聚丙烯腈接枝液晶態(tài)氧化石墨烯

1、設(shè)計（論文）階段外文翻譯及原文14屆 紡織與材料工程學院 高分子材料專業(yè)題 目：聚丙烯腈接枝氧化石墨烯的溶致液晶及其聚合而成的高強珍珠層仿生纖維 原文出處: Lyotropic Liquid Crystal of Polyacrylonitrile-Grafted Graphene Oxide and Its Assembled Continuous Strong Nacre-Mimetic Fibers 專 業(yè)：材料科學與工程 指導教師： 張 森 學生姓名： 萬春曉 班級學號：高分子102-18 2014年 4 月 10 日聚丙烯腈接枝氧化石墨烯的溶致液晶及其聚合而成的高強珍珠層仿生纖維Zh

2、eng Liu, Zhen Xu, Xiaozhen Hu, and Chao Gao*高分子合成與功能，教育部重點實驗室，高分子科學與工程系，浙江大學，杭州310027，中國* S支持信息摘要：最新發(fā)現(xiàn)，液晶態(tài)氧化石墨烯是一種新型的二維高分子，打開了石墨烯纖維通往高性能，整齊化的渠道。在這里，我們首次提到了聚合物接枝氧化石墨烯液晶及它的宏觀組合和模擬復(fù)合。聚丙烯腈（PAN ）鏈通過一個簡單的自由基聚合方法被共價地和均勻地接枝到氧化石墨烯表面。聚丙烯腈接枝氧化石墨烯成片展開充分分散在極性有機溶劑如二甲基甲酰胺(DMF)和二甲亞砜(DMSO)中，形成向列型和層狀液晶增加濃度。在液晶的圓二色光譜中

3、發(fā)現(xiàn)了強烈的信號，表明了聚丙烯腈接枝氧化石墨烯的溶致液晶的螺旋形的層狀結(jié)構(gòu)的形成。通過工業(yè)上認可的濕紡技術(shù)，肉眼可見的組合纖維不斷的被聚丙烯腈接枝氧化石墨烯的溶致液晶紡制而成。聚丙烯腈接枝氧化石墨烯具有嚴格的分層結(jié)構(gòu)，在珍珠層中可觀察到類似“磚和水泥”的經(jīng)典微觀結(jié)構(gòu)。仿生復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的機械性能，拉伸強度為452MPa，楊氏模量為8.31 GPa，斷裂伸長率為5.44。這提供了制造連續(xù)，超強，堅韌仿生復(fù)合材料的一種新方法。引言石墨烯可以被視為一種新的基于碳的二維大分子。¹自2004年首次發(fā)現(xiàn)，由于其優(yōu)異的機械，電學，熱學和光學性質(zhì)，石墨烯已經(jīng)引起了科技界極大的興趣。¹&

4、#178;然而，由于石墨烯在普通溶劑的可訪問溫度下分散性較差，因此很難直接處理。另外，由于氧化石墨烯在水和極性有機溶劑中高度分散，以石墨烯為前體的氧化石墨烯很容易被還原成石墨烯。因此,各種聚合物石墨烯復(fù)合材料已經(jīng)通過以氧化石墨烯為基礎(chǔ)進行溶液處理的方法制成了。此外，氧化石墨烯由資源豐富的石墨制成（全球石墨儲量被認為是約77萬噸，合成石墨的年產(chǎn)量估計達到150萬噸）。氧化石墨烯的這些優(yōu)點使它的規(guī)?；a(chǎn)和由此產(chǎn)生的以石墨烯基材料可行和可持續(xù)。 最近，我們的研究小組發(fā)現(xiàn)， 氧化石墨烯可以在水和極性有機溶劑中形成向列型和層狀液晶（ LCs） 。由于氧化石墨烯（GO）片在橫向尺寸分布窄，還有擁有兩個片

