第6章-熱力學(xué)基礎(chǔ)PPT課件

1、6.1 熱力學(xué)第一定律一、內(nèi)能 功和熱量 實(shí)際氣體內(nèi)能：所有分子熱運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能和分子勢(shì)能的總和。內(nèi)能是狀態(tài)量: E = E(T,V )理想氣體內(nèi)能:RTiMMEmol2 是狀態(tài)參量T的單值函數(shù)。系統(tǒng)內(nèi)能改變的兩種方式1.做功可以改變系統(tǒng)的狀態(tài) 摩擦升溫（機(jī)械功）、電加熱（電功） 功是過程量第1頁/共71頁作功是系統(tǒng)熱能與外界其它形式能量轉(zhuǎn)換的量度。2. 熱量傳遞可以改變系統(tǒng)的內(nèi)能 熱量是過程量熱量是系統(tǒng)與外界熱能轉(zhuǎn)換的量度。使系統(tǒng)的狀態(tài)改變，傳熱和作功是等效的。第2頁/共71頁二、準(zhǔn)靜態(tài)過程 當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)在外界影響下，從一個(gè)狀態(tài)到另一個(gè)狀態(tài)的變化過程，稱為熱力學(xué)過程，簡(jiǎn)稱過程。熱力學(xué)過程準(zhǔn)靜態(tài)過

2、程非靜態(tài)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程：系統(tǒng)從一平衡態(tài)到另一平衡態(tài)，如果過程中所有中間態(tài)都可以近似地看作平衡態(tài)的過程。1. 準(zhǔn)靜態(tài)過程是理想化過程非平衡態(tài)快無限緩慢接近平衡態(tài)第3頁/共71頁 如何判斷“無限緩慢”？ 弛豫時(shí)間 : 系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)變到相鄰平衡態(tài)所經(jīng)過的時(shí)間平衡破壞 新的平衡 t過程 ：過程就可視為準(zhǔn)靜態(tài)過程所以無限緩慢只是個(gè)相對(duì)的概念。非靜態(tài)過程：系統(tǒng)從一平衡態(tài)到另一平衡態(tài)，過程中所有中間態(tài)為非平衡態(tài)的過程。2. 準(zhǔn)靜態(tài)過程可用過程曲線來表示 等溫線等壓線等容線pV圖p0VpV圖上，一點(diǎn)代表一個(gè)平衡態(tài)，一條連續(xù)曲線代表一個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)過程。第4頁/共71頁三、準(zhǔn)靜態(tài)過程的功與熱量 1.體積功Spdl

3、當(dāng)活塞移動(dòng)微小位移dl時(shí)，系統(tǒng)對(duì)外界所作的元功為：dA = Fdl= pSdl= pdV 21VVpdVAdV0,dA0系統(tǒng)對(duì)外界作正功dV0,dA0，放熱，Q0，外界對(duì)系統(tǒng)做功，A0,內(nèi)能減少E 1AAAVpdVdp AAATVpdVdp 即絕熱線要徒一些。第18頁/共71頁物理方法Tknp PVA(PAVA T)絕熱線等溫線(P2V2 T)(P3V2 T3)V1V2P從A點(diǎn)沿等溫膨脹過程 V np（注意絕熱線上各點(diǎn)溫度不同） 從A點(diǎn)沿絕熱膨脹過程 V np且因絕熱對(duì)外做功 E T p p3 0逆循環(huán): W凈 0凈吸熱 Q凈 = Q1 - Q2熱一定律 Q1Q2W凈 0 正循環(huán)過程是通過工質(zhì)

4、將吸收的熱量Q1中的一部分轉(zhuǎn)化為有用功W凈，另一部分熱量Q2放回給外界 .熱機(jī)：就是在一定條件下，將熱轉(zhuǎn)換為功的裝置熱機(jī)效率1QW凈 121QQ 由于Q與過程有關(guān)，與過程有關(guān)第26頁/共71頁abcdVaVcV0pW凈Q1Q2逆循環(huán): 系統(tǒng)循環(huán)一次 凈 功 W凈 0 凈放熱 Q凈 = Q2 Q1熱一定律 Q2Q1W凈 0 工質(zhì)把從低溫?zé)嵩次盏臒崃亢屯饨鐚?duì)它所作的功以熱量的形式傳給高溫?zé)嵩础Ｖ吕湎禂?shù):2122|QQQWQe 凈第27頁/共71頁奧托循環(huán)第28頁/共71頁例6-3內(nèi)燃機(jī)的一種循環(huán)叫作奧托(Otto)循環(huán)，其工質(zhì)為燃料與空氣的混合物，利用燃料的燃燒熱產(chǎn)生巨大壓力而做功圖615為一內(nèi)

