油脂氧化機(jī)理教學(xué)內(nèi)容

1、精品文檔一油脂在加工貯存中的劣變（重點(diǎn)）P167-根據(jù)油脂劣變產(chǎn)生原因和機(jī)制主要分成 3種類型：水解酸敗、酮型 酸敗、氧化酸敗。水解型酸?。≒181 5.5.1 油脂的水解）油脂在脂解酶的作用下發(fā)生的水解反應(yīng)，水解產(chǎn)物有甘油、脂肪酸、 單酰或二酰甘油，其中的短鏈脂肪酸（C4-10）具有很強(qiáng)的惡臭（水解 哈味）。*酶促脂水解在大多數(shù)情況下是要防止的：-活體動物組織中不存在游離脂肪酸，但在死亡后可以在脂肪酶作用 下產(chǎn)生游離脂肪酸。由于動物脂肪一般不需要通過精練，因此需立即 提煉。動物脂肪在煉制過程中由于受熱使脂肪酶失活，可以減少游離 脂肪酸含量。-與動物組織相反，成熟的油料作物在收獲時(shí)脂肪就已經(jīng)發(fā)

2、生明顯水 解，產(chǎn)生游離脂肪酸，因此植物油在精煉時(shí)需要加堿中和（脫酸）。*酶促脂水解的利用：在干酪制造中需特地加入脂肪酶，因?yàn)槎替溨舅崾歉衫绎L(fēng)味的重要組成部分，在制造酸奶和面包時(shí)有控制地和選擇地脂解也被利 用。在加熱時(shí)，油脂也可水解產(chǎn)生游離脂肪酸。如在油炸食品時(shí)，食 品中的水分在咼溫下與脂肪反應(yīng)，發(fā)生水解，游離脂肪酸大量增加， 導(dǎo)致煙點(diǎn)降低。脂肪水解產(chǎn)生的游離脂肪酸對氧氣更敏感，更容易發(fā)生氧化。酮型酸敗 （P171 541.3也屬于酶促氧化）一些污染微生物在含水的油脂及油脂食品中，會產(chǎn)生一些酶（如脫 氫酶、脫羧酶、水合酶），促使油脂水解產(chǎn)生游離飽和脂肪酸，這些 脂肪酸在微生物分解酶的作用下氧化

3、,最后生成有怪味的酮酸和甲基 酮，稱為酮型酸敗，也叫-型氧化酸敗。氧化酸敗氧化酸敗是油脂或者油脂食品在儲藏過程中發(fā)生敗壞的主要原因，是指油脂中的不飽和酸酯因空氣氧化而分解成低分子羰基化合物 （醛、酮、酸等）,具有特殊氣味。油脂氧化的初級產(chǎn)物是氫過氧化物。-油脂氧化包括3種類型，都是與空氣氧進(jìn)行的反應(yīng)：自動氧化、光敏 氧化、酶促氧化。光敏氧化和酶促氧化是啟動油脂自動氧化的重要因 素。-從機(jī)理上說，油脂的自動氧化是一種自由基反應(yīng)，它包括鏈引發(fā)、 鏈傳遞、鏈終止3個(gè)階段。H 百 + H Rr +O2 > ROO誘導(dǎo)公展ROO*+ R2H > R2* + RtOOH劣變R6 + -OHR-

4、RROOH-H*> ROROOH + R*ROOR終山-從反應(yīng)過程來看，自動氧化過程分為 5個(gè)步驟。分別是誘導(dǎo)期、發(fā) 展期、躍變期、終止期和劣變期。1誘導(dǎo)期不飽和脂肪酸及甘油酯在氧、光、金屬離子、熱、酶、紫外線、放射線等誘導(dǎo)劑的催化作用下，發(fā)生裂解，成為不穩(wěn)定的游離基R?和H?。誘導(dǎo)期的長短代表著油脂的穩(wěn)定性。（1）自動氧化P168油脂的自動氧化是 不飽和油脂與三線態(tài)氧發(fā)生的游離基反應(yīng)，但油 脂不能直接與三線態(tài)氧3O （能量較低的基態(tài)氧）反應(yīng)。在引發(fā)劑（金 屬離子、光、熱等）作用下，產(chǎn)生的烷基游離基才能與三線態(tài)氧 3o 反應(yīng)。*氧的作用：（1）在自動氧化反應(yīng)中以三線態(tài)形式作為反應(yīng)物參與鏈