5、狀和螺旋特性的手性液晶（CLC）被發(fā)現(xiàn)。氧化石墨烯夜間液晶的發(fā)現(xiàn)鋪設(shè)了通往高度有序，宏觀組裝石墨烯材料的道路。尤其是，通過濕紡氧化石墨烯液晶方得到了一種新型的高性能碳纖維連續(xù)規(guī)整的石墨烯纖維。石墨烯纖維展現(xiàn)出了多種功能屬性，如高機械強度，優(yōu)良的柔韌性，和優(yōu)良的導電性。這種液晶濕法紡絲方式已經(jīng)擴展至構(gòu)建帶有聚合物功能化石墨烯基體的仿生纖維。由于其精細的"磚加水泥"(B & M) 微結(jié)構(gòu)，珍珠層仿生復(fù)合材料還顯示出優(yōu)于珍珠層的良好的機械強度 (158200 MPa) 和出色的靈活性 （13%的應(yīng)變）。然而，聚合物接枝氧化石墨烯或石墨烯的液相色譜階段從未被調(diào)查證實。此外，

6、基于石墨烯的仿生纖維和薄膜的機械強度仍比氧化鋁殼聚糖和交聯(lián)蒙脫石 - 聚（乙烯醇）（ MTM- PVA）（ 400兆帕）復(fù)合材料的低得多。因此，使基于石墨烯的聚仿生復(fù)合材料強度增加仍然是一個挑戰(zhàn)。鑒于單片石墨烯大學超高機械強度（130GPa），如果引入石墨烯片之間更大的互動，就可以得到強度更大的仿生纖維。因此，在這篇文章中，我們首次通過原位自由基聚合的方式合成了聚丙烯腈接枝氧化石墨烯片。聚丙烯腈接枝氧化石墨烯片高度分散在極性有機溶劑中，在低濃度下形成向列型液晶。當濃度增加時，聚丙烯腈接枝氧化石墨烯會演變成層狀液晶相。方案1 。原理協(xié)議合成聚丙烯腈接枝氧化石墨烯及制作仿生纖維（i）聚丙烯腈接枝氧

7、化石墨烯的基體的合成是聚丙烯腈在65C的氧化石墨烯中保持48小時通過原位自由基聚合而成，然后重復(fù)離心，二甲基甲酰胺清洗。（ii）聚丙烯腈接枝氧化石墨烯在二甲基甲酰胺的層狀相中預(yù)對準。（iii）分層組合連續(xù)聚丙烯腈接枝氧化石墨烯纖維通過濕法紡絲而成，且這種有聚丙烯腈接枝氧化石墨烯基體組成的超分子纖維具有仿“磚加水泥”的微觀結(jié)構(gòu)。表1，聚丙烯腈接枝氧化石墨烯以丙烯腈為引發(fā)劑的不同進給量的選擇結(jié)果（R）a：聚丙烯腈的數(shù)均分子量。b：聚丙烯腈的多分散性指數(shù)。C：X射線光電子能測定聚丙烯腈含量。d：AFM圖像中氧化石墨烯表面的平均聚集度。e：聚丙烯腈中碳氧原子的摩爾比（C/O）。f：聚丙烯腈接枝氧化石墨

8、烯分散在DMF中的電位。g：每平方微米氧化石墨烯接枝聚丙烯腈鏈的鏈單元平均密度。有趣的是，在聚丙烯腈接枝氧化石墨烯的系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)手性液晶相具有兩個遠距離層狀和螺旋性狀特征，這是聚合物刷液晶段中第一個例子。連續(xù)強韌珍珠層仿生纖維是由原始的氧化石墨烯液晶通過濕法紡絲工藝制成的。該纖維表現(xiàn)出的拉伸強度高達452兆帕，最高值處為二維片晶與聚合物混合成的珍珠層仿生復(fù)合材料。實驗部分材料。丙烯腈（AN ）溶液用氯化鈣干燥48小時，減壓蒸餾，并儲存在-20 環(huán)境下。2,2 ' - 偶氮二（2 - 甲基丙腈） （AIBN）和過硫酸鉀（ KSO ）進行兩次重結(jié)晶后使用。從青島Henglide石墨有限公司的