5、燃機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖和它作四沖程循環(huán)的pV圖其中(1)ab為絕熱壓縮過程；(2)bc為電火花引起燃料爆炸瞬間的等容過程；(3)cd為絕熱膨脹對(duì)外做功過程；(4)da為打開排氣閥瞬間的等容過程在bc過程中工質(zhì)吸取燃料的燃燒熱Q1，da過程排出廢氣帶走了熱量Q2，奧托循環(huán)的效率決定于汽缸活塞的壓縮比V2/V1，試計(jì)算其熱機(jī)效率 第29頁/共71頁解氣體在等容升壓過程bc中吸熱Q1，在等容降壓過程da中放熱Q2，Q1和Q2大小分別為熱機(jī)效率為 1=()VmcbmolMQCTTM，2=()VmdamolMQCTTM，2111dacbTTQQTT 因?yàn)閏d和ab均為絕熱過程 1112cdTVT V1112ba

6、TVT V兩式相減，得 1112()()cbdaTT VTT V121cbdaTTVTTV得 第30頁/共71頁于是得 12111VV 111 令 稱為壓縮比，則有21VV第31頁/共71頁冰箱循環(huán)示意圖第32頁/共71頁三.卡諾循環(huán) 工質(zhì)在兩個(gè)恒定的熱源(T1T2)之間工作的準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)過程。由等溫膨脹，絕熱膨脹，等溫壓縮，絕熱壓縮四個(gè)過程組成。pdabcQ2Q10V1V4V2V3vT1T21.卡諾熱機(jī) 等溫線上吸熱和放熱1211lnVVRTMMQmol 4322lnVVRTMMQmol 兩條絕熱線132121 VTVTcb111142 VTVTad4312VVVV 第33頁/共71頁121Q

7、QQ 121432121VVlnRTMMVVlnRTMMVVlnRTMMmolmolmol 121211TTTTT (1)要完成一次卡諾循環(huán)必須有溫度一定的高溫和低溫兩個(gè)熱源；(2)卡諾循環(huán)的效率只與兩個(gè)熱源溫度有關(guān)； T1，T2 ， 實(shí)際上是 T1(3) T1,T2 0，故不可能等于1或大于1(4)可以證明：在相同高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g工作的一切熱機(jī)中，卡諾熱機(jī)的效率最高 第34頁/共71頁2.卡諾致冷機(jī) pdabcQ2Q10V1V4V2V3vT1T2致冷系數(shù)212212TTTQQQe 若T1 = 293 K(室溫)T2 273 223 100 5 1e 13.6 3.2 0.52 0.01

8、70.0034 可見,低溫?zé)嵩吹臏囟萒2 越低,則致冷系數(shù)e越小, 致冷越困難。 一般致冷機(jī)的致冷系數(shù)約: 27.第35頁/共71頁例6-4 一卡諾制冷機(jī)從溫度為10 的冷庫(kù)中吸取熱量，釋放到溫度為26 的室外空氣中，若制冷機(jī)耗費(fèi)的功率是1.5 kW，求(1)每分鐘從冷庫(kù)中吸取的熱量；(2)每分鐘向室外空氣中釋放的熱量 解(1)根據(jù)卡諾制冷系數(shù)有 所以，從冷庫(kù)中吸取的熱量為352|7.1 1.5 1060 J6.39 10 JQeW卡凈212263=7.1300263TeTT(2)釋放到室外的熱量為35512|1.5 10606.39 10 J7.29 10 JQWQ凈第36頁/共71頁例 :

9、 1mol氧氣作如圖所示的循環(huán).求循環(huán)效率.abcQabQbcQca等溫線0V02V0Vp0p解:)(abpabTTCMmQ )(bcVbcTTCMmQ 002lnVVRTMmQcca )(ln)(abpccbVTTCMmRTMmTTCMmQQ 21112 %.ln)(ln)(71822222221 iTTCRTTTCccpcccV第37頁/共71頁6.4 熱力學(xué)第二定律 問題:熱力學(xué)第一定律: 一切熱力學(xué)過程都應(yīng)滿足能量守恒。 但滿足能量守恒的過程是否一定都能進(jìn)行?熱力學(xué)第二定律: 滿足能量守恒的過程不一定都能進(jìn)行!過程的進(jìn)行還有個(gè)方向性的問題。第38頁/共71頁一. 熱力學(xué)第二定律的兩種表

