第四章 化學(xué)平衡熵和Gibbs函數(shù) 第1講

1、第4章 化學(xué)平衡 熵和Gibbs函數(shù)在這一章中將從化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)平衡以及平衡移動(dòng)的角度來介紹平衡移動(dòng)的判據(jù)、化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)。同時(shí)又會(huì)在本章中引入新的狀態(tài)函數(shù)熵和吉布斯函數(shù)，這就使得學(xué)生已有的熱力學(xué)體系得以完整。本章首先要介紹化學(xué)平衡達(dá)到平衡時(shí)的一個(gè)數(shù)量標(biāo)志，即平衡常數(shù)。一切化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，都涉及到兩個(gè)最根本的問題，一是反應(yīng)的快慢，一是反應(yīng)進(jìn)行的程度。基本要求1. 熟悉化學(xué)平衡和平衡常數(shù)的概念。2. 學(xué)會(huì)計(jì)算一個(gè)方程式的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。3. 能夠熟練應(yīng)用多重平衡原理來計(jì)算未知化學(xué)方程式的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。本章重點(diǎn)與難點(diǎn)本章重點(diǎn)掌握是化學(xué)反應(yīng)的平衡規(guī)律，它涉及化學(xué)反應(yīng)能否發(fā)生，反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度，

2、屬于化學(xué)熱力學(xué)（thermodynamics）研究的內(nèi)容；本章學(xué)習(xí)的難點(diǎn)是應(yīng)用熱力學(xué)的基本原理研究化學(xué)反應(yīng)的的可能性和限度。其主要內(nèi)容是研究各種因素，如濃度、溫度、壓力等對(duì)化學(xué)反應(yīng)平衡移動(dòng)的影響，從而揭示化學(xué)平衡本質(zhì)和特征。基本概念可逆反應(yīng); 不可逆反應(yīng)；化學(xué)平衡；動(dòng)態(tài)平衡；濃度平衡常數(shù)與壓力平衡常數(shù)；平衡轉(zhuǎn)化率；自由能變；化學(xué)平衡移動(dòng)；vant Hoff方程式。授課要點(diǎn)一標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 化學(xué)平衡的基本特征可逆反應(yīng)：能夠同時(shí)向正反兩個(gè)方向進(jìn)行的反應(yīng)是可逆反應(yīng)。絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆反應(yīng)。某一時(shí)刻正= 逆，系統(tǒng)組成不變，達(dá)到平衡狀態(tài)。平衡狀態(tài)：隨反應(yīng)的進(jìn)行，知道正、逆反應(yīng)速率相等的時(shí)候，系統(tǒng)中各

3、物種的濃度（或分壓）不再隨時(shí)間變化而改變，即系統(tǒng)的組成不變，這種狀態(tài)稱為平衡狀態(tài)?；瘜W(xué)平衡的基本特征：（1） 達(dá)到平衡狀態(tài)后，系統(tǒng)的組成不再隨時(shí)間而改變。（2） 化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡。（因?yàn)檎?逆0）（3） 平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無關(guān)。平衡狀態(tài)是可逆反應(yīng)所能達(dá)到的最大限度。不同的化學(xué)反應(yīng)所達(dá)到的最大限度也是不同的。平衡常數(shù)定量地描述了一定條件下可逆反應(yīng)能達(dá)到的最大限度。 實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)Kp 與 Kc 分別稱為壓力平衡常數(shù)與濃度平衡常數(shù)，都是從考察實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)而得到的，所以稱為實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)。例，一般化學(xué)反應(yīng): Kp與Kc是有量綱的量，且隨反應(yīng)的不同，量綱也不同，給平衡計(jì)算帶來很多麻煩，也不便于研究與平

4、衡有重要價(jià)值的熱力學(xué)函數(shù)相聯(lián)系，為此本書一律使用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 。 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式從一些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，平衡組成取決于開始時(shí)的系統(tǒng)組成。不銅的開始組成可以得到不同的平衡組成。盡管不同平衡狀態(tài)的平衡組成不同，但在一定溫度下，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，以其化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)的各產(chǎn)物與各反應(yīng)物分壓或濃度的乘積為一個(gè)常數(shù)。例：對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù):（1）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是反應(yīng)的特性常數(shù)，其數(shù)值的大小是反應(yīng)進(jìn)行程度的標(biāo)志。K值越大，反應(yīng)進(jìn)行得越徹底，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率越高。（2）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無關(guān)。 例：試寫出下列方程式的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式（1） 對(duì)于氣相反應(yīng)（

5、2） 對(duì)于溶液中的反應(yīng) 答案：（1） （2）平衡常數(shù)書寫注意事項(xiàng)：(1) 表達(dá)式可直接根據(jù)化學(xué)計(jì)量方程式寫出，表達(dá)式中各物質(zhì)的壓力和濃度是平衡分壓和平衡濃度，表達(dá)式中不出現(xiàn)純液體或純固體的濃度項(xiàng)。例： (2) 不隨壓力和組成而變，但是溫度 T 的函數(shù)，應(yīng)注明溫度。若未注明，一般是指 T = 298.15 K。(3) 的數(shù)值與化學(xué)計(jì)量方程式的寫法有關(guān)。例： ； 解：； ； 。 多重平衡原理如果某個(gè)反應(yīng)可以表示為兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)的總和，則總反應(yīng)的平衡常數(shù)等于各反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積。即：如果反應(yīng)(3)=反應(yīng)(1)+反應(yīng)(2)則。意義：應(yīng)用多重平衡原則，可以由若干個(gè)已知反應(yīng)的平衡常數(shù)求得某個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)

6、，而無須通過實(shí)驗(yàn)求得。小練習(xí)：利用多重平衡原理，找出下列4組方程平衡常數(shù)之間的關(guān)系。（1） （2） （3） （4）答案（1） （2） （3）（4） 由（1）+（2）=（3）得 ；由（3）-（1）=（2）得 由（4）× 2 + （2）=（3）得。 例：已知25時(shí)反應(yīng)，（1）的；（2）的；由上面兩個(gè)反應(yīng)計(jì)算下式的（3）解：反應(yīng)（1）+ （2）得： 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定確定標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)數(shù)值的最基本的方法是通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定。只要知道某溫度下平衡時(shí)各組分的濃度或分壓，就很容易計(jì)算出反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。通常在試驗(yàn)中只要確定最初各反應(yīng)物的分壓或濃度以及平衡是某一物種的分壓或濃度，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系，在推算出平衡時(shí)其他反應(yīng)物和產(chǎn)物的分壓或濃度。最后計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。例：恒溫恒容下，GeO(g)與W2O6 (g) 反應(yīng)生成GeWO4 (g) ： 若反應(yīng)開始時(shí)，GeO和W2O6 的分壓均為100.0kPa，平衡時(shí) GeWO4 (g) 的分壓為98.0kPa。求平衡時(shí)GeO和W2O6 的