立體化學(xué)基礎(chǔ)PPT課件

1、 1. 掌握立體化學(xué)中的一些基本概念（光學(xué)異構(gòu)、順反異 構(gòu)、 對稱面、對稱中心、手性碳原子、手性分子、對 映體、非對映體、外消旋體、內(nèi)消旋體等）；費歇爾 投影式， R、S構(gòu)型標(biāo)記法；判斷分子手性的方法。3. 了解D、L構(gòu)型標(biāo)記法，蘇式、赤式構(gòu)型。外消旋體的 拆分；二環(huán)環(huán)烷烴的構(gòu)象。2. 熟悉平面偏振光、比旋光度、旋光度及相關(guān)計算；對 應(yīng)異構(gòu)體間及非對應(yīng)異構(gòu)體間理化性質(zhì)的區(qū)別；鹵代 反應(yīng)的立體化學(xué)。 第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ)【目標(biāo)】第1頁/共90頁討論分子的立體結(jié)構(gòu)及立體結(jié)構(gòu)與分子物理性質(zhì)之間的關(guān)系討論分子的立體形象對化學(xué)反應(yīng)的影響及產(chǎn)物分子和反應(yīng)物分子在立體結(jié)構(gòu)上的關(guān)系等。立體化學(xué)靜態(tài)立體化學(xué)動態(tài)

2、立體化學(xué)立體化學(xué)（stereochemistry）是研究分子的立體結(jié)構(gòu)、反應(yīng)的立體性及其相關(guān)規(guī)律和應(yīng)用的科學(xué)。 第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ)第2頁/共90頁同分異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)碳架異構(gòu)丁烷與異丁烷官能團(tuán)異構(gòu)乙醚與丁醇互變異構(gòu)烯醇式與酮式位置異構(gòu)1-丁醇與2-丁醇 構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)順反異構(gòu)對映異構(gòu)（光學(xué)異構(gòu)）第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ)第3頁/共90頁對映異構(gòu) enantiomerism概念：構(gòu)造相同，互為實物與鏡像構(gòu)型的兩分子;簡稱對映體。第4頁/共90頁二十世紀(jì)60年代，藥物“反應(yīng)?！?(thalidomide) 在歐洲出售，它是有力的鎮(zhèn)靜劑和止吐劑。很多孕婦服用, 產(chǎn)下畸形的嬰兒（一萬二千）?？茖W(xué)家們

3、對這個化合物進(jìn)行了深入的研究。發(fā)現(xiàn)“反應(yīng)停”是具有對映異構(gòu)體的化合物的混合物，它的 (R) 構(gòu)型異構(gòu)體是強(qiáng)力的鎮(zhèn)靜劑，而 (S) 構(gòu)型異構(gòu)體卻是強(qiáng)烈的致畸劑。它們的熔點、沸點都同，對偏振光的作用不同。NHNNNHOOOOOOOO(S)-thalidomider致畸劑 (R)-thalidomeder 鎮(zhèn)靜劑研究手性的意義：反應(yīng)停事件第5頁/共90頁對映（光學(xué)）異構(gòu)體的重要性：1天然有機(jī)化合物大多有旋光現(xiàn)象（手性）。3物質(zhì)的旋光性與藥物的療效有關(guān)2用于研究有機(jī)反應(yīng)機(jī)理。第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ)第6頁/共90頁一 、平面偏振光 和旋光性概念：普通光通過Nicol棱鏡形成的只在一個平面上振動的光。簡稱偏

4、振光或偏光。偏振光的振動平面稱為偏振面.第7頁/共90頁（一）旋光性旋光物質(zhì)：具有光學(xué)活性(旋光性)的物質(zhì)。概念：能使偏振光振動面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)。第8頁/共90頁（二）旋光儀和旋光度概念：旋光活性物質(zhì)使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的角度，用“”表示。旋光度“”是一個變量，它受溫度、光源、濃度、管長等許多因素的影響，為了便于比較，就要使其成為一個常量，故用比旋光度來表示。旋光方向順時針 右旋 用“”表示逆時針 左旋 用“”表示第9頁/共90頁 在一定溫度和波長（鈉光）條件下，樣品濃在一定溫度和波長（鈉光）條件下，樣品濃度為度為1 g.mL-1 時，在時，在 1 dm 長的盛液管中測得的旋長的盛液管中測得的旋光