10、述1.開爾文表述 不可能制作一種循環(huán)動(dòng)作熱機(jī)，只從單一熱源吸熱量，使其完全變?yōu)橛杏霉?，而不引起其他變化。開爾文表述的另一說法是: 第二類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。第二類永動(dòng)機(jī)又稱單熱源熱機(jī) ,其效率 = 100, 即熱量全部轉(zhuǎn)變成功。2.克勞修斯表述 不可能把熱量自動(dòng)地從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其他影響。第39頁/共71頁3.兩種表述的等價(jià)性低溫?zé)嵩碩2Q2Q21QQQ 高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩22QQQQ12高溫?zé)嵩碩1高溫?zé)嵩碩12Q21QWQ W2Q2Q低溫?zé)嵩碩2低溫?zé)嵩碩2高溫?zé)嵩碩1WQQ 21第40頁/共71頁二、可逆過程和不可逆過程1.自然過程的方向性 對(duì)于孤立系統(tǒng)，從非平衡態(tài)向

11、平衡態(tài)過度是自動(dòng)進(jìn)行的，這樣的過程叫自然過程。功熱轉(zhuǎn)換的方向性水葉片重物重物絕熱壁 功 熱 可以自然地進(jìn)行熱 功 能否自然地進(jìn)行？ 熱傳導(dǎo)的方向性熱量可以從高溫自動(dòng)傳遞到低溫區(qū)域. 但相反的過程卻不能發(fā)生。第41頁/共71頁 氣體自由膨脹的方向性 氣體自由膨脹是可以自動(dòng)進(jìn)行的,但自動(dòng)收縮的過程誰也沒有見到過。擴(kuò)散的方向性 不同氣體自發(fā)地混合 ,不能自動(dòng)分離. 自然過程不受外來干預(yù)(孤立系統(tǒng)),因此 一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的自然過程都都是按一定方向進(jìn)行的, 反方向的逆過程不可能自動(dòng)地進(jìn)行。 熱力學(xué)第二定律不僅指出了自然過程具有方向性，而且進(jìn)一步指明了非孤立系統(tǒng)中,一切實(shí)際的宏觀熱力學(xué)過程都是不可逆的。

12、第42頁/共71頁2. 可逆過程和不可逆過程 系統(tǒng)由某一狀態(tài)經(jīng)歷某一過程達(dá)到另一狀態(tài)，如果存在另一過程，它能使系統(tǒng)和外界同時(shí)復(fù)原，這樣的過程就是可逆過程 ?？赡孢^程是理想過程無耗散 + 準(zhǔn)靜態(tài) 可逆過程必然可以沿原路徑的反向進(jìn)行,系統(tǒng)和外界的變化可以完全被消除的過程。第43頁/共71頁不可逆過程, 用任何方法都不能使系統(tǒng)和外界同時(shí)恢復(fù)原狀態(tài)的過程。注意：不可逆過程不是不能逆向進(jìn)行，而是說當(dāng)過程逆向進(jìn)行時(shí)，逆過程在外界留下的痕跡不能將原來正過程的痕跡完全消除。第44頁/共71頁(1) 實(shí)際的熱力學(xué)過程是不可逆的 因?yàn)閷?shí)際宏觀過程都涉及熱功轉(zhuǎn)換、熱傳導(dǎo)和非平衡態(tài)向平衡態(tài)的轉(zhuǎn)化。(2) 不可逆過程是

13、相互依存一種不可逆過程的存在(或消失)， 則 另一不可逆過程也存在(或消失) 功熱轉(zhuǎn)換不可逆過程消失 熱傳導(dǎo)不可逆過程消失所以， 一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都是不可逆的。 任何一種不可逆過程的表述，都可作為熱力學(xué)第二定律的表述！第45頁/共71頁例6-5: 1 mol某種理想氣體，從狀態(tài)a(pa，Va，Ta)變到狀態(tài)b(pb，Vb，Tb)求克勞修斯熵變SbSa，假如狀態(tài)變化沿兩條不同可逆路徑，一條是等溫；另一條是等容和等壓組成解沿等溫線ab1ln=RlnbbbbaaaaaaVVpdVSSRTTTVVbbaadQSST沿acb路徑VcbcbaccbaaSdQdQdTdTCSCpTTTT ()

14、cbcbVpVVacacTTTTC lnC lnC lnCR lnTTTTbcTRlnT第46頁/共71頁又因?yàn)榈葔哼^程有 abbcTTVVlnbbaaVRSVS 第47頁/共71頁6.5 熵 熵增加原理 一.卡諾定理可逆循環(huán)：組成循環(huán)的每一個(gè)過程都是可逆過程，則稱該循環(huán)為可逆循環(huán) 。熱機(jī)可分為: 可逆熱機(jī)和不可逆熱機(jī)卡諾循環(huán)可分為: 可逆卡諾循環(huán)和不可逆卡諾循環(huán)1.在相同的高 、低溫?zé)嵩粗g工作的一切可逆熱機(jī)，其效率都相等，與工作物質(zhì)無關(guān)；121211TTQQ 可可逆逆 第48頁/共71頁.在相同的高、低溫?zé)嵩粗g工作的一切不可逆熱機(jī)，其效率都不可能大于可逆熱機(jī)的效率121211TTQQ 不

