和粘合劑。粉料顆粒小，適合于某 些特殊使用場(chǎng)合；l （4） 由于使用乳化劑，聚合物不純。后處理復(fù)雜，成本高?；脽羝?7三、乳液聚合物料體系l 乳液聚合的物料組成包括：l 單體 l 引發(fā)劑 l 乳化劑 l 分散介質(zhì)（水） l 其他（包括各種調(diào)節(jié)劑、電解質(zhì)、螯合劑和終止劑等） 幻燈片18l 1.單體l 乳液聚合的單體必須具備以下幾個(gè)條件： 單體可以增溶溶解但不能全部溶解于乳化劑的水溶液； 單體可以在增溶溶解溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)； 單體與水和乳化劑無(wú)任何作用 對(duì)單體的純度要求達(dá)

8、到99以上 在乳液聚合中，單體的含量一般控制在3060之間 。 幻燈片19 2.乳化劑 乳化劑一般為兩親性小分子化合物，殘留在乳液中使膠膜出現(xiàn)孔隙而不完整，因而造成耐水性、耐污性和光澤差。乳化劑易遷移和吸附在界面而影響涂膜的附著力和光澤，乳化劑有起泡性，因而制成的產(chǎn)品易產(chǎn)生泡沫。幻燈片20 表面活性劑（乳化劑）的分類(lèi)l 陰離子型乳化劑l (使用條件：pH>7)l 常用的陰離子型乳化劑有：硬脂酸鹽、松香酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽等。l 陽(yáng)離子型乳化劑l (使用條件：pH<7)l 按照親水基團(tuán)的性質(zhì)l 主要類(lèi)型是胺類(lèi)化合物的鹽如脂肪胺鹽和季胺鹽。 l 非離子型乳化劑l

9、 （適用于很寬的pH值范圍）l 主要有聚氧乙烷基的酯和醚以及環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物等 l 兩性型乳化劑l （可以在任何pH值條件下使用）幻燈片21 表面活性劑的類(lèi)型l 陽(yáng)離子型研究的最為廣泛，主要研究為季銨鹽型表面活性劑l 陰離子型包含磷酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽和磺酸鹽4種類(lèi)型l 非離子型一般是從糖類(lèi)化合物衍生而來(lái) l 兩性離子雙子表面活性劑幻燈片22A.陽(yáng)離子表面活性劑l 陽(yáng)離子型表面活性劑l 最重要的是含氮的表面活性劑。目前對(duì)陽(yáng)離子型雙子表面活性劑研究較多也是含氮原子的，而且主要是季銨鹽型表面活性劑。這是因?yàn)樗锝到庑院?，毒性小，性能卓越。l 例如：l TM 結(jié)構(gòu)式幻燈片23B.陰離子表

10、面活性劑l 陰離子型表面活性劑l 是溶液聚合中使用最廣泛的乳化劑。l 由于陰離子型乳化劑外層具有靜電荷，所以其機(jī)械穩(wěn)定性好，化學(xué)穩(wěn)定性差。l 種類(lèi)較多，大多數(shù)專(zhuān)利文獻(xiàn)報(bào)道的內(nèi)容屬此類(lèi)，并已有工業(yè)化產(chǎn)品供應(yīng)。l 從報(bào)道的化合物結(jié)構(gòu)來(lái)看，主要分為磷酸鹽、羧酸鹽和磺酸鹽型?；脽羝?4 陰離子表面活性劑l 舉例：l 二聚體磺酸鹽陰離子Gemini 表面活性劑l 雙烷氧基雙磷酸鹽 表面活性劑l 二聚體羧酸鹽陰離子Gemini 表面活性劑幻燈片25C.非離子表面活性劑l 近年來(lái)，陽(yáng)離子 表面活性劑和陰離子表面活性劑研究較多，而非離子表面活性劑研究的相對(duì)較少。l 右圖是以十二酸為原料制備的一種非離子 表面活

11、性劑l 非離子 Gemini 表面活性劑幻燈片26 乳液聚合物料體系l 3. 引發(fā)劑l 根據(jù)生成自由基的機(jī)理可將用于乳液聚合的引發(fā)劑分為二大類(lèi)：l 熱分解引發(fā)劑； 熱分解引發(fā)劑包括無(wú)機(jī)的和有機(jī)的過(guò)氧化物，水溶性較好的一般為無(wú)機(jī)過(guò)氧化物。如過(guò)硫酸鉀K2S2O8l 氧化還原引發(fā)劑體系（低溫乳液聚合）； 常用的還原劑有亞硫酸鹽、甲醛化亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽、亞硝酸鹽和硫醇等 幻燈片27 乳液聚合物料體系l 4.分散介質(zhì)l 水的純度 一般要求使用電阻率在106.cm以上的去離子水。l 水油比 乳液（溫度）穩(wěn)定性設(shè)備利用率 水的用量通常為單體的6030 。l 低溫冷凍劑 最常用的抗冷凍劑有

