高級(jí)氧化技術(shù)—(芬頓試劑氧化)

1、高級(jí)氧化技術(shù) (芬頓試劑氧化 )正文：1 高級(jí)氧化技術(shù)高級(jí)氧化技術(shù) (Advanced Oxidation Processes) 定義為可產(chǎn)生大量的? OH自由基過程，利用高活性自由基進(jìn)攻大分子有機(jī)物并與之反應(yīng)， 從而破壞油劑分子結(jié)構(gòu)達(dá)到氧化去除有機(jī)物的目的，實(shí)現(xiàn)高效的氧化處理。Fenton法處理含有羥基有機(jī)化合物的廢水時(shí)存在明顯的選擇性。羥基取代基類型、羥基數(shù)量、羥基取代位置、 主鏈鏈長(zhǎng)及主鏈的飽和度對(duì) Fenton 法處理效果均存在不同程度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 : 一元酚羥基對(duì) Fenton 反應(yīng)有著促進(jìn)作用 , 而一元醇羥基對(duì)其有強(qiáng)烈的抑制作用 ; 當(dāng)碳原子數(shù)相同而羥基數(shù)不同時(shí) , 隨羥

2、基數(shù)量的增加其對(duì) Fenton 反應(yīng)的影響逐漸下降 ; 飽和一元醇主鏈碳原子個(gè)數(shù)越多 , 則其對(duì) Fenton 反應(yīng)的抑制作用越明顯 ; 主鏈的不飽和度對(duì) Fenton 反應(yīng)的影響也是不同的 , 脂肪族不飽和羥基化合物的 Fenton 法處理效果很差 , 而對(duì)苯環(huán)類羥基化合物有著很好的氧化處理效果 ; 鏈長(zhǎng)與醇羥基個(gè)數(shù)都不同時(shí) , 隨主鏈的增長(zhǎng)和羥基數(shù)量的增加 , 其對(duì) Fenton 反應(yīng)的抑制作用隨之下降 , 表現(xiàn)出良好的氧化降解效果。 不同體系中的羥基自由基產(chǎn)生量可用來直接判斷底物對(duì)芬頓試劑的抑制效應(yīng)及抑制程度。 脈沖式加溫對(duì)室溫下芬頓試劑的氧化效果有著促進(jìn)作用 , 且加熱頻率越大 , 效

3、果越明顯。2 芬頓試劑機(jī)理研究當(dāng) Fenton 發(fā)現(xiàn)芬頓試劑時(shí)， 尚不清楚過氧化氫與二價(jià)鐵離子反應(yīng)到底生成了什么氧化劑具有如此強(qiáng)的氧化能力。20 多年后，有人假設(shè)可能反應(yīng)中產(chǎn)生了經(jīng)基自由基，由于H2O:在催化劑 Fe3+(Fe2+) 的存在下，能高效率地分解生成具有強(qiáng)氧化能力和高電負(fù)性或親電子性( 電子親和能力 569.3KJ 的經(jīng)基自由基 ( · OH ), ·OH 可以氧化降解水體中的有機(jī)污染物，使其最終礦化為 C02,H20 及無機(jī)鹽類 等小分子物質(zhì)。據(jù)計(jì)算在 pH=4的溶液中，-OH的氧化電位高達(dá) 2.73 V，其氧化能力在溶液中僅次于氫氟酸。因此，通常的試劑難以氧

4、化持久性有機(jī)物，特別是芳香類化合物及一些雜環(huán)類化合物，芬頓試劑對(duì)其中的絕大部分都可以無選擇地氧化降解。2.1 Fenton試劑產(chǎn)生強(qiáng)氧化能力的反應(yīng)機(jī)理研究有關(guān)芬頓試劑的反應(yīng)機(jī)理，一種研究認(rèn)為是無機(jī)物之間的反應(yīng)，像Fe2+,Fe3+,H202, ·OH,HO2·和 02- ·，這是一般的芬頓反應(yīng)體系中都存在的。這部分反應(yīng)的機(jī)理研究主1 / 6要通過化學(xué)捕獲劑和先進(jìn)的分析儀器來完成， 研究主要集中在是產(chǎn)生以 9 基自由基或烷氧自由基為主的氧化物種，還是產(chǎn)生以鐵為中心的高價(jià)瞬態(tài)氧化物種。近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)，毗咤可以作為自由基的捕獲劑用于捕獲 102·自由基。