5、度。是一物理常數(shù)。光度。是一物理常數(shù)。式中： 為實測旋光度； c為試樣的質(zhì)量濃度，單位 g.mL-1; 若試樣為純液體則為密度。l 為盛液管的長度，單位 dm 。t 測樣時的溫度()。 為旋光儀使用的光源的波長（通常用鈉光，以D表示，=589.3nm)。 lCt（三）比旋光度第10頁/共90頁能夠體現(xiàn)物質(zhì)特性LtCL dmC gmL-125 + 2.6 (水)D例如：右旋乳酸通過旋光度的測定可計算旋光性物質(zhì)的純度和含量，鑒別光學(xué)活性物質(zhì)。摩爾旋光度：100M分子量第11頁/共90頁 Nicol棱鏡(偏振片)普通光有無數(shù)個振動方向，振動方向與光的前進(jìn)方向相垂直偏振光與棱鏡晶軸平行的振動方向晶軸只

6、有一個振動方向的光非旋光物質(zhì)旋光性物質(zhì)第12頁/共90頁 光源起偏鏡盛液管檢偏鏡觀察目鏡刻度盤非旋光物質(zhì)（2）旋光性怎樣測定？旋光儀工作原理示意圖旋光物質(zhì)亮暗亮光源：鈉光589.3nm盛液管1dm第13頁/共90頁1848年 路易斯 巴斯德發(fā)現(xiàn)對映異構(gòu)體二、手性和對映異構(gòu)1808年 馬露發(fā)現(xiàn)偏振光1815年 法國物理學(xué)家拜奧特發(fā)現(xiàn)晶體旋光性酒石酸鹽晶體第一節(jié) 概 述第14頁/共90頁手性：象左右手一樣，互為實物與鏡像關(guān)系，彼此不能重合的現(xiàn)象。生活中的手性第一節(jié) 概 述第15頁/共90頁3 _ 1平面偏振光及比旋光度第一節(jié) 概 述手性分子：實物與其鏡像不能重合的分子。對映異構(gòu)體：構(gòu)造相同，但實物

7、與其鏡像不能重合的異構(gòu)體，簡稱對映體(或叫旋光異構(gòu)體) 。C2H5HOHCCH3C2H5OHCH3HC第16頁/共90頁第一節(jié) 概 述*WCXZYWCXYZ手性碳原子：連有四個互不同的原子或基團(tuán)的碳原子（又叫，用*C表示）。OCH3H第17頁/共90頁第一節(jié) 概 述CH3CH CH2CH3OHCH3CHOHCH3*？不是手性碳一個分子中如果只含有一個手性碳原子，它肯定是手性分子，存在一對對映異構(gòu)體。第18頁/共90頁COHCOOHHCH3*HCOHCHOHCOHHCOHHCH2OHHO*乳酸D葡萄糖MeMeHOMeCCC第19頁/共90頁CH3CH3H3COCH3COH3CHCH3CH3COO

8、HCH3鄰乙?；?乳香酸4 .手性碳原子* *第20頁/共90頁對稱面() :能把分子剖成實物和鏡像兩部分的平面。C CHClH Cl(E)-1,2-二氯乙烯（一）對稱因素三、分子的對稱性和手性有對稱面的分子是對稱分子（非手性分子）。第21頁/共90頁H對稱中心( i )：如果分子中有一點，所有通過這個點畫的直線都以等距離遇到相同的基團(tuán)。OHCH3HHHOHCH3三、分子的對稱性和手性一個分子只可能有一個對稱中心。有對稱中心的分子也是非手性分子。第22頁/共90頁對稱軸( Cn )：通過物體或分子的一條直線，以這條直線為轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)一定的角度( 360/ n)，得到的物體或分子形象與原物體或分子的

9、形象無法區(qū)別。沒有對稱面也沒有對稱中心的分子是手性分子，而對稱軸不作為判別手性分子依據(jù)。CCHH3CCH3HC2HClHHC3C6C2C2三、分子的對稱性和手性第23頁/共90頁有手性碳原子的分子為手性分子。 手性碳原子與手性分子無手性碳原子的分子為非手性分子。 可見分子中有無手性碳原子不是判斷分可見分子中有無手性碳原子不是判斷分子是否具有手性的依據(jù)。子是否具有手性的依據(jù)。 HNOCCONHCONHHNOCHHMeHEtHMeEtHHMeHEtHMeEt第24頁/共90頁不含手性中心的手性分子C CCCH3HCH3H分子中沒有手性中心端位上連接的基團(tuán)處于垂直平面NH2HNH2HCHCH3CH3