15、不可可逆逆 121TT 第49頁/共71頁二、克勞修斯不等式1.兩個(gè)熱源之間的循環(huán)121211QQQQQ 由卡諾定理121211TTQQ 02211 TQTQ 式中Q1，Q2取的是絕對(duì)值，如果對(duì)熱量Q采用熱一律中的符號(hào)規(guī)定，則有克勞修斯不等式02211TQTQ第50頁/共71頁.任意的循環(huán)過程0VpABTiTi+1011 iiiiTdQTdQ第i個(gè)卡諾循環(huán)有 niiiTdQ1001 niiinTdQTdQlim0 TdQ 克勞修斯通過對(duì)卡諾定理的分析,首先從可逆過程引出了熵的概念。第51頁/共71頁三、克勞修斯熵由于可逆循環(huán)有0TdQ0VpABIII0TdQTdQABIIBAI0 TdQTdQ

16、IIBAIBATdQTdQIIBAIBA 上式表明,當(dāng)系統(tǒng)從初態(tài)A經(jīng)不同可逆過程變化到末態(tài)B時(shí),積分 的值相等,與可逆過程路徑無關(guān)TdQBA 第52頁/共71頁克勞修斯根據(jù)這個(gè)性質(zhì)引入一個(gè)態(tài)函數(shù)S定義: BAABTdQSSS初態(tài)A和末態(tài)B是系統(tǒng)的兩個(gè)平衡態(tài) 這個(gè)態(tài)函數(shù)S在1865年被克勞修斯命名為entropy, 中譯為“熵”，又稱克勞修斯熵。對(duì)于微小可逆過程TdQdS (1) 熵是系統(tǒng)的態(tài)函數(shù). (2) 熵值只有相對(duì)意義.定義: CTdQS第53頁/共71頁(3) 熵變只取決于始末兩平衡態(tài)，與過程無關(guān) 但系統(tǒng)從平衡態(tài)A經(jīng)一不可逆過程到達(dá)另一平衡態(tài)B,其熵變S的積分必須沿可逆過程來進(jìn)行計(jì)算.

17、BAABTdQSSS可可逆逆(4)熵值具有可加性。21SSS第54頁/共71頁四、熵增加原理熱力學(xué)第二定律可以用熵增加原理來描述.1.不可逆過程 pII不可逆可逆考察不可逆循環(huán)0 TdQTdQTdQTdQABIIBAI 0 TdQTdQBABA可逆不可逆 BAABTdQSSS可逆而可逆過程的熵增為因此不可逆過程的積分TdQTdQBABA可逆不可逆 S 第55頁/共71頁 BATdQS不可逆不可逆熵變不可逆過程的積分對(duì)于微小不可逆過程TdQds 2. 可逆過程 BATdQS可逆 對(duì)于微小可逆過程TdQdS 對(duì)于孤立系統(tǒng)(絕熱系統(tǒng)),系統(tǒng)與外界無熱量交換,在任一微小過程中dQ=0,因此 0 s第5

18、6頁/共71頁 在孤立系統(tǒng)中所發(fā)生的一切不可逆過程的熵總是增加?？赡孢^程熵不變這就是熵增加原理 說明：(1) 在不可逆過程中，是熱源的溫度 熵變僅由初末狀態(tài)決定，對(duì)可逆過程和不可逆過程是相同的(2) 熵的極大值與平衡態(tài)相對(duì)應(yīng) 孤立系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的自發(fā)過程(不可逆過程) (3) 對(duì)于非絕熱或非孤立系統(tǒng)，熵可能增加，也可能減少, 此時(shí)系統(tǒng)熵變可分兩部分 dS = dSi + dSedSi: 系統(tǒng)內(nèi)部不可逆過程產(chǎn)生，叫熵產(chǎn)生項(xiàng) 對(duì)任何系統(tǒng)都有 dSi第57頁/共71頁dSe:系統(tǒng)與外界質(zhì)量和能量交換產(chǎn)生，叫熵流項(xiàng)(4) 熵增加原理是熱二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 因?yàn)殪卦黾釉砼c熱力學(xué)第二定律都是表述熱力學(xué)過程自

