二氧化氯正在被接受和認(rèn)可

1、二氧化氯正在被接受和認(rèn)可二氧化氯正在被接受和認(rèn)可Chlorine Dioxide is Gaining Acceptance and Approval黃君禮Prof. Huang Junli (哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院) School of Municipal and Environmental Engineering Harbin Institute of technology,150090,Harbin China Abstract: In this paper,the usual disinfectants such as liquid chlorine,ozone, chlora

2、mine and chlorine dioxide as well as UV disinfection were briefed and appraised in water disinfection. The good performance and the generation technology of chlorine dioxide as well as its application present situation were emphatically discussed at home and broad. We propose that the corresponding

3、rules of substitution chlorine dioxide for liquid chlorine and the corresponding standard for the analytical method of chlorine dioxide be made and promulgated by the department concerned in China. The author considers chlorine dioxide is gaining acceptance and approval, and it has broad application

4、 prospects. Keywords: liquid chlorine, ozone, chloramine, chlorine dioxide, disinfection, generation technology,application prospects. 1.水消毒劑水消毒劑 液氯Cl2,臭氧O3, 氯胺(NH2Cl和NHCl2等) 和二氧化氯ClO2及紫外線UV消毒 (1) 含氯制劑消毒含氯制劑消毒 含氯制劑： 第一代消毒劑氯：液氯Cl2、NaCl、Ca(OCl)23H2O 第二代消毒劑優(yōu)氯：二氯異氰尿酸鈉 第三代消毒劑氯精：三氯異氰尿酸 3種含氯制劑溶于水后均產(chǎn)生HOCl，如

5、： Cl2 + H2O HOCl + H + Cl NaClClCNCNCNOOO+ H2OHHHCNCNCNOOOCNCNCNOHHOOH或+ H O C l（ 二 氯 異 氰 尿 酸 鈉 ）(氰 尿 酸 )第四代消毒劑ClO2 (2)臭氧臭氧O3消毒消毒 O3是一種優(yōu)良的消毒劑和強(qiáng)化劑。 O3 O3/GAC O3/ BAC O3/固定化生物活性炭 O3在自來水中的半衰期約為20min(20) (3)紫外線消毒紫外線消毒 (4)氯胺消毒氯胺消毒 氯胺又稱化合性有效氯CAC CACNHXClY + RNCl (無機(jī)氯胺） (有機(jī)氯胺） 式中，x, y, z為0-3的數(shù)值。 pH：710時(shí) NH

6、3 + HOCl NH2Cl + H2O NH2Cl + HOCl NHCl 2+ H2O NHCl2 + HOCl NCl 3+ H2O 減少CHCl3生成量50%70% (5) ClO2消毒消毒 2.二氧化氯的優(yōu)良性能二氧化氯的優(yōu)良性能 (1) ClO2消毒幾乎不產(chǎn)生消毒幾乎不產(chǎn)生CHCl3等有機(jī)鹵代物等有機(jī)鹵代物 (2) ClO2具有良好的殺菌效果具有良好的殺菌效果 ClO2消毒劑鑒定消毒劑鑒定 表2 ClO2與Cl2對三種純菌種的滅菌效果 (滅菌40min，pH=7.2) 2） 對水中細(xì)菌的殺滅效果對水中細(xì)菌的殺滅效果圖1 不 同投量的消毒劑對綠膿桿菌的滅菌效果圖1 不 同投量的消毒劑

7、對綠膿桿菌的滅菌效果60607070808090901001000 00.50.51 11.51.52 22.52.53 3消毒劑投量（m g / L ）消毒劑投量（m g / L ）致死率（% ）致死率（% ）ClCl2 2ClOClO2 2(3) ClO2對病毒的失活效果對病毒的失活效果 1) ClO2對水中病毒的失活效果對水中病毒的失活效果 2) ClO2對乙肝病毒的失活效果對乙肝病毒的失活效果3） ClO2對流感病毒的失活效果對流感病毒的失活效果(4) ClO2及消毒水的毒性及消毒水的毒性 (1) ClO2、ClO2和ClO3及其消毒水的致突變性 (包括Ames試驗(yàn)和微核試驗(yàn))結(jié)果均為