10、HABAB第25頁/共90頁結(jié)論： A.有對稱面、對稱中心、四重交替對稱軸的分子均可與其鏡象重疊，是非手性分子；反之，為手性分子。 至于對稱軸并不能作為分子是否具有手性的判據(jù)。 B.大多數(shù)非手性分子都有對稱軸或?qū)ΨQ中心，只有交替對稱軸而無對稱面或?qū)ΨQ中心的化合物是少數(shù)。 既無對稱面也沒有對稱中心的，一般可判定為是手性分子。 分子的手性是對映體存在的必要和充分條件。 如果分子中不存在對稱面、對稱中心和四重更迭對稱軸，則這個分子具有手性第26頁/共90頁二烯烴的特性反應(yīng)：共軛加成和D-A反應(yīng)。偏振光、比旋光度、對映體、對稱因素、手性碳原子、手性分子判斷： 既無對稱面也沒有對稱中心的，一般可判定為是

11、手性分子。 分子的手性是對映體存在的必要和充分條件。 小 結(jié)第27頁/共90頁二烯烴的特性反應(yīng)：共軛加成和二烯烴的特性反應(yīng)：共軛加成和D-A反應(yīng)。反應(yīng)。偏振光、比旋光度、偏振光、比旋光度、對映體、對稱因素、對映體、對稱因素、手性碳原子手性碳原子、手性分子判斷：、手性分子判斷： 既無對稱面也沒有對稱中心的，一般可判定為是既無對稱面也沒有對稱中心的，一般可判定為是手性分子。手性分子。 分子的手性是對映體存在的必要和充分條件。分子的手性是對映體存在的必要和充分條件。 第28頁/共90頁對稱面() :能把分子剖成實物和鏡像兩部分的平面。C CHClH Cl(E)-1,2-二氯乙烯（一）對稱因素三、分子

12、的對稱性和手性有對稱面的分子是對稱分子（非手性分子）。第29頁/共90頁H對稱中心( i )：如果分子中有一點，所有通過這個點畫的直線都以等距離遇到相同的基團(tuán)。OHCH3HHHOHCH3三、分子的對稱性和手性一個分子只可能有一個對稱中心。有對稱中心的分子也是非手性分子。第30頁/共90頁對稱軸( Cn )：通過物體或分子的一條直線，以這條直線為轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)一定的角度( 360/ n)，得到的物體或分子形象與原物體或分子的形象無法區(qū)別。沒有對稱面也沒有對稱中心的分子是手性分子，而對稱軸不作為判別手性分子依據(jù)。CCHH3CCH3HC2HClHHC3C6C2C2三、分子的對稱性和手性第31頁/共90頁有

13、手性碳原子的分子為手性分子。有手性碳原子的分子為手性分子。 手性碳原子與手性分子手性碳原子與手性分子無手性碳原子的分子為非手性分子。無手性碳原子的分子為非手性分子。 可見分子中有無手性碳原子不是判斷分可見分子中有無手性碳原子不是判斷分子是否具有手性的依據(jù)。子是否具有手性的依據(jù)。 HNOCCONHCONHHNOCHHMeHEtHMeEtHHMeHEtHMeEt第32頁/共90頁不含手性中心的手性分子不含手性中心的手性分子C CCCH3HCH3H分子中沒有手性中心分子中沒有手性中心端位上連接的基團(tuán)端位上連接的基團(tuán)處于處于垂直垂直平面平面NH2HNH2HCHCH3CH3HABAB第33頁/共90頁一

14、、含一個手性碳的化合物第二節(jié) 對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)CCOOHCH3HOHCCOOHCH3HHO第34頁/共90頁一、含一個手性碳的化合物名稱名稱來源來源熔點熔點旋光度旋光度pKapKa溶解度溶解度( () )乳酸乳酸肌肉肌肉53533.823.823.793.79( () )乳酸乳酸 糖發(fā)酵糖發(fā)酵53533.823.823.793.79( () )乳酸乳酸 酸牛奶酸牛奶18180 03.793.79乳乳 酸酸 的的 理理 化化 性性 質(zhì)質(zhì)外消旋體：一對對映體的等量混合物。用外消旋體：一對對映體的等量混合物。用( () )或或dl表示表示第35頁/共90頁對映體性質(zhì)的異同對映體性質(zhì)的異同相同點相