5、而同時(shí)， -OH自由基的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)不影響到對(duì)HO2·自由基的捕獲。依據(jù)此種發(fā)現(xiàn)，研究人員提出了高能的自由基和氧化劑的產(chǎn)生機(jī)理，這也是芬頓反應(yīng)比較成熟的機(jī)理論斷。 然而直到現(xiàn)在， 對(duì)鐵氧化后在反應(yīng)中存在的形態(tài)等方面還有很多問題需要研究。 針對(duì)這一現(xiàn)象，一些學(xué)者提出了許多中間過程， 歸納起來主要有幾種 :pH 值在 2.5 一 4.5 之間時(shí)，低濃度的 Fe2+主要以 Fe(OH)(H20)52+的形式存在， 這個(gè)反應(yīng)的發(fā)生是 H2O2在 Fe2+的第一個(gè)配位體上發(fā)生了配位交換，隨后發(fā)生了體內(nèi)二電子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成F4+的復(fù)合物。 Fe(oH)3(H2O)4+中間體繼續(xù)反應(yīng)并產(chǎn)生·

6、;OH，F(xiàn)e(oH)(H2O)52+繼續(xù)與 H2O2:發(fā)生反應(yīng)，使 Fe2+得以循環(huán)。2.2 Fenton試劑在有機(jī)物中的反應(yīng)機(jī)理研究近年來，人們致力于研究芬頓試劑與有機(jī)物及其中間產(chǎn)物之間的反應(yīng)規(guī)律; 研究芬頓試劑對(duì)不同有機(jī)物的動(dòng)力學(xué)，并建立了不同的動(dòng)力學(xué)模型，這種研究指導(dǎo)了Fenion 試劑的工業(yè)化應(yīng)用。探討對(duì)芬頓試劑氧化氯酚的反應(yīng)特征，主要研究 pH、H202、Fe2+對(duì)反應(yīng)的影響。在研究中發(fā)現(xiàn)，如果酸性太強(qiáng)，溶液中的 H+濃度過高，過氧化氫以 H3o2+穩(wěn)定存在，而且有機(jī)物在強(qiáng)酸性環(huán)境中不易分解， Fe3+不能被順利地還原成 Fe2+，催化反應(yīng)受阻。實(shí)驗(yàn)證明，反應(yīng)受到自由 Fe2+濃度的

7、影響， Fe2+是產(chǎn)生· OH的關(guān)鍵因素。被芬頓試劑分解的小分子有機(jī)物，有一部分會(huì)加速分解，而另外一部分會(huì)和 Fe2+形成穩(wěn)定的化合物，很難被進(jìn)一步降解，只要有 H 必 : 存在，有機(jī)物的降解反應(yīng)便會(huì)繼續(xù)下去。 由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出 pH=2-4 時(shí)，有機(jī)物的降解速率發(fā)生在短短的幾分鐘之內(nèi)， 這個(gè)降解速率相對(duì)于氯酚濃度來說是一級(jí)反應(yīng)， 它的反應(yīng)速率常數(shù)正比于 Fe2+和過氧化氫的初始濃度。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)受到中間有機(jī)產(chǎn)物的影響極大，因此動(dòng)力學(xué)的研究應(yīng)該考慮中間產(chǎn)物的影響。李玉 明 等 對(duì)間硝基苯胺的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，分別考察了 H202濃度、 Fe2+濃度、 pH值、溫度隨時(shí)間的變化。該研究