8、陰性。 (2) ClO2、ClO2和ClO3的一般毒性 小鼠急性毒性試驗(yàn)：實(shí)際無毒水溶液； 小鼠蓄積性試驗(yàn)：無明顯著蓄積作用； 亞慢性毒性試驗(yàn)(90d喂養(yǎng))：大鼠體重增長、食 物利用率、血液學(xué)指標(biāo)和病理組織檢查等未見 有任何副作用(5) ClO2對水中無機(jī)污染的去除效果對水中無機(jī)污染的去除效果 ClO2對水中Fe2、Mn2、S2和CN及NO2等 有良好的去除效果。(6) ClO2對水中有機(jī)污染物的去除效果對水中有機(jī)污染物的去除效果 ClO2對水中酚類等有機(jī)化合物具有較好的去除效果。 (7). ClO2作為飲用水消毒劑的優(yōu)點(diǎn)作為飲用水消毒劑的優(yōu)點(diǎn) 1) ClO2在失活病毒、隱孢子蟲和賈第蟲方面比

9、Cl2更有效； 2) ClO2不形成氯仿等有機(jī)鹵代物； 3) ClO2殺菌特性幾乎不受pH影響，且殺菌效果明顯好于Cl2； 4) ClO2可用于控制藻類、腐敗植物和酚類化合物產(chǎn)生的嗅和 味問題； 5) ClO2氧化鐵、錳、硫化物、氰化物和亞硝酸鹽以及許多 有機(jī)物； 6) ClO2在水中的剩余量，將延長或保證管網(wǎng)水中的消毒作用； 7) ClO2不與氨反應(yīng)，也不與溴化物反應(yīng)形成溴或溴酸鹽； 8) ClO2在減少殺滅斑貽貝方面是有效的。 3. 二氧化氯發(fā)生技術(shù)二氧化氯發(fā)生技術(shù) (1) 亞氯酸鈉法制備二氧化氯亞氯酸鈉法制備二氧化氯 1) Cl2氧化法氧化法 液氯/NaClO2或氣氯/ NaClO2系統(tǒng)

10、，其基本反應(yīng)是： 2NaClO2 + Cl2 = 2ClO2 + 2NaCl 2) 酸化法酸化法 HCl/NaClO2或H2SO4/NaClO2體系發(fā)生 ClO2,其反應(yīng)如下： 5NaClO2 + 4HCl = 4ClO2 + 5NaCl + 2H2O 3) NaClO2/電化學(xué)發(fā)生電化學(xué)發(fā)生ClO2技術(shù)技術(shù) 斯特林ECFTM工藝的電化學(xué)過程： NaClO2 + H2O ClO2 + NaOH + 1/2H24) 其他發(fā)生技術(shù)其他發(fā)生技術(shù) ( 陽極室中) ( 陰極室排出) ( 陰極放出) (2) 氯酸鹽法制備二氧化氯氯酸鹽法制備二氧化氯1) 早期開發(fā)出的早期開發(fā)出的ClO2發(fā)生技術(shù)發(fā)生技術(shù) S

11、O2為還原劑：2NaClO3 + SO2 2ClO2 + Na2SO4 甲醇為還原劑：30NaClO330NaClO320H2SO47CH3OH 30ClO210Na2SO4NaHSO47CO224H2O 倍半硫酸鈉或30NaClO320H2SO47CH3OH 30ClO210Na2SO4NaHSO46HCOOH + CO2 + 23H2O 倍半硫酸鈉 鹽酸為還原劑： NaClO3 + 2HCl ClO2 + 1/2Cl2 + NaCl + H2O NaCl做還原劑：2 NaClO3 + 2NaCl + 2H2SO4 2ClO2 + Cl2 + 2Na2SO4 + 2H2O目前，已開發(fā)出R系列