15、同點: : 熔點熔點、沸點沸點、溶解度溶解度( (非手性溶劑中非手性溶劑中););與非手性試劑的作用。與非手性試劑的作用。不同點不同點: : 對偏振光的作用對偏振光的作用( (旋光性旋光性) )不同不同; ; 與手性與手性試劑作用時，或在手性溶劑或手性催化劑的作用試劑作用時，或在手性溶劑或手性催化劑的作用下，二者的反應(yīng)速率不同下，二者的反應(yīng)速率不同; ;生理作用、藥效有差生理作用、藥效有差異異一、含一個手性碳的化合物第36頁/共90頁（一）對映異構(gòu)體的表示方法CCOOHCH3OHHCOOHCH3OHH投影原則投影原則：C C鏈豎放；編號從上到下鏈豎放；編號從上到下 橫鍵在前、豎鍵在后橫鍵在前、

16、豎鍵在后 將分子結(jié)構(gòu)投影在平面上，交叉點表示將分子結(jié)構(gòu)投影在平面上，交叉點表示C C* *使用原則：使用原則：不能離開紙面翻轉(zhuǎn)不能離開紙面翻轉(zhuǎn); ;在紙平面上不能旋轉(zhuǎn)在紙平面上不能旋轉(zhuǎn)9090的奇數(shù)倍的奇數(shù)倍; ; 任意兩個基團(tuán)調(diào)換偶數(shù)次，構(gòu)型不變?nèi)我鈨蓚€基團(tuán)調(diào)換偶數(shù)次，構(gòu)型不變; ; 調(diào)換調(diào)換奇數(shù)次，構(gòu)型改變。奇數(shù)次，構(gòu)型改變。Fischer投影式投影式第37頁/共90頁翻 轉(zhuǎn)COOHCH3HOHCOOHCH3HHO翻 轉(zhuǎn)可以沿紙面旋轉(zhuǎn)，但不能離開紙面翻轉(zhuǎn)。 第38頁/共90頁可以旋轉(zhuǎn)180，但不能旋轉(zhuǎn)90的奇數(shù)倍。 COOHHOHCH3旋 轉(zhuǎn)180。COOHCH3HHO旋轉(zhuǎn)180。第39頁

17、/共90頁COOHHOHCH3旋 轉(zhuǎn)90。COOHCH3HOH旋 轉(zhuǎn)90。第40頁/共90頁（二）對映異構(gòu)體構(gòu)型的命名1. D/L構(gòu)型標(biāo)記法D-(+)-甘油醛甘油醛L-(-)-甘油醛甘油醛以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定：甘油醛的Fischer投影式中，羥基在右邊的為右旋甘油醛，定為D構(gòu)型；羥基在左邊的為左旋甘油醛，定為L構(gòu)型。CHOHOHCH2OHCHOHOHCH2OH第41頁/共90頁（二）對映異構(gòu)體構(gòu)型的命名D - 乳酸乳酸L - 乳酸乳酸其他物質(zhì)與甘油醛比較,若手性C上的取代基在Fischer投影式右邊稱該構(gòu)型為D型；若在左邊，則稱為L型（若有多個手性碳，以編號最大的手性碳為主）。如：HHOCOO

18、HCH3OHHCOOHCH3D-葡萄糖葡萄糖CHOOHHCH2OHHHOOHHOHH第42頁/共90頁（二）對映異構(gòu)體構(gòu)型的命名D、L構(gòu)型與旋光性沒有聯(lián)系，旋光性用(+)(-)表示；一對對映體中若一個為D型,則另一個必為L型；若D型為左旋體，L型必為右旋體，反之亦然。絕對構(gòu)型分子中手性碳原子所連接原子或基團(tuán)在空間排列的真實情況。第43頁/共90頁2. 構(gòu)型的構(gòu)型的 R/S命名法命名法依次序規(guī)則將4個基團(tuán)按大小排序，abcd將末優(yōu)基團(tuán)d放在距觀察者眼睛最遠(yuǎn)的位置上，觀察abc，由大到小排列順時針為R，逆時針為S；若手性碳上連有Z/E型相同基團(tuán)，則ZE。CC(R)H(E)H(Z)HHHH第44頁/

19、共90頁順序規(guī)則順序規(guī)則（Sequence rule）與手性碳直接相連的原子不同時，原子序數(shù)大者“較優(yōu)”。同位素以相對原子質(zhì)量大者“較優(yōu)”。 IBrClS P F ON C D H 若與手性碳直接相連的原子相同時，可比較相同原子所連的其他原子的原子序數(shù)，原子序數(shù)大者“較優(yōu)”，依次類推，直到比較出大小為止。 CH2CH3 CH3 CH2Cl CH2OH CH(CH3)2 CH2C(CH3)3第45頁/共90頁若相連的基團(tuán)中含有不飽和鍵時，如C=O， CN等時，則分別看作C兩次與O相連，三次與N相連。順序規(guī)則順序規(guī)則（Sequence rule） CHO CH2OH （O,O,H）（O,H,H）若