12、二類(lèi)：一類(lèi)是非電解質(zhì)冷凍劑，如醇類(lèi)和二醇類(lèi)等；另一類(lèi)是電解質(zhì)冷凍劑，如無(wú)機(jī)鹽。幻燈片28四.乳液聚合影響因素l 乳液聚合的影響因素l 1、乳化劑的影響（種類(lèi)和數(shù)量）l 乳化劑的種類(lèi)不同，其乳膠束穩(wěn)定機(jī)理，臨界膠束濃度CMC、膠束大小及對(duì)單體的增容度亦各不相同，從而會(huì)對(duì)乳膠粒的穩(wěn)定性、直徑、聚合反應(yīng)速度和聚合物分子量產(chǎn)生不同的影響。l 乳化劑的濃度對(duì)乳液聚合得到的分子量 有直接影響例如：乳化劑濃度越大，膠束數(shù)目越多，鏈終止的機(jī)會(huì)小，鏈增長(zhǎng)的時(shí)間長(zhǎng)，故此時(shí)乳液聚合得到的分子量很大?；脽羝?9乳液聚合的影響因素l 2、操作方式的影響l 乳液聚合產(chǎn)品，丁苯橡膠、氯丁橡膠等用量較大的聚合物品種采用連續(xù)操

13、作，而絕大多數(shù)都是采用單釜間歇操作或半間歇（或半連續(xù)）操作。 l 各種操作的加料方式、加料次序和加料速度的不同，會(huì)很大程度地影響到乳液聚合產(chǎn)品的微觀性能（如：粒子的形態(tài)、粒徑及其分布、分子量及其分布、凝聚含量、支化度等）。從而導(dǎo)致乳液的宏觀物性（如：乳液粘度、增稠效果、膠膜的物理機(jī)械性能等）存在很大差異。幻燈片30乳液聚合的影響因素l 3、攪拌強(qiáng)度的影響 在乳液聚合中，攪拌的一個(gè)重要作用是把乳膠粒、（增溶）膠束、單體液滴等分散體分散，并有利于傳熱傳質(zhì)。 對(duì)于機(jī)械穩(wěn)定性差的乳化劑攪拌產(chǎn)生的高剪切會(huì)使乳液產(chǎn)生凝膠，甚至導(dǎo)致破乳。因此對(duì)乳液聚合來(lái)說(shuō)，攪拌在保證分散、傳熱、傳質(zhì)的情況下，攪拌強(qiáng)度不宜過(guò)

14、高。槳葉端速<240米/分幻燈片31乳液聚合的影響因素l 4、溫度的影響l 乳液聚合和其它聚合方法進(jìn)行的自由基聚合有相似的一面，溫度升高將使聚合物的平均分子量降低。l 但是乳液聚合又有其特殊的情況：反應(yīng)溫度升高，使乳膠粒的數(shù)目增多，粒徑減小，從而導(dǎo)致聚合物平均分子量增加。l 實(shí)際的操作以上二種因素會(huì)同時(shí)存在，對(duì)聚合物平均分子量的影響要看以上二種因素競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。l 另外，當(dāng)溫度升高時(shí)，亦會(huì)導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性下降。幻燈片32五.我們公司目前產(chǎn)品丙烯系列乳液聚合物的分類(lèi)l 按產(chǎn)品用途可以分為：內(nèi)墻乳液、外墻用乳液、彈性乳液、防水乳液、封閉乳液等；l 按原材料組成分：l 苯丙乳液：由苯乙烯和丙烯酸（

15、或甲基丙烯酸）酯類(lèi)及其他功能單體聚合而成的乳液。如：816，818，8420等。純丙乳液：由丙烯酸（或甲基丙烯酸）酯類(lèi)及其他功能單體聚合而成的乳液。如：960，961，985等。幻燈片33l 醋丙乳液：由醋酸乙烯酯和丙烯酸（或甲 基丙烯酸）酯類(lèi)及其他功能單體聚合而成的乳液。如：358，363。l 醋叔乳液：由醋酸乙烯酯、丙烯酸（或甲基丙烯酸）酯叔碳酸乙烯酯及其他功能單體聚合而成的乳液,如：328。幻燈片34l 硅丙乳液：由有機(jī)硅單體與苯乙烯、丙烯l 酸（或甲基丙烯酸）酯及其他功能單體聚合l 的乳液。有機(jī)硅單體的量占單體總量不少于l 5%。如：998ADl 氟碳乳液：由含氟單體與丙烯酸（或甲基l