12、(R1R10)發(fā)生ClO2的方法。2) 近期開發(fā)出的近期開發(fā)出的ClO2發(fā)生技術(shù)發(fā)生技術(shù) 以以H2O2為還原劑為還原劑在酸性介質(zhì)中還原氯酸鹽制備ClO2當(dāng)在H2SO4濃度為2.55.5mol/L介質(zhì)中時(shí)，其反應(yīng)為： 2NaClO3 +2H2SO4 +H2O2 2ClO2 +2NaHSO4+2H2O+O2當(dāng)H2SO4濃度5.5mol/L時(shí)，則6NaClO3 + 4H2SO4 + 3H2O2 6ClO2 + 3Na3H(SO4 )2 (倍半硫酸鹽) + 6H2O + O2當(dāng)H2SO4濃度為12.5mol/L時(shí)，則2NaClO3+ H2SO4+ H2O2 2ClO2 + Na2SO4 + 2H2O

13、+ O2 以蔗糖為還原劑以蔗糖為還原劑在酸性介質(zhì)中還原氯酸鹽制備ClO2 （我們的發(fā)明專利）該發(fā)生ClO2的新方法其主要反應(yīng)： C12H22O11 + 48 NaClO3 + 25H2SO4 48ClO2 +12CO2 + 35H2O + 24Na2SO4電解法制備電解法制備ClO2該技術(shù)的特點(diǎn)是以NaClO3為主要原料利用電解法產(chǎn)生的HClO3和NaClO3混合液在還原劑作用下制備ClO2，該技術(shù)正在發(fā)展中。 4. 二氧化氯消毒液二氧化氯消毒液 (1) “穩(wěn)定性二氧化氯穩(wěn)定性二氧化氯”消毒液的由來消毒液的由來 (2) “穩(wěn)定性二氧化氯穩(wěn)定性二氧化氯”消毒液的實(shí)質(zhì)消毒液的實(shí)質(zhì)ClO2 與與“過

14、碳酸鹽過碳酸鹽”(H2O2/Na2CO3)發(fā)生氧化還原和發(fā)生氧化還原和質(zhì)子傳遞反應(yīng)，生成亞氯酸鹽質(zhì)子傳遞反應(yīng)，生成亞氯酸鹽ClO2和重碳酸鹽和重碳酸鹽HCO3(伴有伴有O2放出放出)的混合溶液，其的混合溶液，其pH8.5左右。左右。 H2O2 + 2ClO22ClO2 + O2 + H CO32 + H2O HCO3 + OH H + OH H2O總反應(yīng)：總反應(yīng)： CO32+H2O2+2ClO22ClO2+O2+ HCO3(3) 二氧化氯消毒液和固體制劑二氧化氯消毒液和固體制劑 兩種主要組份兩種主要組份 1) 含ClO2的前驅(qū)物質(zhì)亞氯酸鹽ClO2 (其中含少量催化劑和穩(wěn)定劑等) 2) 含無機(jī)酸

15、(如HCl等)和有機(jī)酸(如檸檬酸等) 5. 二氧化氯研究與應(yīng)用現(xiàn)狀二氧化氯研究與應(yīng)用現(xiàn)狀(1) ClO2在國內(nèi)外研究與應(yīng)用現(xiàn)狀在國內(nèi)外研究與應(yīng)用現(xiàn)狀二氧化氯作為消毒劑、漂白劑、脫味劑、清潔劑在其相關(guān)領(lǐng)域中正得到非常普遍的應(yīng)用。例如，在肉類、水果和疏菜加工、牛奶及乳品業(yè)、造紙業(yè)、制革和紡織業(yè)、循環(huán)冷卻水和廢水處理、油類和燃?xì)夤I(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)以及醫(yī)療場所等領(lǐng)域中的應(yīng)用在逐年增加。 (2) USEPA飲用水中使用飲用水中使用ClO2的的20年年美國環(huán)保局USEPA1977年就提出用O3、ClO2和氯胺替代氯Cl2對飲用水進(jìn)行消毒，1997年提出國家初級飲用水規(guī)則消毒劑和消毒副產(chǎn)物，1998年對消毒劑

