苯和芳香烴課件

1、苯和芳香烴PPT課件第第6 6章章 苯和芳香烴苯和芳香烴(Benzene and Aromatic Hydrocarbon) 苯和芳香烴PPT課件本章重點講解本章重點講解： 1.芳香烴的分類和命名芳香烴的分類和命名掌握掌握 2.苯環(huán)的結(jié)構(gòu)苯環(huán)的結(jié)構(gòu)理解理解 3.苯環(huán)的化學性質(zhì)苯環(huán)的化學性質(zhì)掌握掌握 4.苯環(huán)的親電取代反應定位規(guī)則苯環(huán)的親電取代反應定位規(guī)則掌握掌握 5.萘的化學性質(zhì)萘的化學性質(zhì)了解了解 6.非苯芳香烴和休克爾規(guī)則非苯芳香烴和休克爾規(guī)則掌握掌握苯和芳香烴PPT課件6.1 6.1 芳香烴的分類和命名芳香烴的分類和命名CH3NO2CH(CH3)2甲苯 硝基苯 異丙苯 苯甲酸 苯胺 苯酚

2、 NH2COOHOH 一取代苯一取代苯 1. 苯為母體苯為母體 2. 苯為取代基苯為取代基6.1.1 6.1.1 單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴苯和芳香烴PPT課件二取代苯二取代苯 1. 兩基團相同兩基團相同 有三種異構(gòu)體：鄰有三種異構(gòu)體：鄰(o)、間、間(m)、對、對(p)2. 兩基團不同兩基團不同 主管能團與苯環(huán)一起作母體，主管能團與苯環(huán)一起作母體，另一個作取代基。另一個作取代基。OHClCH3SO3HCHONH2間氯苯酚間氯苯酚 對甲苯磺酸對甲苯磺酸 鄰氨基苯甲醛鄰氨基苯甲醛苯和芳香烴PPT課件ClOCH3CH3OHCH3COOH鄰鄰氯苯甲醚氯苯甲醚 間間甲苯酚甲苯酚 對對甲苯甲酸甲苯甲酸1. 三基團

3、相同三基團相同 1,2,3-(連連) 1,2,4-(偏偏) 1,3,5-(均均)2. 三基團不同三基團不同: 先定主管能團并編號為先定主管能團并編號為1； 取代基位號盡可能小；取代基位號盡可能??； 寫名稱寫名稱, 次序規(guī)則小的基團優(yōu)先。次序規(guī)則小的基團優(yōu)先。苯和芳香烴PPT課件當分子中有多個官能團時，排在前面的官能團總是主當分子中有多個官能團時，排在前面的官能團總是主官能團。官能團的順序為：官能團。官能團的順序為： -COOH -SO3H -COOR -CONH2 -CN -CHO -COR -OH -NH2 -C=C- 苯環(huán)苯環(huán) -R -X -NO2CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3

4、CH3H3C連連三甲苯三甲苯 偏偏三甲苯三甲苯 間間三甲苯三甲苯苯和芳香烴PPT課件OHCHONH2OHNH2Br2-氨基氨基-5-羥基苯甲醛羥基苯甲醛 3-氨基氨基-5-溴苯酚溴苯酚NO2ClSO3H 3-硝基硝基-2-氯苯磺酸氯苯磺酸苯基: C6H5- ph-芐基或苯甲基: CH2-苯和芳香烴PPT課件6.1.2 6.1.2 多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴1. 1. 多苯代脂肪烴多苯代脂肪烴CHCH=CH三苯甲烷三苯甲烷 1,2-二苯乙烯二苯乙烯2. 2. 稠環(huán)苯香烴稠環(huán)苯香烴 （見（見6.46.4）苯和芳香烴PPT課件知識擴展孔雀石綠孔雀石綠是有毒的是有毒的三三苯甲烷苯甲烷類化學物，既類化學物，既是是

5、染料染料，也是，也是殺菌劑殺菌劑，可致可致癌癌。 孔雀石綠是綠色堿性染料，用于染羊毛，絲，皮革等。 對脂鯉和鯰魚等海產(chǎn)來說，孔雀石綠有高度毒性、高殘留等副作用，故使用時，通常只下一半份量。它是帶有金屬光澤的綠色結(jié)晶體，可用作治理魚類或魚卵的寄生蟲、真菌或細菌感染，對付真菌Saprolegnia特別有效，漁場的魚卵會感染這種真菌?？兹甘G也常用作處理受寄生蟲影響的淡水水產(chǎn)。 苯和芳香烴PPT課件6.2 6.2 苯環(huán)的結(jié)構(gòu)苯環(huán)的結(jié)構(gòu)sp2HHHHHH凱庫勒凱庫勒(kekule)結(jié)構(gòu)式：結(jié)構(gòu)式：平面分子平面分子 正六邊形正六邊形 碳碳鍵長均等：碳碳鍵長均等：140pm ； 鍵角鍵角120度度Csp2