20、取代基互為對映異構(gòu)體時，R-構(gòu)型優(yōu)先于S-構(gòu)型；取代基互為幾何異構(gòu)時，Z式大于E式。第46頁/共90頁R / S型標(biāo)示法RRCCOOHCH3HOHCCOOHCH3HOH2. R / S 標(biāo)記法S 乳酸乳酸R 乳酸乳酸CCOOHH3CHOHR 乳酸乳酸第47頁/共90頁2. R / S 標(biāo)記法CH2NC6H5CH(CH3)2CHCH2NH2 C6H5 CH=CH2 CH(CH3)2R 4-甲基甲基-3-苯基苯基-3-氨基氨基-1-戊烯戊烯第48頁/共90頁COOHHOH(R)-2-羥基丙酸羥基丙酸MeEtClHHBr(2R,3R)-2-氯氯-3-溴戊烷溴戊烷單個手性碳單個手性碳不寫位次不寫位次多

21、個手性碳寫多個手性碳寫出位次出位次2-氯氯-3-溴戊烷溴戊烷RR RIBrClFONCH第49頁/共90頁Fischer 投影式 R/S 構(gòu)型標(biāo)記的規(guī)律： 2. R / S 標(biāo)記法1. 若最小基團(tuán)在線上： abc 順時針為R構(gòu)型；逆時針為S構(gòu)型CNHH3CC2H5HCH(CH3)2C2H5SHHCH(CH3)2ClBrR 構(gòu)型構(gòu)型S 構(gòu)型構(gòu)型R 構(gòu)型構(gòu)型2. 若最小基團(tuán)在橫線上： abc 順時針為 S構(gòu)型； 逆時針為R構(gòu)型ClCH(CH3)2HBrR 構(gòu)型構(gòu)型當(dāng)最不優(yōu)基團(tuán)處于橫鍵位置時，從最不優(yōu)基當(dāng)最不優(yōu)基團(tuán)處于橫鍵位置時，從最不優(yōu)基團(tuán)正面看過去判斷，然后將判斷結(jié)果反過來團(tuán)正面看過去判斷，然后

22、將判斷結(jié)果反過來即可。即可。第50頁/共90頁R/S 表示構(gòu)型，構(gòu)型和名稱之間有明確的對應(yīng)關(guān)系，屬于系統(tǒng)命名，適用范圍廣。D/L 表示構(gòu)型，構(gòu)型和名稱之間有相對關(guān)系，無對應(yīng)關(guān)系。適用碳水化合物、氨基酸的命名（+）/（-） 表示旋光方向，實際測量確定。（+）/（-） 、D/L和R/S之間均無必然聯(lián)系。2. R / S 標(biāo)記法對映異構(gòu)體構(gòu)型的區(qū)別第51頁/共90頁COOHCH3HHO翻 轉(zhuǎn)可以沿紙面旋轉(zhuǎn)，但不能離開紙面翻轉(zhuǎn)。 可以旋轉(zhuǎn)180，但不能旋轉(zhuǎn)90的奇數(shù)倍。 COOHHOHCH3旋 轉(zhuǎn)180。COOHCH3HHOCOOHHOHCH3第52頁/共90頁旋 轉(zhuǎn)90。COOHCH3HOHCOOH

23、HOHCH3第53頁/共90頁二二、含兩個手性碳原子的對映異構(gòu)含兩個手性碳原子的對映異構(gòu)（一）含兩個不同手性碳原子的對映異構(gòu)（一）含兩個不同手性碳原子的對映異構(gòu) 第一個手性碳：第一個手性碳： R S第二個手性碳：第二個手性碳： R S R S共組成四種共組成四種異構(gòu)體：異構(gòu)體： R R S S R S R S () () () ()對映體對映體對映體對映體含n個不同手性碳的分子，對映異構(gòu)體數(shù)目：2n對映異構(gòu)體對數(shù)：2n-1第54頁/共90頁2,3,4-三羥基丁醛三羥基丁醛互為對映體互為對映體HOCCCHOCH2OHHHHOOHOHCCCHOCH2OHHH(a)R,R(b)S,SOHCCCHOC