9、石墨粉末（ 40微米）。濃硫酸（ 98）和高錳酸鉀購自上海試劑公司，直接使用。氧化石墨烯是用天然石墨粉末根據(jù)此前報道的改進的Hummers方法制備的。²聚丙烯腈接枝氧化石墨烯的合成。聚丙烯腈是通過在我們組以前建立的（計劃1I ）原位自由基聚合方法接枝到氧化石墨烯上的。³´通常情況下，將 100毫克氧化石墨烯和80毫升二甲基甲酰胺（DMF）加入到150毫升的圓底燒瓶中，并在40KHz的超聲波水浴中處理10分鐘，從而得到良好的分散效果。隨后加入10.6克AN（200毫摩爾）和82毫克AIBN（ 0.5毫摩爾）的引發(fā)劑，將溶液用氮氣吹掃40分鐘，然后在65 下浸在油浴中

10、。在N保護下攪拌并反映48小時，暴露在空氣中以終止反應(yīng)。將所得的混合物在甲醇中沉淀，將所得沉淀物重新溶解于200毫升的二甲基甲酰胺中。然后將溶液在轉(zhuǎn)速為15 000轉(zhuǎn)（ 23 300克）下離心處理為0.5-1小時以除去未共價連接于氧化石墨烯上的游離聚合物。用二甲基甲酰胺將得到的奶油狀的凝膠徹底洗滌至少8次，直到上層為無色。將聚丙烯腈接枝氧化石墨烯所得的黑色膠狀物分散在二甲基甲酰胺中以備用。纖維和紙的宏觀組裝。聚丙烯腈接枝氧化石墨烯纖維是在甲醇凝固浴中用濕法紡絲的方法制成的，類似于我們以前制作規(guī)整的石墨烯纖維的方法（計劃1iii ）。³³聚丙烯腈接枝氧化石墨烯分散于二甲基甲酰

11、胺的溶液經(jīng)離心濃縮至3040毫克/毫升，然后轉(zhuǎn)移到注射器。在室溫下，帶有螺旋層狀結(jié)構(gòu)的濃縮聚丙烯腈接枝氧化石墨烯膠體分散液通過噴絲頭以125微升/分鐘（0.5米/分鐘）的速率擠出到凝固浴中。在甲醇中浸泡30秒，纖維將被收集到滾筒上。濕纖維在空氣中室溫干燥30分鐘，然后在50 下真空干燥12小時，得到最終的宏觀組裝纖維。我們通過調(diào)整單體與引發(fā)劑的進料比（R）得到三個樣品聚丙烯腈接枝氧化石墨烯，指定為聚丙烯腈接枝氧化石墨烯1 ，聚丙烯腈接枝氧化石墨烯2 ，和聚丙烯腈接枝氧化石墨烯3 。反應(yīng)條件和選定的結(jié)果示于表1中。GO/PAN3共混復(fù)合材料通過自具有含量為25.8 wt% PAN3的聚合物系統(tǒng)分

12、離出的PAN3和氧化石墨烯的混合溶液制成的。將二甲基甲酰胺/甲醇混合物作為氧化石墨烯 / 聚丙烯腈共混纖維的凝固浴。將濃度為5mg/mL的二甲基甲酰胺容易真空輔助過濾得到聚丙烯腈接枝氧化石墨烯的紙片，然后再50C下真空干燥12小時。用重量除以體積計算出GO-g-PAN3的密度為1.72g/cm³。圖1，原子力顯微鏡圖，(a, b) pristine GO, (c, d) GO-g-PAN1, (e, f) GO-g-PAN2, and (g, h) GO-g-PAN3.圖2(a) TGA curves for samples of neat PAN3, GO, and GO-g-PA

13、Ns. (b) XPS spectra of GO and GO-g-PANs. Representative SEM (c) andTEM (d) image of single-layer GO-g-PAN3.表征。將稀釋后的樣品溶液中的樣品以1200rmp的轉(zhuǎn)速旋涂到新鮮的去皮云母上，在輕敲模式下進行NSK SPI3800測試得到原子力顯微鏡表征。用TGA PYRIS6設(shè)備做一個熱重分析，在氮氣氛中以10C/min的加熱速率加熱。在Bruker Vector 22型光譜儀（KBr disc）中完成了傅里葉變換紅外（FTIR）測量。在120千伏下經(jīng)JEOL JEM1200EX電子顯微鏡進行