8、用一元線性回歸的方法，對(duì)不同氧化降解時(shí)間后間硝基苯胺的殘余濃度對(duì)反應(yīng)時(shí)間的相關(guān)性進(jìn)行了定量分析， 發(fā)現(xiàn)間硝基苯胺的氧化降解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)的模式， 得到了該反應(yīng)的表觀速率常數(shù)和活化能。 利用紫外光譜對(duì)機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)， 間硝基苯胺催化氧化過程中的主要中間產(chǎn)物應(yīng)為戊烯二酸。 由于經(jīng)基自由基與間硝基苯胺的反應(yīng)速率常數(shù)大于有機(jī)酸的反應(yīng)速率常數(shù) 10 ，根據(jù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論，在芬頓試劑催化降解反應(yīng)中， 當(dāng)所投加的芬頓試劑劑量不足以完全氧化間硝基苯胺時(shí)， 間硝基苯胺可被優(yōu)先氧化降解去除，使降解反應(yīng)終止于產(chǎn)酸階段。因此，在實(shí)際的難降解工業(yè)廢水處理中，可以根據(jù)需要用芬頓試劑氧化法作為間硝基苯胺等難降解廢水的預(yù)處理方

9、法，為后續(xù)的生化處2 / 6理提供良好的反應(yīng)條件。 但是，當(dāng)芬頓試劑投加量較大時(shí)， 可以對(duì)中間產(chǎn)物有機(jī)酸進(jìn)一步降解，生成小分子化合物，直至降解為二氧化碳和水。對(duì)芬 頓 試 劑與有機(jī)物反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究可以了解有機(jī)物在芬頓試劑中的反應(yīng)進(jìn)程， 尋找合適的反應(yīng)停留時(shí)間和反應(yīng)的級(jí)數(shù)和速率常數(shù)，從而為大型工業(yè)化有機(jī)廢水處理反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提供堅(jiān)實(shí)的理論依據(jù)。3 集瑞環(huán)保對(duì)于催化氧化（芬頓氧化）反應(yīng)在高濃度廢水處理中的研究Fenton 試劑具有很強(qiáng)的氧化性，而且其氧化性 沒有選擇性，能適應(yīng)各種廢水的處理。3.1處理氰化物氰化物是劇毒性的物質(zhì)，在廢水的排放中都要嚴(yán)格控制氰化物的含量。芬頓試劑可有效地處理氰化物

10、，處理過程中，游離的氰化物分兩步被分解。俄羅斯學(xué)者研究了采用Fenton 試劑處理含有氰化物和硫氰化物的廢水（質(zhì)量濃度均為1000mg/L)，前者氧化率為 99.8%，后者氧化率為84.0%。3.2處理酚類酚類物質(zhì)有較高的毒性， 對(duì)人體有致癌作用， 屬于難降解的工業(yè)有機(jī)廢水。 芬頓 試 劑 可用于處理苯酚、甲酚、氯代酚等多種酚類，效果均極好。在室溫、pH=3-6 和 FeS04催化劑存在的情況下， H202可快速破壞酚結(jié)構(gòu)，氧化過程中先將苯環(huán)分裂為二元酸，最后生成CO2和H2O。研究用芬頓試劑氧化法處理對(duì)氨基酚 (PAP)，探討了影響處理結(jié)果的因素。在選定的條件下， PAP去除率為 96%-9

11、8%，廢水色度明顯變淺，降低了廢水的生物毒害性，改善了廢水的生物降解性能。除了可以直接降解氯酚類物質(zhì)外， 還可以用芬頓試劑氧化作為生物處理技術(shù)的前處理過程，使廢水的毒性降低， 可生化性提高。 在用芬頓試劑和生物法聯(lián)合處理含有五氯酚的廢水時(shí)，集瑞環(huán)保實(shí)驗(yàn)人員觀察到在預(yù)處理中采用芬頓試劑與只采用 H202相比，在后續(xù)的生物處理過程中五氯酚的吸收速率顯著提高。3.3處理染料廢水紡織印染廢水的組成非常復(fù)雜， 多數(shù)分子是以苯環(huán)為核心的稠環(huán)、 雜環(huán)結(jié)構(gòu)，屬于高度穩(wěn)定且有高致癌性的廢水， 它難以降解， 并含有大量殘余的染料和助劑。 目前染料廢水主要問題是殘余染料所產(chǎn)生的色度。 染料廢水中顏色來源于染料分子的