6、 , C-C 鍵和鍵和C-H 鍵鍵; p軌道軌道形成大形成大 鍵鍵 ； 電子云分布在平面上下；環(huán)閉共軛電子云分布在平面上下；環(huán)閉共軛體系；能量降低穩(wěn)定、鍵長平均化。體系；能量降低穩(wěn)定、鍵長平均化。結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難難加成、難氧化、加成、難氧化、易取代易取代苯和芳香烴PPT課件 苯環(huán)的結(jié)構(gòu) 苯環(huán)的結(jié)構(gòu)模型苯環(huán)上碳原子的雜化軌道和P軌道 苯和芳香烴PPT課件6.3 6.3 苯環(huán)的化學性質(zhì)苯環(huán)的化學性質(zhì)+ E+E+HE+-H+Esp2sp3sp26.3.1 6.3.1 苯環(huán)上的親電取代反應苯環(huán)上的親電取代反應親電試劑親電試劑 絡合物絡合物 絡合物絡合物 產(chǎn)物產(chǎn)物1. 1. 鹵代反應鹵代反應+ B

7、r2FeBr3Br+ HBr鹵素的活性為：鹵素的活性為：F2Cl2Br2I2苯和芳香烴PPT課件6.3 6.3 苯環(huán)的化學性質(zhì)苯環(huán)的化學性質(zhì)+ 濃HNO3濃H2SO455oCNO2+ H2OCHO+ 濃H2SO4 +發(fā)煙HNO3CHONO20oC2. 2. 硝化反應硝化反應3. 3. 磺化反應磺化反應 苯環(huán)上的氫被磺酸基苯環(huán)上的氫被磺酸基(-SO3H)取代取代 + H2SO4 (10%SO3)SO3H+ H2O苯和芳香烴PPT課件SO3H稀 H2SO4100170oC+ H2SO4+ SO3HSO3-+ H+SO3-E 除水、加過量苯有利于正反應；除水、加過量苯有利于正反應； 稀酸、加熱有稀酸

8、、加熱有利于逆反應；利于逆反應； 可作可作位置保護基位置保護基用于有機用于有機合成合成NH2NH2NO2CH3COClNHCOCH3濃H2SO4NHCOCH3SO3HHNO3NHCOCH3SO3HNO2H3+O苯和芳香烴PPT課件6.3 6.3 苯環(huán)的化學性質(zhì)苯環(huán)的化學性質(zhì)+ CH3CH2ClAlCl305oCCH2CH3+ HCl4. 4. 傅傅- -克克(Friedel-Crafts)(Friedel-Crafts)反應反應 1）傅）傅-克烷基化反應克烷基化反應 反應機理反應機理CH3CH2Cl + AlCl3CH3CH2+ + AlCl4-CH3CH2+ +CH2CH3H+CH2CH3H

9、+AlCl4-+CH2CH3+ HCl + AlCl3苯和芳香烴PPT課件6.3 6.3 苯環(huán)的化學性質(zhì)苯環(huán)的化學性質(zhì)+H3PO4親電試劑是烷基正離子，伴隨親電試劑是烷基正離子，伴隨碳正離子重排碳正離子重排.常用的催化劑：常用的催化劑：路易斯酸、質(zhì)子路易斯酸、質(zhì)子酸酸; 烷基化試劑：烷基化試劑：鹵代烷、鹵代烷、 烯、醇烯、醇等。等。 CH2CHCH(CH3)2OHH+CH3CH3反應局限性：反應局限性：含吸電子基的芳烴含吸電子基的芳烴不發(fā)生不發(fā)生F-C反應反應苯和芳香烴PPT課件6.3 6.3 苯環(huán)的化學性質(zhì)苯環(huán)的化學性質(zhì)+ CH3CClOAlCl3 (1mol)C-CH3O+ HCl2）傅）

