密度矩陣相關計算

1、 高等量子力學高等量子力學(第二章第二章)第二章 量子力學的理論構架2-1表象理論2-2二次量子化2-3密度矩陣2-4路徑積分與格林函數(shù)2-3密度矩陣(算符）1、純態(tài)與混合態(tài)迄今為止，研究的對象基本上是一個粒子，它的狀態(tài)總是用希爾伯特空間的一個態(tài)矢量來表示，這些態(tài)矢量滿足疊加原理，把這些狀態(tài)稱之為純態(tài)。例如：2211|cc21| ,|（1）其中， 為純態(tài)， 也是純態(tài)?？傊?，凡是能用希爾伯特空間的一個矢量描述的狀態(tài)都是純態(tài)。在一個純態(tài) 之上，力學量 F 的取值是以概率的形式表現(xiàn)的，這就意味著，對單個粒子的預言是與大量粒子構成的系綜的統(tǒng)計平均相聯(lián)系的，或者說，量子力學具有統(tǒng)計的性質。從統(tǒng)計規(guī)律性的

2、角度看，由純態(tài)所描述的統(tǒng)計系綜稱為純粹系綜。例如，在 Stern-Gerlach 實驗中，當原子束通過磁場后，每個原子的自旋都指向同一個方向，即束流的完全被極化的，此時，可以把體系理解為純粹系綜。|以上純態(tài)和本征態(tài)的定義是不一樣的，本征態(tài)一定是純態(tài)，但純態(tài)一般不是本征態(tài)，而是多個本征態(tài)的線性組合Stern-Gerlach實驗證明電子有自旋角動量的實驗使電中性銀原子在電爐內蒸發(fā)射出，通過狹縫S1、S2形成細束，經過一個抽成真空的不均勻的磁場區(qū)域（磁場垂直于射束方向），最后到達照相底片上。顯像后的底片上出現(xiàn)了兩條黑斑，表示銀原子經過不均勻磁場區(qū)域時分成了兩束。當時測得銀、銅、金和堿金屬的原子磁矩分

3、量的大小都等于一個玻爾磁子，它們的原子束都只分裂為對稱的兩束。斯特恩革拉赫實驗說明，原子磁矩取值和自旋磁矩取值無法同時確定。這句話是怎么得來的？ 實際上，有時候會遇到更為復雜的情況，假設許多原子剛從一個熱爐子中蒸發(fā)出來，它們的自旋取向是無規(guī)律的，如何描述這種非極化的束流呢？為了使問題更具有普遍意義，上述問題可概括為，當體系以 的概率（或權重）處于狀態(tài) ，以 的概率處于狀態(tài) ，.以 的概率處于狀態(tài) 時，稱其中的每一個 為 參與態(tài)參與態(tài) 。這樣的狀態(tài)是無法用希爾伯特空間的一個態(tài)矢量來描述的，而需要用一組態(tài)矢量及其相應的概率來描述，則稱之為混合態(tài)混合態(tài)，相應的統(tǒng)計系綜為混合系綜。 為了說明純態(tài)和混合

4、態(tài)的區(qū)別，讓我們來考察力學量 F 在兩種狀態(tài)上的取值概率。設算符 滿足：1p1|2|n|2pnpi|FiiifF|（2）在純態(tài)（1）上，取 fi 值的概率為(投影獲得系數(shù)，概率為系數(shù)平方)222112|)(iiiiccfW（3）而在混合態(tài)上，根據混合態(tài)的定義可知，取 fi 值的概率為222121|)(ppfWiii（4）顯然，上面兩式完全不同。 若再具體到坐標表象(坐標為自變量)，則（1）式為)()()(2211xcxcx（5）在純態(tài)（5）上，坐標 取 x0 值 的概率密度為2022011200)()()()(xcxcxxW（6）而在混合態(tài)上，坐標取 x0 值 的概率密度為220212010)