24、H2OHHHHOOHHOCCCHOCH2OHHH(c)R,S(d)S,R互為對映體互為對映體(a)(b)與與(c)(d)之間彼此不成鏡像的立體異構(gòu)體之間彼此不成鏡像的立體異構(gòu)體, ,稱為非對映體稱為非對映體. .H O C H2-C H -C H -C H OO H O H第55頁/共90頁 互為實物和鏡像的異構(gòu)體為互為實物和鏡像的異構(gòu)體為對映體對映體，比旋光，比旋光度大小相等，方向相反；不是實物和鏡像關(guān)系度大小相等，方向相反；不是實物和鏡像關(guān)系的異構(gòu)體，互稱的異構(gòu)體，互稱非對映體非對映體。寫對映體時，只用寫對映體時，只用鏡像一下分子就行了。鏡像一下分子就行了。H(S)COOH(S)HCOOH

25、ClOHHO(R)COOH(R)ClCOOHHHH(S)COOH(R)ClCOOHHOHHO(R)COOH(S)HCOOHClH1234第56頁/共90頁含兩個手性碳的分子，若在含兩個手性碳的分子，若在FischerFischer投影式中，兩個相投影式中，兩個相同基團(tuán)在同一側(cè)，稱為赤式，在不同側(cè)，稱為蘇式。同基團(tuán)在同一側(cè)，稱為赤式，在不同側(cè)，稱為蘇式。赤式和蘇式OHCHOH2CHOHHOHCHOCH2OH HHOHOHCHOCH2OHOHHHHOOHCHOH2C HHHOHOCHOCH2OH HHOHClCHOCH2OHOHClHHOD-(-)-蘇阿糖蘇阿糖L-(+)-蘇阿糖蘇阿糖D-(-)-

26、赤蘚糖赤蘚糖L-(-)-赤蘚糖赤蘚糖赤式赤式蘇式蘇式第57頁/共90頁（二）含兩個相同手性碳原子的對映異構(gòu)（二）含兩個相同手性碳原子的對映異構(gòu) 1和2實際上是同一物質(zhì)，具有兩個相同的手性碳，構(gòu)型分別為R和S，它們引起旋光的能力相同，方向相反，旋光性在分子內(nèi)部抵銷，對外不顯旋光性，稱為內(nèi)消旋體 (meso-或m-)。為非手性分子。C =2OHC:3COOHCHOHCOOHH(R)COOH(S)HCOOHOHOHHO(S)COOH(R)HOCOOHHHH(R)COOH(R)HOCOOHHOHHO(S)COOH(S)HCOOHOHH1234第58頁/共90頁內(nèi)消旋體的構(gòu)象分析內(nèi)消旋體COOHCOOH

27、HOHHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHHOOCHOHHOHCOOHOHHHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOHHOOCOHHOHH鋸架式鋸架式紐曼投影式紐曼投影式對位交叉式對位交叉式鄰位交叉式鄰位交叉式有對稱面有對稱面有對稱中心有對稱中心第59頁/共90頁外消旋體與內(nèi)消旋體： 共同點：二者均無旋光性。物理性質(zhì)和相應(yīng)的左旋體或右旋體相比有差異。 不同點：外消旋體：混合物，可拆分一對對映體。 內(nèi)消旋體：化合物，不能拆分。非對映體：旋光性能和物理性質(zhì)不相同；化學(xué)性質(zhì)基本相同，但對同一反應(yīng)，反應(yīng)速率有差別。第60頁/共90頁一個碳原子若和兩個相同取代基的手性碳原子相連，而且當(dāng)這兩

28、個取代基構(gòu)型相同時，該碳原子為對稱碳原子。而若這兩個取代基構(gòu)型不同時，則該碳原子為手性碳原子，但分子無旋光性，則稱為假手性碳原子。（三）假手性碳原子HOOCCHCHCHCOOHOHOHOH二、含多個手性碳原子的化合物*？第61頁/共90頁COOHOHHHHOHHOCOOHCOOHHHOOHHOHHCOOHCOOHHHOHHOHHOCOOHCOOHHHOOHHHHOCOOHRSRS非手性碳原子非手性碳原子SSRR手性碳原子手性碳原子對映體 內(nèi)消旋體假手性碳原子假手性碳原子二、含多個手性碳原子的化合物rs第62頁/共90頁三、含手性軸化合物的旋光異構(gòu)三、含手性軸化合物的旋光異構(gòu)（一）丙二烯性化合物