14、透射電子顯微鏡（TEM）分析。用Hitachi S4800場發(fā)射掃描電鏡系統(tǒng)掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。用配有X-射線波長為1.5418 Å的Cu KR輻射能（40KV，40mA）的Philips XPert PRO衍射儀測定X射線衍射值。使用在14Kv下操作的PHI 5000C ESCA系統(tǒng)測試X-射線光電子能譜（XPS）。所有的結(jié)合能均參照于284.8 eV的中C 1s中性碳峰。吸收光譜記錄在室溫下的Varian Cary 300生物紫外線- 可見分光光度計上。Malvern ZET - 3000HS裝置測定電位。使用Nikon E600POL偏光顯微鏡可觀察到液體樣品被裝入平

15、面細胞中。在上海同步輻射設(shè)備(SSRF)上進行了小角X射線散射（SAXS）測試，使用0.124 nm固定波長，樣品到檢測器的距離為5m，300s曝光時間。CCD攝像頭收集了其散射圖像，并由圖像的集成數(shù)據(jù)獲得強度曲線。生物邏輯MOS- 450光譜儀收集圓二色性光譜（CD），并將樣品注入到厚度為0.2cm的單元中。通過HS- 3002C力學測試系統(tǒng)進行了拉伸試驗。單根纖維的兩端被連接到附著一片膠帶的夾具，然后夾緊。測試中裝載速率為2mm/min。從斷裂面的SEM圖像確定橫截面積。GO-G-PAN的表征。計劃1I顯示了聚丙烯腈接枝氧化石墨烯的原位自由基聚合反應(yīng)合成的協(xié)議。制備過程很簡單，原料包括市售

16、的氧化石墨烯和單體，利于GO-g-的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。值得注意的是，在聚合過程中僅有部分聚合物接枝到氧化石墨烯表面，通過反復(fù)地洗滌和離心完全去除GO-g-PAN表面的未接枝的游離聚合物。因此，在這篇文章中我們著重于純聚合物接枝氧化石墨烯片（也稱二維大分子刷），而不是聚丙烯腈接枝氧化石墨烯與聚合物的復(fù)合體系的流體特性和宏觀組裝。圖1顯示了GO和GO -G -PAN的AFM圖像。GO-g-PAN的平均高度從原來氧化石墨烯的0.8nm增加到1.7nm的GO-g-PAN1（圖1c ， d），2.7nm的GO-g-PAN2（圖1e ， f），3.7nm的GO-g-PAN3（圖1h ， g），單體與引發(fā)劑

17、的進料比不同，分別為500/11000/12000/1。與原氧化石墨烯的平整表面相比，GO-g-PAN表面均勻的分布著各種突起和聚合物毛束，且GO-g-PAN的高度隨R的增大而增加，表明了聚丙烯腈接枝氧化石墨烯表面的高效性。從反應(yīng)體系分離出的游離聚丙烯腈的GPC蹤跡也反映了數(shù)均分子量隨著R的增加而增加（見表1和圖S1）。我們還通過TGA測試了聚合物接枝度。圖2a顯示了GO和三條GO-g-PAN的減重曲線。250C下主要重量損失是由于氧化石墨烯的含氧官能團的分解引起的。表明自由基聚合過程中被分解的部分是氧化石墨烯的不穩(wěn)定的官能團。GO -G- PAN中的重量損失曲線表明，接枝聚丙烯腈的含量隨著R

18、的增加而增加。在GO-g-PAN的曲線中可以看到聚丙烯腈的明顯減重部位。GO-g-PANs中PAN在271C開始分解，而PAN3中的PAN在237.5C就開始分解。在熱處理過程中，純PAN將經(jīng)歷鏈間環(huán)化反應(yīng)，這也解釋了PAN3的59 的殘余重量。當涉及到到聚丙烯腈接枝氧化石墨烯時，就會發(fā)現(xiàn)聚丙烯腈和氧化石墨烯的反應(yīng)是復(fù)雜的，因此，接枝的聚丙烯覺的數(shù)量是研究中的TGA決定的。雖然背離TGA測試中的定向表達，GO-g-PAN的重量損失與接枝片的厚度增加是一致的。XPS對GO-g-PAN的定量元素組成進行了測定。GO和GO-g-PAN被檢測到C 1s（285eV）和O 1s（531eV）兩個信號，且