12、共扼體系， 芬頓試劑在酸性條件下生成 HO·能夠氧化打破這種共扼結(jié)構(gòu)，使之變成無色的有機(jī)分子進(jìn)一步礦化。采用芬頓氧化法對(duì)染料廢水進(jìn)行處理具有高效低耗、 無二次污染的優(yōu)勢(shì)。 集瑞環(huán)保實(shí)驗(yàn)人員研究用芬頓試劑降解直接染料，發(fā)現(xiàn)染料分解是由 2 步反應(yīng)進(jìn)行的，第一步反應(yīng)很快，第二步反應(yīng)較慢，在優(yōu)化反應(yīng)條件下， 30和 30 min 內(nèi)，染料 97%可被降解， 60 min 后 COD可去除 70% 3.4 處理染料中間體或染料助劑廢水3 / 6染料中間體廢水中常含有大量的蒽醌、萘、苯的各種取代基衍生物，具有COD高、色度高等特點(diǎn)，是目前較難處理的工業(yè)廢水之一。用芬頓試劑處理此類廢水的集瑞環(huán)保

13、實(shí)驗(yàn)人員研究也在陸續(xù)開展，并取得良好效果。研究用芬頓試劑處理B 一萘磺酸鈉。先用Fecl3, 進(jìn)行混凝處理，后用芬頓試劑氧化。在適宜的條件下，廢水的COD和色度去除率分別達(dá)到99.6%和 95.3%，處理后廢水可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。3.5處理農(nóng)藥（草甘膦）廢水農(nóng)藥廢水是一種難治理的有機(jī)化工廢水，具有COD高、毒性大、難生物降解等特點(diǎn)。近來針對(duì)這點(diǎn)，出現(xiàn)了一些用Fenton 法進(jìn)行處理的研究。集瑞環(huán)保實(shí)驗(yàn)人員研究用芬頓法與光芬頓法降解 2,4- 二氯苯氧乙烯 (2,4-D) ，探索了反應(yīng)條件對(duì)降解效果的影響。在 2,4-D 質(zhì)量濃度為 200m g/I,H202 質(zhì)量濃度為 200mg/L,Fe 2+

14、 質(zhì)量濃度為 40200mg/L,pH 為 3.5 的情況下，可在 10 min 內(nèi)使農(nóng)藥的降解率達(dá)到 85%, TOC去除率也可達(dá)到 80%以上。3.6處理焦化廢水煉焦廢水含有數(shù)十種無機(jī)和有機(jī)化合物，包括氨氮、硫氰化物、硫化物、氰化物、酚、苯胺、苯并比等，其中一些是高致癌物，屬于高污染難治理的工業(yè)廢水。集瑞環(huán)保實(shí)驗(yàn)人員研究了用芬頓法處理焦化廢水。 探討了影響 COD去除率的因素， 確定了適宜的操作條件。在此條件下，焦化廢水 COD去除率達(dá) 88.9%. H202如分 3 批加人 ( 總量不變 ) ，COD去除率可提高至 92%。集瑞環(huán)保實(shí)驗(yàn)人員研究了芬頓氧化/ 混凝協(xié)同處理焦化廢水經(jīng)生物處理

15、后的出水。結(jié)果表明，經(jīng)此處理后，出水可達(dá)國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。如后續(xù)再經(jīng)生物處理，最后出水將可穩(wěn)定地達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。研究試驗(yàn)中，還通過分析相對(duì)分子質(zhì)量分布和小分子有機(jī)物組成，揭示了焦化廢水生物處理后出水的物質(zhì)組成及其在芬頓氧化/ 混凝協(xié)同處理后的污染物變化規(guī)律。3.7處理垃圾滲濾液城市垃圾滲濾液是一種組成成分復(fù)雜的污水，將會(huì)污染地下水，對(duì)城市環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅。由于其含有多種有毒有害的難降解有機(jī)物，不易用傳統(tǒng)的生化法來處理。 不同的填埋場(chǎng)的垃圾滲濾液的組成、濃度不同。因此，對(duì)垃圾滲濾液的處理效率，集瑞環(huán)保實(shí)驗(yàn)人員研究主要是從降低 COD和去除的混合物中有機(jī)物分子量來考察。4 / 6垃圾滲透液中

