改性硅油用作硅橡膠變黃抑制劑

1、第9期陳朝暉等.改性硅油用作硅橡膠變黃抑制劑#改性硅油用作硅橡膠變黃抑制劑葩謹(jǐn)工迪於"鄧傳禹羅東占（華南理丄大學(xué)材料學(xué)院.廣州510641）了儀沙°”第9期陳朝暉等.改性硅油用作硅橡膠變黃抑制劑#研究了脛基硅柚、八甲基環(huán)四硅氧烷和改性硅袖3沖硅油對甲碁乙埔基硅橡膠性能和外觀質(zhì)ft的 影響。試驗(yàn)結(jié)果表明.使用改性硅袖不僅可以抑制硅你膠二段硫化石變黃.還能提高味鏢膠的確化速度和交聯(lián) 密度"當(dāng)改性硅油/軽墓硅柚并用比為1.2/1.8時(shí).既可茯得良好的韌理性能，又能較好地抑制硅橡膠變黃:關(guān)調(diào) 甲基乙烯基色楝膠.更性硅齊二段黨化.變黃.抑創(chuàng)制扌盪膠第9期陳朝暉等.改性硅油用

2、作硅橡膠變黃抑制劑#第9期陳朝暉等.改性硅油用作硅橡膠變黃抑制劑533對于高溫硫化硅橡膠而言，通常需要進(jìn)行 二段硫化以除去過氧化物的分解殘余物，同時(shí) 梗硅橡膠進(jìn)一步交聯(lián)，以茯得最佳的物理性能。 但是，硅橡膠二段硫化后經(jīng)常出現(xiàn)變黃的現(xiàn)象, 影響了制品的外觀。本課題主要解決硅橡膠變 黃的問題，即采用改性硅油來抑制硅橡膠發(fā)黃, 并考察了改性硅油對硅橡膠物理性能及加工性 能的影響。1實(shí)驗(yàn)1.1主要原材料甲基乙烯基硅橡膠，牌號為MVQ1102,深 圳天玉高分子材料有限公司產(chǎn)品；沉淀法白炭 黑，江西南昌南吉化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)品；超基 硅油，日本借越公司產(chǎn)品；八甲基環(huán)四硅氧烷和 2,5-二（叔丁基過氧）-2

3、, 5-二甲基己烷（硫化劑 雙2,5）,江西星火化工廠產(chǎn)品；改性硅油，自 亂1.2測試儀8S及方法采用國產(chǎn) m-n型硫化儀測定體系硫化曲 線，以Z90作為正硫化時(shí)間，在25 t電熱平板硫 化機(jī)上制備試樣（一段硫化），硫化溫度為170 Vo 一段硫化后的試樣在FN101-2型鼓風(fēng)干 燥箱中進(jìn)行二段硫化，硫化溫度為200 V?,硫化 時(shí)間為4 ho硫化膠的力學(xué)性能及壓縮永久變形按相應(yīng) 國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試；用平窩溶脹法（溶劑為甲 苯）測定硫化膠的最大溶脹度Qm,并以此表征作老M介 陳朗暉.男.26歲，助教.1997年畢業(yè)于華 南理工大學(xué)材料學(xué)院高分子忖科專業(yè)，狀砍士學(xué)位。已發(fā)表 論文2«.&

4、#187;:'硫化膠的交聯(lián)密度。2結(jié)II與討論2.1哇檢膠變黃原因Okel T A等發(fā)現(xiàn)，硅橡膠變黃與白炭黑 的pH值和氧化鎂的含量有關(guān)，而其中三氧化 二鐵的影響不很明顯。在一定條件下，白炭黑 的pH值與硅橡膠發(fā)黃程度呈反比關(guān)系，當(dāng)pH 值小于5.5時(shí)，這種關(guān)系表現(xiàn)得十分明顯 Wolff W提出硅橡膠變黃與有機(jī)過氧化物的 分解產(chǎn)物有關(guān)。Takahashi M等指出，口炭 黑的酸性可導(dǎo)致硅橡膠顯著變黃，因?yàn)槎榛?過氧化物因酸催化裂解而生成的含酮化合物會(huì) 進(jìn)-步脫水縮合成一種共矩化合物，該化合物 可吸收藍(lán)光波段的譜帶，從而導(dǎo)致硅橡膠變黃。 Hiroshi S發(fā)現(xiàn)，當(dāng)含水硅酸粒子表面吸附的