29、（一）丙二烯性化合物CCCH3CH3HHC手性軸第63頁/共90頁聯(lián)苯型化合物當(dāng)鄰位（2,6,2,6)基團(tuán)大到一定程度時，單鍵旋轉(zhuǎn)受到阻礙，二環(huán)處于非平面狀態(tài)，則出現(xiàn)手性。根據(jù)計算，聯(lián)苯分子兩個苯環(huán)處于共平面時，2-2(6-6)之間垂直距離為2.90 ,當(dāng)基團(tuán)原子或基團(tuán)中心到C之間的距離之和大于2.90 時，就有旋光異構(gòu)體。（二） 聯(lián)苯型化合物第64頁/共90頁第三節(jié) 取代環(huán)烷烴的立體異構(gòu)（一）順反異構(gòu)和旋光異構(gòu)環(huán)的存在限制了CC鍵的旋轉(zhuǎn)，當(dāng)環(huán)上兩個碳原子各連有一個取代基時，可產(chǎn)生順反異構(gòu)。相同的原子或基團(tuán)在環(huán)的同側(cè)為順式（cis-），在兩側(cè)為反式（trans-）。C2H5HHH3C順順-1-

30、甲基甲基-4-乙基環(huán)己烷乙基環(huán)己烷C2H5HHH3C反-1-甲基-4-乙基環(huán)己烷一、取代環(huán)烷烴的立體異構(gòu)第65頁/共90頁CH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3（一）順反異構(gòu)和旋光異構(gòu)實驗證明：單環(huán)化合物有否旋光性可以通過其平面式的對稱性來判別，凡是有對稱中心和對稱平面的單環(huán)化合物無旋光性，反之則有旋光性。AAAA無旋光（對稱面）無旋光（對稱面）有旋光有旋光第66頁/共90頁AA無旋光(對稱面)AA無旋光（對稱中心）無旋光（對稱中心）AAAA無旋光（對稱面）有旋光有旋光（一）順反異構(gòu)和旋光異構(gòu)第67頁/共90頁AAAAAAAA無旋光（對稱面）無旋光（對稱面）有旋光有旋光無

31、旋光（對稱面）無旋光（對稱面）有旋光有旋光（一）順反異構(gòu)和旋光異構(gòu)第68頁/共90頁（二）取代環(huán)己烷的構(gòu)象分析1. 一取代環(huán)己烷 HHHCH3123456非鍵張力大HH123456CH3H99.99%97%95%e式占比例C(CH3)3CH(CH3)2CH3基團(tuán)結(jié)論：一取代環(huán)己烷，連e鍵比連a鍵穩(wěn)定，基團(tuán)越大，e鍵取代構(gòu)象所占的比例越高。CH3HHHHHHHCH3HHHHHHH第69頁/共90頁化合物 燃燒熱的差別(KJ/mol) 較穩(wěn)定的異構(gòu)體1,2_二甲基環(huán)己烷 反式比順式低6 反式1,3_二甲基環(huán)己烷 反式比順式高7 順式1,4_二甲基環(huán)己烷 反式比順式低6 反式2. 二取代環(huán)己烷 （二

32、）取代環(huán)己烷的構(gòu)象分析第70頁/共90頁 (1) 1,2-二取代環(huán)己烷順 式反 式a、e 鍵e 、a 鍵a、a 鍵e、e 鍵123456CH3CH3123456CH3CH3134561341234CH3CH31234561313CH3CH3結(jié)論: 穩(wěn)定性 反式順式，處于e鍵的取代基越多越穩(wěn)定。當(dāng)兩個取代基不同時，大取代基占e鍵更穩(wěn)定。 （二）取代環(huán)己烷的構(gòu)象分析第71頁/共90頁 (2) 1,3-二取代環(huán)己烷結(jié)論: 穩(wěn)定性 順式 反式順 式反 式123456CH3 CH3a、a鍵e、e鍵123456CH3CH3123456CH3 CH3123456CH3CH3a、e鍵e 、a鍵?1,4-二取代

33、環(huán)己烷順式和反式構(gòu)象的穩(wěn)定性（二）取代環(huán)己烷的構(gòu)象分析第72頁/共90頁順-1,2-二甲基環(huán)己烷繞軸旋轉(zhuǎn)繞軸旋轉(zhuǎn)120 oCH3CH3CH3H3CHH結(jié)論：用平面式分析，化合物是內(nèi)消旋體。 用構(gòu)象式分析，化合物是外消旋體。CH3CH3()H3CH3C構(gòu)象轉(zhuǎn)換體()()SR構(gòu)象對映體H3CCH3()（二）取代環(huán)己烷的構(gòu)象分析第73頁/共90頁 從取代基的空間位阻考慮：從取代基的空間位阻考慮：. . 椅式構(gòu)象為穩(wěn)定構(gòu)象；椅式構(gòu)象為穩(wěn)定構(gòu)象；. . 取代環(huán)己烷中取代基占橫鍵多的為優(yōu)勢構(gòu)象；取代環(huán)己烷中取代基占橫鍵多的為優(yōu)勢構(gòu)象；. . 含不同取代基時，體積較大的處于橫鍵為優(yōu)勢構(gòu)象；含不同取代基時，體