16、的應(yīng)用， 進(jìn)行了用芬頓法處理垃圾滲濾液的中型試驗(yàn)，反應(yīng)在連續(xù)的攪拌發(fā)生器中進(jìn)行，當(dāng)試劑加入量適當(dāng)時(shí)，COD的去除率可達(dá) 67.5%，從而提高了可生化性，有利于進(jìn)一步的處理。由以上對(duì)各種廢水的研究可知用芬頓試劑處理廢水的特點(diǎn)，一是反應(yīng)啟動(dòng)快， 反應(yīng)在酸性的環(huán)境中，常溫常壓，條件溫和；二是不需要設(shè)計(jì)復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng)，設(shè)備簡(jiǎn)單、能耗小。集瑞環(huán)保實(shí)驗(yàn)人員認(rèn)為芬頓試劑氧化性強(qiáng)，反應(yīng)過程中可以將污染物徹底地?zé)o害化，而且氧化劑H2O:參加反應(yīng)后的剩余物可以自行分解掉，不留殘余，同時(shí)也是良好的絮凝劑，效果好。Fenton 試劑在處理各種廢水的時(shí)候，其反應(yīng)條件差別不大，這就方便了Fenton 試劑的工業(yè)化應(yīng)用。4

17、 芬頓試劑的工業(yè)應(yīng)用集瑞環(huán)保實(shí)驗(yàn)人員采用芬頓試劑既可獨(dú)立地進(jìn)行處理，直至達(dá)標(biāo)，也可在其他方法 ( 如生化法 ) 處理前作為預(yù)處理方法，或在處理后進(jìn)行精處理，最終達(dá)到排放要求。江蘇省某化工廠是一家生產(chǎn)醫(yī)藥中間體的專業(yè)化工企業(yè)，生產(chǎn)過程中排放的廢水含有大量的苯酚、鄰硝基甲苯、鄰硝基澳苯、鄰硝基苯甲醇、鄰硝基苯甲醛、鄰硝基苯甲酸等硝基苯類副產(chǎn)物，COD、色度值高，pH 值為 2.5 一 3.0 。根據(jù)水質(zhì)特點(diǎn)，上海集瑞環(huán)保公司采用催化氧化（芬頓）一微電解工藝進(jìn)行預(yù)處理后，再采用復(fù)合生化（活性污泥法) 工藝對(duì)該類廢水進(jìn)行處理這個(gè)工藝流程在實(shí)際運(yùn)用中取得了良好的效果，出水達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB897

18、8-1996) 中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。處理每立方米廢水運(yùn)行費(fèi)用約為5.80 元，如果處理后廢水回用，則處理每立方米廢水運(yùn)行費(fèi)用約為0.9 元。上海集瑞環(huán)保目前設(shè)計(jì)的處理有機(jī)高濃度廢水的最佳2011 組合工藝（ BCB）此工藝采用“復(fù)合生化生物氧化(Biological oxidation）1- 催化氧化 (Catalytic oxidation)-復(fù)合生物氧化 (BiologicalOxi-Dation)2組合工藝” ( 簡(jiǎn)稱 BCB組合工藝 ) 處理高濃度難降解有機(jī)廢水。高濃度難降解有機(jī)廢水首先進(jìn)行預(yù)處理，BCB組合工藝的 B1 段，通過兼氧水解和生物氧化作用除去其中絕大部分可生物降解的有機(jī)物，然后進(jìn)行C 段( 采用催化氧化Fenton 工藝 ) ，進(jìn)行催化氧化處理，改善廢水的可生化性，C段出水進(jìn)入復(fù)合生化B2段，再次進(jìn)行生物氧化。與傳統(tǒng)的高濃度難降解廢水處理工藝相比，BCB組合工藝可以大幅度減少氧化劑的用量，顯著地降低運(yùn)行成本。這個(gè)工藝流程處理山東某石化企業(yè)苯酚車間排放的苯酚廢水，COD由以前的 6000 一 18000mg/L 降到了 100 mg/L 以下，而且氧化劑的用量少，運(yùn)行費(fèi)用低，取得了很好的效果。5 / 6在國(guó)外，西班牙的研究者發(fā)明了一項(xiàng)改進(jìn)的 Fento