19、發(fā)進(jìn)行的方向和條件。 第58頁/共71頁6.6 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義 玻爾茲曼熵 一、熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義功熱轉(zhuǎn)換 機(jī)械能（或電能） 熱能 有序運(yùn)動(dòng) 無序運(yùn)動(dòng)熱傳導(dǎo)動(dòng)能分布較有序動(dòng)能分布更無序T1T2TT一切自然過程總是沿著無序性增大的方向進(jìn)行玻耳茲曼首先把熵和無序性聯(lián)系起來。并用熱力學(xué)概率來描述系統(tǒng)的無序性第59頁/共71頁1.熱力學(xué)概率 設(shè)有一熱力學(xué)系統(tǒng)，只有a、b、c、d、 4個(gè)分子，討論4個(gè)分子在A、B兩部分的分布情況。abcd微觀態(tài)與宏觀態(tài) 宏觀態(tài):表示A，B中各有多少個(gè)分子 微觀態(tài):表示A，B中各是哪些分子第60頁/共71頁 宏觀態(tài)宏觀態(tài) 微觀態(tài)微觀態(tài)微觀態(tài)微觀態(tài)數(shù)目數(shù)目宏

20、觀態(tài)宏觀態(tài)概率概率 abcd0 1/16 bcda4/16 acdbabdcabcd abcd 6/16acbdadbcbcadbdaccdab abcd 4/16bacdcabddabc 0abcd 1/16第61頁/共71頁等概率原理 統(tǒng)計(jì)理論的“等概率”基本假設(shè)： 對(duì)于孤立系統(tǒng),各微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率是相同的。 全部微觀態(tài)數(shù)為16，每一微觀態(tài)出現(xiàn)的概率為421161 可以證明，若總分子數(shù)為，每一微觀態(tài)出現(xiàn)的概率為N21 然而，各宏觀態(tài)所包容的微觀態(tài)數(shù)目是不相等的,因此，熱力學(xué)的宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率是不等的. 熱力學(xué)概率 某宏觀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)叫做該宏觀態(tài)的熱力學(xué)概率（微觀容配數(shù)）用表示第62

21、頁/共71頁由上表可以看出 宏觀態(tài)1熱力學(xué)概率: =1宏觀態(tài)2熱力學(xué)概率: =4宏觀態(tài)3熱力學(xué)概率: =6 對(duì)應(yīng)于微觀狀態(tài)數(shù)最多的宏觀態(tài)就是系統(tǒng)的平衡態(tài)。理論表明： 隨著總分子數(shù)的增加，平衡態(tài)所包含的熱力學(xué)概率會(huì)急劇增加，它們?cè)谖⒂^態(tài)數(shù)中所占的比例也急劇增大。 一般熱力學(xué)系統(tǒng) N 的數(shù)量級(jí)約為1023.當(dāng)N =NA(1摩爾)時(shí), 全部分子自動(dòng)收縮到左邊的宏觀態(tài)0212123106 AN第63頁/共71頁0212123106 ANN/2NN而左右各半的平衡態(tài)及其附近宏觀態(tài)的熱力學(xué)概率則占總微觀狀態(tài)數(shù)的絕大比例。第64頁/共71頁2.熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義 孤立系統(tǒng)： 較小的宏觀狀態(tài) 較大的宏觀

22、狀態(tài) 非平衡態(tài) max平衡態(tài) 在一孤立系統(tǒng)內(nèi)所發(fā)生的一切自然過程總是由熱力學(xué)概率小的宏觀態(tài)向熱力學(xué)概率大的宏觀態(tài)進(jìn)行。注意：熱力學(xué)第二定律的適用條件 (1) 適用于大量分子的系統(tǒng)，是統(tǒng)計(jì)規(guī)律。 (2）適用于孤立系統(tǒng)。第65頁/共71頁二. 玻爾茲曼熵?zé)o序性增加 (定性)小 大 (定量)1877年玻爾茲曼引入熵(Entropy) 表示系統(tǒng)無序性的大小 S = k ln玻耳茲曼熵公式, k 玻耳茲曼常數(shù)單位 : J.K-1(1)熵是系統(tǒng)中分子熱運(yùn)動(dòng)無序性的一種量度(2) 一個(gè)宏觀狀態(tài) 一個(gè)值 一個(gè)S值 熵是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)(3) 熵具有可加性二. 玻爾茲曼熵S = k ln第66頁/共71頁 兩個(gè)子系統(tǒng)在一定條件下的熱力學(xué)概率若分別用 1 和 2表示, ，則在同一條件下整個(gè)系統(tǒng)的熱力學(xué)概率（根據(jù)概率法則）為= 1 2代入玻