表面工程技術(shù)的物理化學(xué)基礎(chǔ)PPT課件

1、第1頁(yè)/共49頁(yè)第2頁(yè)/共49頁(yè)4. 一般表面一般材料表面往往吸附一層外來(lái)原子，如果是金屬，表面還會(huì)存在氧化皮。二界面1.冶金結(jié)合界面.涂層材料熔化，基體表面半熔化，凝固結(jié)晶以后形成的界面.實(shí)質(zhì)是金屬健結(jié)合.激光熔覆、堆焊、噴焊。 第3頁(yè)/共49頁(yè)2.擴(kuò)散結(jié)合界面.兩個(gè)固相直接接觸時(shí)，通過(guò)擴(kuò)散和反應(yīng)形成的結(jié)合界面.特點(diǎn)是涂層和基體間呈現(xiàn)成分梯度變化.滲碳，氮化. 3.外延生長(zhǎng)界面.在單晶體表面沿原來(lái)的結(jié)晶軸向生長(zhǎng)成的新的單晶層的工藝過(guò)程，就稱為外延生長(zhǎng)。共格界面。氣相外延 、液相外延。 4.化學(xué)健結(jié)合界面涂層材料和基體之間發(fā)生化學(xué)反反應(yīng)，形成成分固定的化合物時(shí)，形成的界面 。特點(diǎn)是結(jié)合強(qiáng)度較高

2、，但是韌性較差。 第4頁(yè)/共49頁(yè)第5頁(yè)/共49頁(yè)第6頁(yè)/共49頁(yè)三表面晶體結(jié)構(gòu)TLK模型：平臺(tái)（Terrace）-臺(tái)階（Ledge）-扭折(Kink)模型?；舅枷胧牵涸跍囟认喈?dāng)于0K時(shí)，表面原子呈靜態(tài)。表面原子層可認(rèn)為是理想平面，其中原子作二維周期排列，并且不存在缺陷和雜質(zhì)。當(dāng)溫度從0K升到T時(shí)，由于原子的熱運(yùn)動(dòng)，晶體表面將產(chǎn)生低晶面指數(shù)的平臺(tái)、一定密度的單分子或原子高度的臺(tái)階、單分子或原子尺度的扭折以及表面吸附的單原子及表面空位等。形成原因：原子熱運(yùn)動(dòng)。 第7頁(yè)/共49頁(yè)四表面擴(kuò)散菲克(Fick)擴(kuò)散第一定律和擴(kuò)散第二定律t為擴(kuò)散時(shí)間，c為幾何因素決定的常數(shù)，D是擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)D, 其

3、大小與溫度和擴(kuò)散激活能Q。 激活能的次序?yàn)镼表Q界Q位 D界 D位 D體TLK模型解釋：由于表面原子受約束程度比界面或體內(nèi)要低的多，原子在表面遷移所需要克服的能壘也就小得多。因此表面擴(kuò)散在表面工程技術(shù)中的薄膜形核、長(zhǎng)大過(guò)程中發(fā)揮著十分關(guān)鍵的作用。 第8頁(yè)/共49頁(yè)五表面能及表面張力1.表面能表面自由能：物理意義是指產(chǎn)生1cm2新表面需消耗的等溫可逆功。液體：圓球形.固體：不同指數(shù)晶面組成。2.表面張力表面張力是表面能的一種物理表現(xiàn)，是由于原子間的作用力以及在表面和內(nèi)部的排列狀態(tài)的差別引起的。表面張力可以通過(guò)比熱法測(cè)出來(lái)。對(duì)于液體，表面自由能和表面張力是相等的。第9頁(yè)/共49頁(yè)六固體表面的物理吸

4、附和化學(xué)吸附1.吸附的基本特性物體表面上的分子或原子力場(chǎng)不飽和，有吸引周圍其它物質(zhì)（氣體、液體）的分子的能力，就是吸附作用。是表面最重要的性質(zhì)之一。2.固體表面的吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附，物理吸附的力是范德華力。化學(xué)吸附中力是化學(xué)鍵?；瘜W(xué)吸附的結(jié)合力比物理吸附大多了。3. 固體對(duì)氣體、液體、固體的吸附第10頁(yè)/共49頁(yè)七固體表面的潤(rùn)濕1.潤(rùn)濕現(xiàn)象和機(jī)理能被水潤(rùn)濕的物質(zhì)叫親水物質(zhì)。不能被水潤(rùn)濕的物質(zhì)叫疏水物質(zhì)。表示方法：潤(rùn)濕角當(dāng)900時(shí)稱為不潤(rùn)濕。角越大，潤(rùn)濕性越不好，=1800時(shí)，稱為完全不潤(rùn)濕。這時(shí)，液滴在固 體表面呈圓球型。 潤(rùn)濕性的高低，與界面張力有關(guān)。 S-G=S-L+L-G cos