16、/消毒副產(chǎn)物進(jìn)行了風(fēng)險(xiǎn)評估。20多年來USEPA對飲用水ClO2消毒一直密切關(guān)注（見表5）。 USEPA已將已將ClO2作為替代液氯的首選消毒劑作為替代液氯的首選消毒劑 要求ClO2的純度95% 飲用水消毒中ClO2 MRDL：0.8mg/L ClO2 MLC：1.0mg/L MCLG：0.8mg/Ll表5 美國飲用水使用ClO2二十年(3) 二氧化氯在我國應(yīng)用中存在的主要問題和建議二氧化氯在我國應(yīng)用中存在的主要問題和建議 存在主要問題存在主要問題 (1) 液氯消毒便宜，使用得心應(yīng)手，不愿放棄，但忽視了液氯消毒產(chǎn)生氯仿等有機(jī)鹵代物對人體健康的危害。因此，急需轉(zhuǎn)變觀念，并急待有相應(yīng)二氧化氯取代液

17、氯消毒飲用水的法規(guī)保障。 (2)二氧化氯發(fā)生器及其消毒液銷售市場混亂，沒有充分重視含有Cl2的ClO2發(fā)生設(shè)備和消毒液用于飲用水消毒，照樣會(huì)產(chǎn)生氯仿等有機(jī)鹵代物。因此，急待規(guī)范市場。 (3)尚無生產(chǎn)高純ClO2發(fā)生器和分析方法的法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)。因此，急待有相應(yīng)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)的保障。 建議：建議： 建議國家有關(guān)部門應(yīng)抓緊制定并出臺以二氧化氯取代液氯進(jìn)行飲用水消毒的相關(guān)法規(guī)，并建議盡快編制高純二氧化氯發(fā)生器和分析方法的相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，使二氧化氯作為飲用水的消毒劑合法化、標(biāo)準(zhǔn)化和規(guī)范化。 6. 二氧化氯正在被接受和認(rèn)可二氧化氯正在被接受和認(rèn)可 二氧化氯是一優(yōu)良消毒劑和強(qiáng)氧化劑，又是一種含氯制二氧化氯是一優(yōu)良消毒劑

18、和強(qiáng)氧化劑，又是一種含氯制劑，繼第一代消毒劑液氯（含劑，繼第一代消毒劑液氯（含Cl2、次氯酸鹽和漂白、次氯酸鹽和漂白粉）、第二代消毒劑優(yōu)氯劑（二氯異氰尿酸鈉）、第三粉）、第二代消毒劑優(yōu)氯劑（二氯異氰尿酸鈉）、第三代消毒劑氯精（三氯異氰尿酸）后，二氧化氯被推崇為代消毒劑氯精（三氯異氰尿酸）后，二氧化氯被推崇為第四代消毒劑，是世界衛(wèi)生組織（第四代消毒劑，是世界衛(wèi)生組織（WHO）和世界糧農(nóng)）和世界糧農(nóng)組織組織(FAO)向全世界推薦的向全世界推薦的A1級廣譜、安全和高效消毒級廣譜、安全和高效消毒劑。自劑。自ClO2問世以來，已經(jīng)先后被用于紙漿和纖維漂問世以來，已經(jīng)先后被用于紙漿和纖維漂白、飲用水消毒、食品加工、肉類水果蔬菜和水產(chǎn)品滅白、飲用水消毒、食品加工、肉類水果蔬菜和水產(chǎn)品滅菌與