16、 丙烯酸）酯及其他功能單體聚合而成的乳液l 。氟元素含量不少于6%。如：998FA幻燈片35六.乳液的基本性能l 1、化學(xué)穩(wěn)定性（鈣穩(wěn)）l 化學(xué)穩(wěn)定性是指乳液對(duì)添加的化學(xué)藥品的穩(wěn)定性。對(duì)分散液具有很大破壞力的化學(xué)藥品大都是水溶性的，可分為電解質(zhì)和非電解質(zhì)兩類(lèi)，前者一般是無(wú)機(jī)鹽類(lèi)，后者一般是極性有機(jī)化合物。在實(shí)用上多數(shù)是指添加電解質(zhì)的穩(wěn)定性問(wèn)題，因此從狹義上來(lái)說(shuō)是指電解質(zhì)穩(wěn)定性。檢測(cè)方法通常用5%CaCl2進(jìn)行檢測(cè).于1 h、24 h、48 h后觀察，如發(fā)生分層，沉淀、絮凝等現(xiàn)象，即認(rèn)為不合格。幻燈片36乳液的基本性能l 2、機(jī)械穩(wěn)定性機(jī)械穩(wěn)定性是指乳液在經(jīng)受機(jī)械操作時(shí)的穩(wěn)定性。因?yàn)樵谥苽渫苛线^(guò)

17、程中，要經(jīng)泵送、攪拌及涂裝時(shí)的噴涂等操作，因此乳液及其涂料要經(jīng)受得住機(jī)械操作?；脽羝?7乳液的基本性能l 3、凍融穩(wěn)定性l 由于乳液體系主要由單體、水、乳化劑及溶于水的引發(fā)劑等基本組分組成，其中有一半組成是水，乳液及由其配制的涂料在很多情況下要被暴露于凍結(jié)的條件下，當(dāng)聚合物乳液遇到低溫條件時(shí)會(huì)發(fā)生凍結(jié)。凍結(jié)和融化會(huì)影響乳液的穩(wěn)定性，輕則造成乳液表觀粘度上升，重則造成乳液的凝聚。凍融穩(wěn)定性即是指乳液經(jīng)受凍結(jié)和融化交替變化時(shí)的穩(wěn)定性?；脽羝?8乳液的基本性能l 4、貯存穩(wěn)定性：是指貯存期間乳液發(fā)生變質(zhì)的難易程度。包括因受重力影響粒子沉降或上浮形成濃縮層以及濃縮層是否凝集的穩(wěn)定性、聚合物粒子對(duì)水解等

18、化學(xué)變化的穩(wěn)定性?；脽羝?9乳液的基本性能l 5、稀釋穩(wěn)定性l 稀釋穩(wěn)定性是指乳液加水稀釋后的穩(wěn)定性.l 在10 ml帶有刻度的試管中，用漏管加入2 ml乳液，然后用滴管加入8 ml無(wú)離子水，充分搖勻后放置在試管架上，分別于24 h、48 h后觀察有無(wú)分層、分水、沉淀發(fā)生，不發(fā)生上述現(xiàn)象即為通過(guò)?；脽羝?0乳液的基本性能l 6、最低成膜溫度(MFFT)l MFFT是指乳液薄膜在溫度條件合適時(shí),隨水份蒸發(fā)聚合物乳液粒子充分融結(jié)成連續(xù)透明薄膜時(shí)的溫度即為MFFT.l MFFT過(guò)高會(huì)造成龜裂現(xiàn)象,可加入成膜助劑進(jìn)行調(diào)節(jié).幻燈片41乳液的基本性能l 7、玻璃化溫度(Tg)l 熱塑性樹(shù)脂有三態(tài)：l 玻璃態(tài)脆性態(tài)（冬天塑性硬狀態(tài)）l 彈性態(tài)可彎曲及拉伸的狀態(tài)（夏天l 塑料軟狀態(tài)）l 粘流態(tài)可流動(dòng)的狀態(tài)（塑料擠出l 成形時(shí)被融化狀態(tài)）l 玻璃化溫度(Tg)是指高聚物由彈性狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)的溫度.幻燈片42乳液的基本性能l 8、粘度：液體流層狀態(tài)下，垂直于層流方向的l 剪切力