5、或 cos=(S-G-S-L)/L-G 稱為Young方程，表示了潤(rùn)濕角的大小與界面張力之間的關(guān)系。第11頁(yè)/共49頁(yè)從Young方程可以看出：（1）當(dāng)S-GS-L時(shí)，cos為正值，900，對(duì)應(yīng) 潤(rùn)濕狀態(tài)。（2）當(dāng)S-G900，對(duì)應(yīng)不潤(rùn)濕狀態(tài)。 從Young方程可以看出，表面能高的固體比表面能低的固更容易被液體所潤(rùn)濕。根據(jù)表面能的高低，表面可以分為低能表面和高能表面。低能表面:表面能0.1Nm-1,固體有機(jī)物和高聚物.高能表面:1-10 Nm-1，金屬及其氧化物、硫化物、無(wú)機(jī) 等表面。機(jī)理：潤(rùn)濕作用可以從分子間的作用力來(lái)解釋。液體分子 吸引力0時(shí)，液體在固體表面自動(dòng)展開。這時(shí)Young方程已不

6、適用。鋪展是潤(rùn)濕的最高標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)SLSV金屬 V氧化物=M/(xD) M：氧化物的分子質(zhì)量，D:密度，x: 一個(gè)分子氧化物中金屬原子個(gè)數(shù)。 V金屬=M/ M: 金屬摩爾質(zhì)量，：金屬密度。 V氧化物/ V金屬= M /（x D M）1。 第35頁(yè)/共49頁(yè) 2.氧化膜的動(dòng)力學(xué)過(guò)程1）氧化膜呈直線生長(zhǎng)規(guī)律 如果M /（x D M）1，或者膜可以揮發(fā)，則膜不會(huì)降低氧化速度，膜的成長(zhǎng)速度為一常數(shù)k. 用y表示膜厚，有 dy/dt=k y=kt+A t:時(shí)間，A是膜原來(lái)的厚度。屬于這類生長(zhǎng)的金屬有：K, Na, Mg M /（x D M）1，但由于形成的氧化膜是多孔的或破裂的 。金屬M(fèi)o的氧化物是揮發(fā)的，

7、對(duì)金屬基體也沒有保護(hù)作用。第36頁(yè)/共49頁(yè)2）拋物線生長(zhǎng)規(guī)律如果形成的保護(hù)膜具有保護(hù)性，那么隨膜厚的增加，膜的生長(zhǎng)速度越來(lái)越慢，即與膜厚成反比： dy/dt=k1/y y2=kt+B B是積分常數(shù)。即符合拋物線規(guī)律。 屬于這類生長(zhǎng)的金屬有：W, Fe, Co, Cu, Ni ,Mn, Be, Zn, Ti等 第37頁(yè)/共49頁(yè)3）對(duì)數(shù)生長(zhǎng)規(guī)律有些膜在生長(zhǎng)時(shí)，彈性應(yīng)力增大，膜的的外層變的更加致密，膜厚和時(shí)間符合對(duì)數(shù)規(guī)律。 Y=ln(kt) Cr在高溫下的氧化，F(xiàn)e在375以下的氧化，Al在375以下的氧化，Zn在25-225范圍內(nèi)氧化，Ni在650下的氧化。提高抗氧化能力重要途徑：改變材料表面

8、成分。 Cr、Ni、Al.第38頁(yè)/共49頁(yè)3電化學(xué)腐蝕原理 金屬作為一個(gè)整體是電中性的，當(dāng)與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，金屬表面的金屬離子由于水化作用而進(jìn)入溶液，金屬表面有相當(dāng)數(shù)量的電子釋放出來(lái)，發(fā)生電極反應(yīng)，結(jié)果使金屬表面帶負(fù)電，而與金屬表面接觸的溶液帶正電，在界面處形成“雙電層”，使金屬與溶液間產(chǎn)生電位差。電位差就叫做金屬的電極電位。 電化學(xué)腐蝕機(jī)理與純化學(xué)腐蝕機(jī)理的基本區(qū)別是：電化學(xué)腐蝕時(shí)，介質(zhì)與金屬的相互作用被分為兩個(gè)獨(dú)立的共扼反應(yīng)。陽(yáng)極過(guò)程是金屬原子直接轉(zhuǎn)移到溶液中，形成水合金屬離子或溶劑化金屬離子。另一個(gè)共扼的陰極過(guò)程是留在金屬內(nèi)的過(guò)量電子被溶液中的電子接受體或去極化劉所接受而發(fā)生還原反應(yīng)