5、 含帙化合物（以鐵元素計(jì)）質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至20 x 10以以下時(shí)，可防止硅橡膠變黃。為了明確導(dǎo)致硅橡膠變黃的配方因素，做 了一組對比試驗(yàn)：（1）不加任何添加劑的純硅橡 膠;（2）R加入白炭黑的混煉膠；（3）只加入硫化 劑雙2, 5的混煉膠。將上述3種試樣在200. V 下恒溫4 h,結(jié)果表明：除純硅橡膠試樣沒有變 黃外，加白炭黑或琉化劑雙2,5的試樣都有不 同程度的變黃現(xiàn)象，其中含硫化劑雙2,5的試 樣變黃最為嚴(yán)重。由此可見，硅橡膠二段硫化 后變黃町能與琉化劑雙2,5和白炭黑等有關(guān)。 2.2改性硅油的抑制作用為了無決硅橡膠變黃的問題，并考慮到體 系的相容性，在配方中加入一種低相對分子質(zhì) 量的改性

6、硅油，該改性硅油分子中含有還原性 基團(tuán)。將改性硅油與常用作結(jié)構(gòu)化防止劑的輕基硅油及八甲基環(huán)四硅氧烷分別加入硅橡膠- 白炭黑體系中進(jìn)行對比°對比結(jié)果表明采用輕基硅油或八甲基環(huán) 四硅氧烷的體系硫化膠經(jīng)二段硫化后岀現(xiàn)了 變黃現(xiàn)象；而采用改性硅油的體系，二段硫化膠 變黃程度明顯降低。當(dāng)改性硅油用屋為1份左 右時(shí)，即可有效地抑制硅橡膠變黃。這可能是 因?yàn)楦男怨栌头肿又械倪€原性基團(tuán)可抑制過氧 化物在酸性條件下生成含酮化合物，從而起到 抑制變化的作用。另外,含氮類硅油雖可起到 結(jié)構(gòu)化防止劑作用，但口炭黑所吸附的含氮化 合物很難在加工過程中完全淸除，其殘余部分 有可能在二段硫化過程中形成含硝基的化合

7、 物，也會(huì)導(dǎo)致硅橡膠變色。2.3改性硅油對硅橡膠性険的形響為了評估改性硅油對硅橡膠硫化特性和物 理性能的彩響，將分別采用輕基硅油、八甲基環(huán) 四硅氧烷和改性硅油3種硅油的體系進(jìn)行對比 試驗(yàn)，結(jié)果見表lo*1 3種硅油對硅檢膠硫化特性和 物理性能的影響項(xiàng)目改性硅油人甲基環(huán) 四硅氧烷殺基硅油86化160 r)4.05.03.5M“/dN m)23.026.022.5x/mm1.51.71.8X9»/rniri2.73.85.3輸理性能100%定伸應(yīng)力/MPa2.01-91.8拉伸3S度/MA4.84.65.3度/(kN” 】)11.411.612.6扯斷伸K*/%277276324邵爾A型