10、傅-克?；磻缩；磻狢-CH3O+ CH3COCCH3OOAlCl3 (2mol)+ CH3COOH 可用于制備可用于制備芳香酮、雙官能團化合物或直鏈取代烷基苯芳香酮、雙官能團化合物或直鏈取代烷基苯。 反應的局限性反應的局限性： 芳環(huán)上有吸電子基如芳環(huán)上有吸電子基如: 硝基、羰基等不發(fā)生硝基、羰基等不發(fā)生F-C?；磻?。?；磻?。苯和芳香烴PPT課件6.3 6.3 苯環(huán)的化學性質(zhì)苯環(huán)的化學性質(zhì)O+ OOAlCl3 CCH2CH2COOHOAlCl3 + CH3CH2CClOCCH2CH3OZn-HgHClCH2CH2CH3C=OCH2Clemmensen還原法還原法 Zn-Hg/HCl

11、CH2CH2CH3+ CH3CH2CH2ClAlCl3 (30%)苯和芳香烴PPT課件6.3.2 6.3.2 苯環(huán)上取代反應的定位效應及反應活性苯環(huán)上取代反應的定位效應及反應活性GE+GEGEGE+o m p=2 2 11. 定位效應定位效應o+p=40%+20%=60% m=40%CH3+ HNO330oCCH3NO2+CH3NO2CH3NO2+63% 3% 34%苯和芳香烴PPT課件NO2+ HNO3H2SO4100oCNO2NO2NO2NO2NO2NO2+6% 93% 1% 苯環(huán)上已有基團對第二個取代基進入位置產(chǎn)生制約作用苯環(huán)上已有基團對第二個取代基進入位置產(chǎn)生制約作用1 1）鄰對位定位

12、基鄰對位定位基 （類定位基）類定位基） -NR2 _NHR _NH2 _OH; _NHCOR _OCOR; _R _Ar; _X致活的致活的鄰對位定位基鄰對位定位基(除鹵素外除鹵素外)-X為致鈍的鄰對位定位基為致鈍的鄰對位定位基苯和芳香烴PPT課件 2) 2) 間位定位基間位定位基(1) 與苯環(huán)相連的原子與苯環(huán)相連的原子有極性雙鍵有極性雙鍵；(2) 與苯環(huán)相連的是與苯環(huán)相連的是帶正點荷的原子或強的吸電帶正點荷的原子或強的吸電子基子基，如：，如： -CCl3 -CF3-NR3，-NO2，-CCl3， -CN，-SO3H，-CHO，-COR，-COOH，-COOR，-CONH2 等等強致鈍基強致鈍

13、基 中等致鈍基中等致鈍基弱致鈍基弱致鈍基苯和芳香烴PPT課件GG: H CH3 NO2 Cl-H -CH3 -NO2 -Cl2. 2. 活化與鈍化作用及定位效應的解釋活化與鈍化作用及定位效應的解釋 硝化反應的相對速率硝化反應的相對速率1.0 24.5 610-8 0.033HE+HE+HE+(1) (2) (3) CH3 NO2穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：(2)(1)(3)苯和芳香烴PPT課件d d (-0.017)d dd d(-0.011)d d+ (+0.001)d d (-0.003)d dd d(-0.002) (0.00) 鄰鄰- -對位定位基一般為供電子基，對位定位基一般為供電子基，使苯環(huán)鄰

14、位和使苯環(huán)鄰位和對位電子密度增加，親電取代主要在鄰位和對位發(fā)對位電子密度增加，親電取代主要在鄰位和對位發(fā)生，且反應比苯容易。生，且反應比苯容易。鹵苯中鹵原子是致鈍鹵苯中鹵原子是致鈍基基, , 但卻是第一類定但卻是第一類定位基位基( (共軛效應控制定共軛效應控制定位位) )：Cld d+ (+0.043)d d+d d+(+0.028)d d+ (+0.116)pp苯和芳香烴PPT課件 間位定位基一般為吸電子基間位定位基一般為吸電子基，使苯環(huán)的電子密度降，使苯環(huán)的電子密度降低，尤其使鄰位和對位電子密度降低更多，間位降低的低，尤其使鄰位和對位電子密度降低更多，間位降低的相對較少相對較少, , 親電

15、取代主要在間位進行親電取代主要在間位進行, , 且反應比苯要且反應比苯要難難. .d d+ (+0.058)d d+d d+ (+0.052)d d (-0.001)苯和芳香烴PPT課件OH+ Br2H2OOHBrBrBrNH2+ Br2H2ONH2BrBrBrCH3+ HNO3CH3O2NNO2NO255oC 80oC 110oC+ H2SO4CH3NO2(99%) 3. 3. 二取代苯的定位效應二取代苯的定位效應1）原有取代基定）原有取代基定位效應一致，第位效應一致，第三個取代基進入三個取代基進入它們共同確定的它們共同確定的位置。位置。COOHSO3HCOOHBr(100%)(20%)(8