9、。第39頁(yè)/共49頁(yè) 標(biāo)準(zhǔn)電極電位 :以該電極為陽(yáng)極，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極構(gòu)成原電池，測(cè)得的電動(dòng)勢(shì) .當(dāng)電極上的氧化還原反應(yīng)為可逆反應(yīng)時(shí)的電極稱為可逆電極，可逆電極的電位稱為平衡電位：能用能斯特（Nernst）方程表示 平= 0+RTLna/ZF 0:標(biāo)準(zhǔn)電位，R氣體常數(shù)，R=8.31J/mol.K，T為溫度（K），Z為參加反應(yīng)電子數(shù)（金屬離子價(jià)數(shù)），F(xiàn):法拉第常數(shù)，96500C。a :金屬離子的平均濃度。 負(fù)電性金屬 :位于氫以上的金屬. 正電性金屬 :位于氫以下的金屬. 金屬在電解質(zhì)溶液中的腐蝕就是由于形成原電池引起的，這樣的電池稱為腐蝕電池。 第40頁(yè)/共49頁(yè) 一、宏觀腐蝕電池同類金屈浸

10、于同一種電解質(zhì)溶液中由于溶液中濃度、溫度、或者氧含量不同而構(gòu)成濃差溫差或氧濃差腐蝕電池。 氧濃差腐蝕電池： 陽(yáng)極金屬溶解腐蝕，陰極氧的去極化反應(yīng)。 在大氣和土壤中金屬的生銹，輪船的水線腐蝕等都屬于氧濃差電池腐蝕。 電化學(xué)腐蝕由三個(gè)環(huán)節(jié)構(gòu)成： 1）在陽(yáng)極，金屬溶解，變成金屬離子進(jìn)入溶液，MM+e 2）電子從陽(yáng)極流到陰極。 3）在陰極：電子被溶液中能吸收電子的物質(zhì)（D）所接受， e+DD.e第41頁(yè)/共49頁(yè) 二、微觀腐蝕電池 微觀腐蝕電池是用肉眼難以分辨出電極的極性，但存在氧化和還原反應(yīng)過(guò)程的原電池。在金屬表面，只要存在電化學(xué)不均勻性區(qū)域，就會(huì)發(fā)生微電池腐蝕過(guò)程。這種電化學(xué)不均勻性包括：金屬化學(xué)

11、成分不均勻性，金屬組織的不均勻性和金屬表面物理化學(xué)狀態(tài)不均勻性等。第42頁(yè)/共49頁(yè) 4 電化學(xué)腐蝕速率 腐蝕量服從法拉第定律： W=QA/Fn=JAt/Fn W:腐蝕量，Q:電量， F:法拉第常數(shù)，n：金屬的價(jià)數(shù)，A: 金屬原子量，J; 電流密度，t: 時(shí)間。 腐蝕速率k指金屬在單位時(shí)間、單位面積上所損失的質(zhì)量，單位為g/(m2h) K=W/St=3600JA/SFn 其中S為腐蝕面積。第43頁(yè)/共49頁(yè)二、極化、鈍化和活化.極化陰極電位向負(fù)方向移動(dòng)，陽(yáng)極電位向正方向移動(dòng)，這會(huì)使兩極電位差減小，這種現(xiàn)象就是極化現(xiàn)象。電極的極化與電流密度有關(guān)，電流密度越大，極化也越大 第44頁(yè)/共49頁(yè)陽(yáng)極極

12、化機(jī)理：（1）陽(yáng)極溶解過(guò)程中得到電子比失去離子過(guò)程慢，在陽(yáng)極上就有過(guò)多的正電荷積累起來(lái)，陽(yáng)極電位向正方向變化。叫做電化學(xué)極化。（2）金屬離子擴(kuò)散不夠快，濃度高，由能斯特方程，電極電位會(huì)變正。叫做濃差極化。（3）金屬表面形成鈍化膜，使得金屬表面積累了過(guò)多的正電荷，發(fā)生陽(yáng)極極化。陰極極化機(jī)理： 陰極附近能夠接受電子的物質(zhì)由于某種原因與電子相結(jié)合的反應(yīng)速度減慢，使陰極上有負(fù)電荷積累，結(jié)果使陰極電位變負(fù)。 第45頁(yè)/共49頁(yè)2. 鈍化陽(yáng)極反應(yīng)受阻的現(xiàn)象叫鈍化。金屬鈍化現(xiàn)在有兩種解釋（理論）（1）薄膜理論：金屬或合金腐蝕時(shí)在表面生成一層非常薄的保護(hù)膜，通常都是氧化膜，或者叫鈍化膜，起到了機(jī)械隔離作用。（2）吸附理論：金屬或合金表面吸附氧，這些氧的一部分被金屬中的電子偶極化，成為偶極子，帶正電的一端在金屬的表面上。從而降低陽(yáng)極活性。3. 活化 活化是鈍化的相反過(guò)程。包括兩種方法：（1）表面凈化：氫氣還原、酸洗去除表面氧化膜。（2）增加表面活化區(qū)，機(jī)械方法（噴砂），使金屬表面上的各種晶體缺陷增