8、硬度/度555350壓細(xì)永久變形(150t x24 h)/%24.521.515.0Qtbl1.401.481-53Qz1.321.351.37注：1)Q*為一段鎮(zhèn)化最大溶脹度.Qz為二段礁化艱大 涪脹度;2)試臉配方為：叩基乙烯墓硅擁膠100.沉淀法白炭 懇40、茨化刑雙2、5 0.8.硅油變品種3.0»由表1可見，采用改性硅油的體系，硫化膠 的正硫化時(shí)間和焦燒時(shí)間最短，說明改性硅油 具有明顯的促進(jìn)交聯(lián)的作用；硫化膠的定伸應(yīng) 力和硬度最大.Q"、最小說明該體系的交聯(lián)密度最大。但與輕基硅油體系相比含改性硅油 體系的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和扯斷伸長率略有 下降，而壓縮永久變形有所

9、增大。此外含改性 硅油的混煉膠經(jīng)熱處理后，在停放過程中逐漸 增硬說明僅使用改性硅油還不能較好地起到 防止結(jié)構(gòu)化的作用。因此，為r既抑制硅橡膠 變黃，又不降低硅橡膠的物理性能，有必要將改 性硅油與其它硅油井用，使硅橡膠在獲得良好 物理性能和加工性能的同時(shí)改善外觀質(zhì)疑C2.4改性硅油與務(wù)基硅油并用對硅橡膠物理 性能的影響改性硅油與輕基硅油并用對硅橡膠物理性 能的影響見表2。*2改性硅油與輕基硅油并用對硅林膠物理性慶的彬響五理St油/拜墓硅油并用比24/0.61.8/1.21.2/1.8 0.6/2.4100%定伸應(yīng)力/MPa2.0t.91.91.8拉伸強(qiáng)度/MPb4.75.05.25.5撕裂強(qiáng)度/

10、(kNm“)11.711.912.312.7扯斷伸長率/%262284301316邵爾A切硬度7度54525150壓縮永人變形(ISOr r 24 h)/%22.020.718.317.1注,基本配方為：甲驀乙烯茶硅檢膠100；沉淀法白炭黑40;硫化劑雙2,s 0.75。由表2可見，隨著改性硅油與疑基硅油并 用比的減小，硫化膠的100%定伸應(yīng)力、硬度和 壓縮永久變形有所下降；而拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度 和扯斷伸長率有所提高。另外，當(dāng)改性硅油/再 基硅袖并用比大于1.2/1：8時(shí)，抑制硅橡膠變 黃的效果較好。因此，綜合各項(xiàng)物理性能和外 觀要求改性硅油/輕基硅油并用比為1.2/1.8 時(shí)，硫化膠的物理性

11、能和外觀質(zhì)量均較好.且混 煉膠停放過程中也無明顯的增硬現(xiàn)象，3結(jié)論(1) 改性硅油具有雙電效果：一方面可抑制 硅橡膠二段硫化后變黃；另一方面可提高硅橡 膠的硫化速度和交聯(lián)密度，縮短正硫化時(shí)間，起 到交聯(lián)活性助刑的作用。當(dāng)改性硅油/輕基硅油井用比為1.2/ 1、8時(shí)，既可起到防止混煉膠結(jié)構(gòu)化的作用獲第9期陳朝暉等.改性硅油用作硅橡膠變黃抑制劑535得良好的物理性能，又可有效地抑制硅橡膠二 段硫化后變黃。畫考文獻(xiàn)1 Okel T A, Walter H W Effect of precipitated silica physical properties on silicone rubber pe

12、rformances. Rubber Chemistry and Technology, 1995r68(l)：722 WoMf W. VP460 A precipitated silica for Enforcement of齊梅膠廠產(chǎn)銷兩旺在市場競爭日趨激烈的新形勢下，齊色石 化公旬橡膠廠按市場需求開發(fā)新產(chǎn)品，調(diào)整產(chǎn) 品結(jié)構(gòu)，岀現(xiàn)了產(chǎn)銷兩旺的好局面。齊魯橡膠廠是我國較大的SR生產(chǎn)基地之 一。近年來，國內(nèi)外SR行業(yè)的競爭日益加劇， 該廠原有的兩個(gè)品種4個(gè)牌號的SR已不能滿 足市場的需要。該廠及時(shí)了解和學(xué)握國內(nèi)外 SR的發(fā)展趨勢，對充油BR組織攻關(guān)，并通過 成功改造原有裝置于1997年4月生產(chǎn)