5、()()(pxpxxW（7）由上述兩式可以看出，在純態(tài)下，兩個態(tài)之間發(fā)生干涉，而在混合態(tài)下，無干涉現(xiàn)象發(fā)生。前者為概率幅的疊加，稱為相干疊加相干疊加，疊加的結果形成一個新的狀態(tài)，后者為概率的疊加，稱為不相干疊加不相干疊加。2、密度算符的定義 為了能夠統(tǒng)一地描述純粹系綜和混合系綜，1927年 Neumann 給出密度算符的演算方法。（1） 純態(tài)下的密度算符的定義 首先，在純態(tài)之下引入密度算符。 設 是希爾伯特空間中的任意一個歸一化的態(tài)矢（純態(tài)）， F 為一個可觀測的物理量，對應的本征值和本征矢分別為fi 與 ，算符 在狀態(tài)上的平均值為 |i|F| FF（8）選任意一組正交歸一完備基底 ，于是有n

6、|nnnFnFnnF|（9）選任意一組正交歸一完備基底 ，于是有n|nnnFnFnnF|（9）注意(9)式中含有西格瑪，n的變化范圍假設為1到N，表示完備基底是N維的。假設正交歸一完備基由N個獨立的正交歸一函數(shù)(矢量)組成,則 表示一個N行N列的單位矩陣。 左側表示列矢，右側表示行矢量； 左側表示行矢，右側表示列矢。波函數(shù)本身是一個疊加態(tài)矢量，可以被任意一個完備的空間基底展開，也可以被一個N維的空間基底展開。上式(9)表示原式左側和右側矢量分別被N維空間的完備基矢量展開。|nn |nnnn|選任意一組正交歸一完備基底 ，于是有(注意：在一個1*n和一個n*1兩個矢量間插入一個單位n*n的矩陣，

7、結果不變)n|nnnFnFnnF|（9）說明|若引入純態(tài)之下的密度算符純態(tài)之下的密度算符( (此算符為方陣，方陣對角元為構成純態(tài)的任此算符為方陣，方陣對角元為構成純態(tài)的任意子態(tài)出現(xiàn)的概率，對角元加和為意子態(tài)出現(xiàn)的概率，對角元加和為1 1。若右側左右兩矢量交換位置，則顯。若右側左右兩矢量交換位置，則顯然也等于然也等于1 1，即為密度為，即為密度為1(1(而非密度算符而非密度算符) )，相當于做西格瑪和求陣跡。，相當于做西格瑪和求陣跡。) )（10）則（9）式可以寫為) (| |FTrnFnFn（11）上式說明算符 在一個歸一化的純態(tài) 上的平均值等于該算符與密度算符之積的陣跡。顯然，密度算符是一個

8、投影算符。 力學量 F 在狀態(tài) 上的取值 fi 概率F|iiiiiifW|)(2（12）它是密度算符在算符 的第 i 個本征態(tài)上的平均值?？傊脿顟B(tài) 定義的密度算符可以給出任意力學量 F 在該狀態(tài)上取值概率與平均值，因此，純態(tài)下的密度算符是可以代替態(tài)矢來描述純態(tài)的一個算符。 F|（2） 混合態(tài)下的密度算符的定義 對于前面定義的混合態(tài)而言，一個物理量 F F 的平均值要通過兩次求平均來實現(xiàn)。首先，進行量子力學平均，即求出力學量 F F 在每個參與態(tài) 上的平均值 ，然后，在對其進行統(tǒng)計平均，即求出以各自概率出現(xiàn)的量子力學平均的平均，稱為加權平均加權平均，用公式表示為：i|iiF|iiiiFpF