16、0%)苯和芳香烴PPT課件CHOOHCH3NO22）兩個取代基定位效應相矛盾，由基團致活能）兩個取代基定位效應相矛盾，由基團致活能力順序判斷第三個基團取代的位置。力順序判斷第三個基團取代的位置。 兩個基團不同類，定位效應受鄰對位取代基控制。兩個基團不同類，定位效應受鄰對位取代基控制。 兩個取代基為同一類，受致活能力較強的基團控制。兩個取代基為同一類，受致活能力較強的基團控制。OHCH3（100%）CH3NHCOCH3.兩個取代基定位效應接近，難預測主要產(chǎn)物，為混合物。兩個取代基定位效應接近，難預測主要產(chǎn)物，為混合物。苯和芳香烴PPT課件4 4 在有機合成中的應用在有機合成中的應用例例1:1:由

17、苯合成鄰由苯合成鄰- -硝基苯甲酸硝基苯甲酸: :例例2:2:由苯合成間由苯合成間- -硝基苯甲酸硝基苯甲酸: :主要得到鄰位和主要得到鄰位和對位硝基甲苯對位硝基甲苯CH3-Cl/AlCl3HNO3/H2SO4OHNO3/H2SO4OHNO3/H2SO4CH3-Cl/AlCl3CH3-Cl/AlCl3HNO3/H2SO4CO2HNO2CH3NO2苯和芳香烴PPT課件6.3 6.3 苯環(huán)的化學性質(zhì)苯環(huán)的化學性質(zhì)CH3KMnO4COOHCH2CH2CH3COOHO 6.3.3 6.3.3 烷基苯的反應烷基苯的反應 1. 側(cè)鏈氧化側(cè)鏈氧化 有有H的烷基苯的烷基苯，氧化成苯甲酸。，氧化成苯甲酸。COO

18、H+KMnO4+HCH3C(CH3)3C(CH3)3苯和芳香烴PPT課件 2. 側(cè)鏈鹵代側(cè)鏈鹵代CH2CH3Br2CH-CH3Br(100%)V2O5400-500 C+ O2CH-CCH-COOO 苯和芳香烴PPT課件6. 4 6. 4 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴136.3pm142.3142.1141.86.4.1 6.4.1 萘萘環(huán)閉共軛體系環(huán)閉共軛體系(大大 鍵鍵)；C-C鍵長不完鍵長不完全等同；全等同； 電子云不電子云不完全平均化；完全平均化；離域離域255kJ/mol。2. 化學性質(zhì)化學性質(zhì)1. 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)1) 親電取代親電取代 （條件溫和，取代主要發(fā)生在（條件溫和，取代主要發(fā)生在位位）EHH

19、E+HE+其它貢獻較小的共振式其它貢獻較小的共振式苯和芳香烴PPT課件6. 4 6. 4 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴+ Br2CH3COOHBr(75%)+ HNO3H2SO4NO2(95%)鹵化硝化 磺化磺化 可逆。低溫有利可逆。低溫有利位取代，高溫有利位取代，高溫有利位取代。位取代。H2SO4SO3HSO3HH2SO41600C動力學控制熱力學控制苯和芳香烴PPT課件6. 4 6. 4 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴COCH3COCH3CH3COCl+AlCl3CS2phNO2(93%)(90%) ?；；?定位與溶劑及溫度有關定位與溶劑及溫度有關 一取代萘的定位效應一取代萘的定位效應G(act.)G(act.)

20、G(deact.)G(deact.)苯和芳香烴PPT課件6. 4 6. 4 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴CH3ClSO3HCH3SO3HCCl4 ,OoCNO2NO2NO2NO2NO2HNO3H2SO4,0oC+NO2(deact.)OCOOHCOOHNO2NH2(act.)OCOOHCOOH2) 氧化反應氧化反應苯和芳香烴PPT課件Na, lig.NH3ROHCH3CH3123456789101256 3) 還原反應還原反應Birch還原還原 1，4-二氫萘二氫萘 6.4.2 6.4.2 致癌芳烴致癌芳烴1234567891012345,10-二甲基二甲基-1,2-苯并蒽苯并蒽 1,2,5,6-二苯并蒽二苯并蒽1,2,3,4-二苯并菲二苯并菲2,3-苯并苯并芘芘苯和芳香烴PP