13、出了合 格的充油BR,產(chǎn)品各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)達(dá)到了日本同 類產(chǎn)品水平。該充油BR成本低，抗?jié)窕芰?強(qiáng)，加工性能好，是輪胎的優(yōu)選材料。目前，該 產(chǎn)品巳得到了國內(nèi)近50家用戶的肯定。為減少產(chǎn)品庫存積壓，該廠及時(shí)調(diào)整產(chǎn)品 結(jié)構(gòu)，生產(chǎn)適銷品牌的SRo .今年5月份，該廠 報(bào)據(jù)市場需求進(jìn)行了 3次工藝切換，用戶需要 什么牌號的橡膠，就生產(chǎn)什么牌號的橡膠"如 4月下旬，上海輪胎橡膠（集團(tuán)）股份有限公司 和韓秦輪胎有限公司向該廠訂購2 900 t充油 SBR,并對門尼粘度和揮發(fā)分含址兩項(xiàng)技術(shù)指 標(biāo)提岀了較高的要求。該廠組織科研小組，積 極探索工藝條件，于5月份生產(chǎn)出用戶所需產(chǎn) 品，受到用戶好評。該廠產(chǎn)

14、品不但得到國內(nèi)用戶的青睞，而且 暢銷韓匡、泰國、印尼、中國香港等國家和地區(qū)。 今年15月份,SBR的產(chǎn)銷率為92%. BR的 產(chǎn)銷率為95.28%,分別比去年同期增長 3.68% 和 1.14%o（摘自中國化1999-07-13）齊魯SBR改擴(kuò)建裝開車成功6月23日，與齊魯石化公司年產(chǎn)45萬I乙Mlioone rubber Rubber Chemistry and Technology, 199fl» 66 "623 Takahashi M, Nakamura Tr Omura N. Silicone rubber cxmdpositions and their manuf

15、acture and cured products JPN、 JP 04 161 458.19924 Hiroshi S Water-containing silicic add (or silicone rub bcr Idlers with good yellowing resistance JPN JP 08 311 314.1995收ISH 期 19W-04-05烯改擴(kuò)建工程相配套的最后一個(gè)擴(kuò)建項(xiàng)目一 齊魯石化公司橡膠廠年產(chǎn)5萬t SBR改擴(kuò)建裝 宜一次開車成功，井生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。這標(biāo)志 著歷時(shí)1年的SBR改擴(kuò)建工程全線告捷，從而 使齊伶橡膠廠SR年產(chǎn)能力由13萬t增至18 萬t,繼續(xù)保持了全國大型SR生產(chǎn)基地之一的 地位。總投資為1.8億元的SBR改擴(kuò)建工程于 1998年4月破七動(dòng)工，整個(gè)工程由7個(gè)生產(chǎn)單 元和配套公用系統(tǒng)組成，全部都是依靠我國自 己的力量，自行設(shè)計(jì)、自行施工、自行安裝建設(shè) 起來的，并創(chuàng)造了設(shè)計(jì)、施工、建設(shè)、投產(chǎn)1年完 成的4項(xiàng)新紀(jì)錄。該裝置的建成投產(chǎn)成為齊得 石化公司又一個(gè)新的經(jīng)濟(jì)增長點(diǎn)。（摘自中國化工 0,1999-07-05）生產(chǎn)白炭黑無污染技術(shù)問世第三年醫(yī)大學(xué)的專家H前研究成功用硅藻 土生產(chǎn)白炭黑的無污染先進(jìn)技術(shù)。這項(xiàng)成果的 投資小、見效快、生態(tài)效益好，達(dá)到了