9、|（13）類似純態(tài)的做法，得到：npFnFnnpFiiiinniiii|（14）若定義混合態(tài)下的密度算符混合態(tài)下的密度算符( (備注：矩陣乘以常數(shù)，則每個矩陣元都乘以常數(shù)備注：矩陣乘以常數(shù)，則每個矩陣元都乘以常數(shù)) )1, |iiiiiipp（15）則（14）式可以寫成) (FTrF （16）力學量 F F 的取值概率為（17）上述兩式與純態(tài)有同樣的形式，只不過兩種的密度算符的定義不同而己。 至此，我們找到了一個密度算符，它可以代替波函數(shù)來描述純態(tài)與混合態(tài)，由于密度算符是在希爾伯特空間中定義的算符，它比混合態(tài)的原始定義要方便多了。類似于其它算符，密度算符在具體表象中的表示稱為密度矩陣密度矩陣。

10、iijijjjijjjiippfW| |)(23、密度算符的性質設力學量算符 滿足FiiifF|（18）當本征值無簡并時，則 構成正交歸一完備系，而當本征值簡并時，本征矢未必正交，但可以要求它是歸一和完備的。 性質1 對于密度算符 ，有i|1112TrTr（對于純態(tài)）（對于混合態(tài)）證明選取一組正交歸一完備基 ，對于純態(tài) ，有(下式是求陣跡的常用方法：用正交歸一完備基對應的左矢與右矢作用于方陣兩邊求西格瑪)n|i|1|iiniinnTr（19）|2iiii而（20）于是12TrTr（21）對混合態(tài)而言：1|iiiiiiniiiippnpnTr（22）而|22jijjiiijjijiijjjnji

11、ijiippppnppnTr（23）其中jjjjjipp1|2（24）由于，只有當 時，上式中等號才成立，而此時體系處于純態(tài)，所以，對混合態(tài)而言，有12Tr（25）0, 1 jijpp性質2 密度算符是厄米算符，若混合態(tài)是由一系列相互正交的態(tài)構成的，則密度算符的本征矢就是參與混合的那些態(tài) ，相應的本征值就是權重 ，即i|ipiiip| （26）證明 |ijjjijjjijijjppp （27）筆誤：(27)中最后一個j應矯正為i4、約化密度算符 在處理實際問題時，有時會遇到這樣的情況，對于一個大的量子體系而言，我們感興趣的物理量只與體系的一部分有關。例如，在粒子1與粒子2構成的體系中，只需要求

12、出粒子1的某力學量 F F（1 1）的平均值。這時，問題可以進一步得到簡化。 設粒子1和粒子2的基矢分別為 與 ，則兩粒子體系的態(tài)矢的一般形式為m|n|nmmnmnc|（28）為了保證 是歸一化的態(tài)矢，要求展開系數(shù)滿足：|12mnmnc（29）若 為純態(tài)時，體系的密度算符為ijnmmnijjmnicc|*（30）|如果求粒子1的某力學量F(1) 的平均值，由（11）式可知mnnniimimnmnmniiimnmnmjiijjinmnmnmnmFFFFFTrF| | | | |) ()1()1()1()1()1()1(（31）第三個等號后插入了一個單位矩陣。第四個等號后利用了上式：兩粒子態(tài)函數(shù)可

13、以重新排序。并矢。|jjiijijiijji如果求粒子1的某力學量F(1) 的平均值，由（11）式可知（31）第三個等號后插入了關于第一個粒子的單位矩陣， 第四個等號成立是因為常數(shù)項可以移動(不插入粒子1的單位陣不可以移動！因為算符F要作用于第一個粒子)。第五個等號后的n表示第二個粒子的函數(shù)序號|iii上頁比較難理解，現(xiàn)將上頁上頁比較難理解，現(xiàn)將上頁PPT修改為如下：修改為如下：mnnniimimnmnmniiimnmnmiiinmnmnmnmFFFFFTrF| | | | |) ()1()1()1()1()1()1(令| |)2()1(Trnnn（32）其中， 表示只對粒子2取跡，取跡之后的