34、積較大的處于橫鍵為優(yōu)勢構(gòu)象； 叔丁基（控制構(gòu)象基團(tuán)）等龐大基團(tuán)處于叔丁基（控制構(gòu)象基團(tuán)）等龐大基團(tuán)處于e e鍵的位置。鍵的位置。優(yōu)勢構(gòu)象：（二）取代環(huán)己烷的構(gòu)象分析 非鍵合原子間其他的作用力非鍵合原子間其他的作用力（氫鍵，偶合作用）（氫鍵，偶合作用）a、a (優(yōu)勢構(gòu)象優(yōu)勢構(gòu)象)e、e1,2-1,2-二氯環(huán)己烷二氯環(huán)己烷ClClClCl第74頁/共90頁十氫化萘順式有對映異構(gòu)體反式無構(gòu)象異構(gòu)體（三）二環(huán)環(huán)烷烴的構(gòu)象HHHHHHHHHH順 式反 式第75頁/共90頁C2H5CH3HClC2H5CH3ClHHH3CHHClCH3HHCH3HClCH3HCH3HHClCH3H HCH3ClHCH3HH

35、CH3ClHCH3H3CHHClHCH3二、構(gòu)象異構(gòu)和構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)體是通過圍繞單鍵的旋轉(zhuǎn)而使原子或基團(tuán)在空間的排布不同，在室溫下無法分開。構(gòu)型異構(gòu)體是不能通過鍵軸的旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生，是不同的物質(zhì)并能獨立存在的異構(gòu)體。第76頁/共90頁HHHClCH3CH3HHHClCH3CH3HHHCH3CH3ClCH3HHHClCH3(R)-2-氯氯-丁烷丁烷二、構(gòu)象異構(gòu)和構(gòu)型異構(gòu)HH3CHHClCH3HHCH3HClCH3HCH3HHClCH3.+第77頁/共90頁第四節(jié) 烷烴鹵代反應(yīng)的立體化學(xué)（一）非手性分子轉(zhuǎn)化成手性分子 正丁烷正丁烷 2-氯丁烷氯丁烷（非手性化合物）（非手性化合物） （手性化合物）（手

36、性化合物）CH3CH2CH2CH3Cl2，光，光 CH3CHCH2CH3Cl一個分子在對稱環(huán)境下反應(yīng), 不可能有選擇性:左旋體與右旋體過渡態(tài)能量相同、反應(yīng)活化能相同，反應(yīng)速率相同，產(chǎn)物無旋光性。一、鹵代反應(yīng)的立體化學(xué) 第78頁/共90頁h Cl22ClClCH3CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3+ HClCHCH2CH3H3CCl2CHCH2CH3H3CClCHCH2CH3H3CCl（一）非手性分子轉(zhuǎn)化成手性分子 生成外消旋體生成外消旋體第79頁/共90頁ClH2CCC2H5H3CHClH2CCC2H5H3CClCH2ClCC2H5CH3Cl+ Cl2 hv(S)-(+)-1-氯氯-2-

37、甲基丁烷甲基丁烷 有旋光性有旋光性( ()-1,2-)-1,2-二氯二氯-2-2-甲基丁烷甲基丁烷 無旋光性無旋光性純的光活性物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橥庀w的過程稱為外消旋化。對于手性碳上有鍵發(fā)生斷裂的反應(yīng)，其構(gòu)型變化是復(fù)雜的（除外消旋化外，還可能是構(gòu)型轉(zhuǎn)化或構(gòu)型保持），主要取決于反應(yīng)機(jī)理。（二）外消旋化 第80頁/共90頁一非手性分子在反應(yīng)過程中產(chǎn)生一個手性中心時，產(chǎn)物為外消旋體；但一手性分子在反應(yīng)過程中產(chǎn)生第二個手性中心時，將會產(chǎn)生二個不等量的非對映體（不對稱合成）。Cl2CHCCH3ClH3CHCHCCH3ClCH3HClCHCCH3ClH3CHClCH3ClClHHCH3CH3ClClHHCH329%71%（三）非對映體的生成 第81頁/共90頁二、外消旋體的拆分定義：將外消旋體拆分成左旋體和右旋體，稱為外消旋體的拆分。()RCOOH + (-)-RNH2成鹽成鹽分級結(jié)晶分級結(jié)晶H