5、傳遞反應(yīng)。（2）氧經(jīng)光等激活可由三線態(tài)變?yōu)閱尉€態(tài)（激發(fā)態(tài)氧，反應(yīng)活性高可參與光敏反應(yīng)），啟發(fā)自動氧化反應(yīng)（通過光敏氧化啟動）。（2）光氧化P171光敏物（如葉綠素、血紅素、肌紅蛋白等）在光能激發(fā)下可將吸收 的能量傳遞給空氣中的氧分子使它激活后能和脂肪酸或酯發(fā)生反應(yīng)， 形成氫過氧化物，這種反應(yīng)叫光敏反應(yīng) 。（簡單說：光敏氧化即是不 飽和油脂與單線態(tài)氧直接發(fā)生的氧化反應(yīng)）光敏氧化生成的氫過氧化物極易分解為各種自由基， 特別是在金屬或 遇熱的情況下，這些自由基作為自動氧化反應(yīng)誘導(dǎo)期的誘發(fā)劑， 從而 啟動或誘發(fā)自動氧化反應(yīng)。（3）酶促氧化P171由脂肪氧合酶催化脂肪氧化形成氫過氧化物。酶促氧化生成的R

6、OOH 可分解產(chǎn)生自由基，誘發(fā)或啟動自動氧化反應(yīng)。紫外線、射線和熱不僅能促進(jìn)光敏氧化和酶促氧化產(chǎn)生的氫過氧化物 的分解，還能引發(fā)游離基（R?）。2發(fā)展期R 游離基與氧接觸，很容易氧化為過氧化物游離基 ROO，然 后與另一分子脂肪反應(yīng)生成氫過氧化物 ROOf和新的R 游離基，此 游離基繼續(xù)傳遞下去，游離基源源不斷產(chǎn)生。氫過氧化物的形成：（1）油酸酯（2）亞油酸酯（3）亞麻酸酯3躍變期氫過氧化物分解，產(chǎn)生新的自由基，游離基發(fā)生“增殖”。經(jīng)過發(fā)展期，ROO濃度提高，其分解速度遞增，每個(gè) ROO分解，產(chǎn)生 兩個(gè)新的自由基，游離基發(fā)生“增殖”。游離基數(shù)量的大量遞增，大 大加速了油脂的自動氧化反應(yīng)，使其進(jìn)

7、入氧化躍變期。4終止期反應(yīng)體系中大量游離基的存在，使他們互相撞擊而結(jié)合的反應(yīng)大 為加強(qiáng)。游離基相互結(jié)合后，吸氧量又趨于緩慢以致停止，油脂的自 動氧化進(jìn)入終止期。5 劣變期（P172: 541.4 ）二次產(chǎn)物的形成：氫過氧化物的裂解；二聚物和多聚物的生成。（1） 氫過氧化物的裂解:ROOH是不穩(wěn)定的化合物，一旦形成就會 進(jìn)行各種裂解和相互作用等復(fù)雜反應(yīng)，產(chǎn)生數(shù)以萬計(jì)的具有不同相對 分子量、風(fēng)味的化合物。A. 氫過氧化物分解的第一步是氫過氧化物的0-0鍵的斷裂（均裂），產(chǎn)生烷氧自由基和羥基自由基。B. 形成的烷氧自由基：可進(jìn)一步在其兩側(cè)C-C鍵斷裂（均裂裂解）， 生成醛、酸、烴、酮、醇等，也可發(fā)生

8、其他反應(yīng)。（2）二聚物和多聚物的生成:二聚物和多聚物是脂類在加熱和/或氧 化時(shí)的主要反應(yīng)產(chǎn)物，這種變化一般伴隨著碘值的減少和相對分子量、黏稠度以及折光率的增加。A. 雙鍵與共軛二烯的Diels-Alder 反應(yīng)生成四代環(huán)己烯。B. 自由基結(jié)合形成非環(huán)二聚物C. 自由基加成到雙鍵三種氧化的區(qū)別與聯(lián)系聯(lián)系：光敏氧化和酶促氧化是啟動油脂自動氧化的兩個(gè)重要因素。區(qū)別：1 ）自動氧化和光敏氧化的區(qū)別-定義不同 自動氧化是不飽和油脂與 基態(tài)氧發(fā)生的自由基反應(yīng)，而光敏氧化是不 飽和油脂與單線氧直接發(fā)生的反應(yīng)；-反應(yīng)機(jī)理不同自動氧化是自由基反應(yīng)，而光敏氧化不是；2）與酶促氧化的不同：-油脂的酶促氧化是在 脂氧合酶的催化下發(fā)生的反應(yīng)，是非自由基/自由基反應(yīng)；三油脂的質(zhì)量評價(jià)P185（1）過氧化物值（POV：指1千克油脂中所含氫過氧化物的毫摩爾 數(shù)。只適合于反映氧化初期的情況。測定方法:碘量法，是基于它們 能使碘化鉀放出碘。（2）硫代巴比妥酸法（TBA）:測定脂肪氧化產(chǎn)物丙二醛的量。該法 不適合于評價(jià)不同體系的氧化情況， 只適合于比較單一物質(zhì)在不同氧 化階段的氧化程度。（3） 碘值（IV ）:該法是測定脂肪中不飽和鍵的一種方法，其值變小， 說明脂肪被氧化。碘價(jià)是表示ioog脂