14、 仍為粒子1空間中的算符，稱之為粒子1的約化密度算符。于是， F (1) 的平均值可寫為：)2(Tr)1(|)1()1()1()1()1()1(FTrFFmiimim（33）最后一個等號成立是因為去除了前邊的關于第一個粒子的單位矩陣。此時后邊的m表示第一個粒子的波，所以可以直接去除這個單位矩陣。上式可修改如下：|)1()1()1()1()1()1()1()1(FTrFFFmmimmiimim5、應用舉例例例1 1 自旋為 的粒子，分別處于如下的純態(tài)與混合態(tài)上：2/43;|41;|23|21|pp純態(tài)為混合態(tài)為（34）（35）利用密度算符方法在此兩種狀態(tài)上分別計算 的平均值。zyxsss,解對于

15、純態(tài)而言，在sz表象中，其矩陣形式為：2321|（36）相應的密度矩陣為：4343434123212321|（37）利用公式（11）可以求出自旋個分量的平均值為：434341434324343434101102) (TrTrsTrsxx（38）043414343243434341002) (iiiiTriiTrsTrsyy（39）414343434124343434110012) (TrTrsTrszz利用公式（12）可以計算自旋各分量算符的取各本征值的概率為：43211434343411121| |)2(xxxsW（40）（41）（42）43211434343411121| |)2(xxxs

16、Wxs43)2(*432)2(*432下式表明：由上述取值概率求出的平均值與由（11）式的計算結果完全一致。問題：為什么問題：為什么 = (1 1), = (1 -1)。答：這兩個矢量是。答：這兩個矢量是 矩陣的矩陣的歸一化本征矢量，其本征值分別為歸一化本征矢量，其本征值分別為1和和-1。此矩陣有且僅有。此矩陣有且僅有2個歸一化本征矢量。個歸一化本征矢量。 |x|x2/22/2xs 21143434341121| |)2(iisWyyy（45）（44）（43）21143434341121| |)2(iisWyyy4101434343410121| |)2(zsW4310434343411021

17、| |)2(zsW（46） 對于混合態(tài)而言，根據密度算符的定義|ipiii（47）密度矩陣可寫為(問題：如何得知自旋向上矢量為如何得知自旋向上矢量為(1 0)和自旋向下矢量為和自旋向下矢量為(0 1)的呢？的呢？答：二者并矢組成一個單位矩陣，說明二者正交。同時發(fā)現(xiàn)二者歸一。兩個自旋矢量答：二者并矢組成一個單位矩陣，說明二者正交。同時發(fā)現(xiàn)二者歸一。兩個自旋矢量符合正交歸一符合正交歸一)430041101043010141（48）用類似于純態(tài)的計算手段，得到自旋各分量的平均值為：41;0;0zyxsss（49）（38）（39）01102xs002iisy10012zs解析以下三個自旋算法和Paul

18、i矩陣關系驗證以上三個矩陣滿足反對易關系，試求出以上三個矩陣的本征矢量表達式驗證以下關系式：sisszyxsks js is4zzyyxxssssss) 1() 121(21232143 sss s例例2 2 關于混合態(tài)中的參與態(tài)的正交化問題，以如下的混合態(tài)為例：21;01|21;1121|2211pp（50）找出與其等價的正交的混合態(tài)。解首先，求出該混合態(tài)的密度矩陣。111341010121111141（51）（52）其次，求解密度矩陣滿足的本征方程(結合矢量歸一化條件求出a, b, p；已驗證，結果無誤)：bapba111341它的本征解為(同時進行矢量歸一化)：)22(41;2112241|)22(41;2112241|2211pp（53）此混合態(tài)亦為密度矩陣的本征態(tài)，由于它與給定的混合態(tài)對應同一個密度矩陣，故它與給定的混合態(tài)是相同的，區(qū)別在于后者的參與態(tài)已經正交化，相應的權重也發(fā)生了變化(已經依據(51)式思路計算(53)式密度矩陣，發(fā)現(xiàn)果然等于(51)式結果。另外，容易驗證新獲得的兩個矢量內積為0，即為正交)。例例3 3 關于約化密度矩