19、如預(yù)期中，GO-gPAN樣品中只檢測到N 1s（398eV）一個信號。GO -G- PAN1 GO -G- PAN2 ，和GO -G- PAN3的氮含量分別為3.3%、4.4%、6.2%。因此，GO-g-PAN的重量百分含量分別為13.8、18.5、25.8。氧化石墨烯單側(cè)接枝聚丙烯腈的算數(shù)平均密度分別為1599、1589、1425鏈每平方微米(d2 = K2(WP/WC)，此處K2 = 4.58 × 10³，WP和WC分別為氧化石墨烯和接枝聚合物的重量分數(shù))。³此外，原本的氧化石墨烯的碳氧摩爾比為2.23，然而，即使不算PAN所包含的的碳含量，GO-g-PAN樣

20、品的碳氧摩爾比值也較高（2.892.95）。這也歸因于GO為在聚合過程中的部分還原。圖2c、d顯示了GO-g-PAN的個別板材的SEM圖和TEM圖。從SEM觀圖察（圖2c） ，我們可以發(fā)現(xiàn)，在平坦的表面上涂覆有一粗糙的聚合物層。通過TEM圖觀察可證實在平板片上存在PAN，這表明GO片均勻地裝飾有聚合物集群，如圖所示（圖2d），在氧化石墨烯片上有較暗的點。在GO、PAN和GO-g-PAN的紅外光譜中(圖3a)，GO的特征峰包括1720cm-1處CO基團的伸縮振動和1630處的強烈的芳香碳雙鍵，在PAN鏈的前后功能區(qū)都可以觀察到。´GO-g-PAN的光譜顯示了一個在PAN的-CN基團的2

21、243cm¹處有一個明顯的吸收帶，和在2939、1454、1360cm¹處的強峰，分別屬于PAN骨架CH和CH上的C-H伸縮振動和C-H彎曲振動，表明PAN鏈引入到了氧化石墨烯片上。¹´²就像純PAN，GO-g-PAN在二甲基甲酰胺和二甲亞砜中具有良好的分散性（圖3b），為連續(xù)固溶處理打下了基礎(chǔ)。GO-g-PAN由原始的氧化石墨烯的淺棕色變?yōu)樯钭厣?，主要是由于部分還原（圖3b）。這也確定了紫外 - 可見吸收光譜。和氧化石墨烯相比，GO-g-PAN在整個波長中的吸收峰增加范圍取決于還原情況，而側(cè)翼分配給羰基鍵的吸收峰在300到400nm之間，芳香

22、鍵的吸收峰相對減小到280到300nm（圖3b）。聚丙烯腈接枝氧化石墨烯液晶。原始的氧化石墨烯在水中可形成向列型、片層狀和手性液晶。²´²聚合物接枝氧化石墨烯也能形成豐富的液晶段嗎？要回答這個問題，首先要通過POM觀察不同濃度下GO-g-PAN的DMF分散體（GO-g-PAN3的代表性樣本）。當濃度在正交偏光器之間進化出雙折射是溶質(zhì)液晶的直接證據(jù)（圖4a-f）。隨著濃度的增加，可觀察到中間相的演變：（1）孤立雙折射域顯示出GO-g-PAN的體積分數(shù)上升到0.23%（圖4b），這意味著各向同性向列型（I-N）的相變的開始；（2）當增加至0.47 ，穩(wěn)定的雙折射懸浮液

23、擴展至帶有紋影結(jié)構(gòu)的整個區(qū)域，是向列相的典型特征。（3）當接近0.52 ，大面積的紋影紋理展示了方向有序性（圖4d），同時觀察到兩臂電刷中心的奇點對應(yīng)著有序的液晶結(jié)構(gòu)中的向錯結(jié)構(gòu)。在高濃度下（例如， = 1.16 ），帶狀結(jié)構(gòu)雙折射凝膠形成（圖4f），這意味著液晶演變出了更有序的層狀中間相。GO-g-PAN液晶這樣的變化與那些分布窄的原始氧化石墨烯片極為相似。²我們進一步研究了SAXS測量出的液晶演變的定量信息結(jié)構(gòu)。一般情況下，在稀分散體的余相中可觀察到一個混亂的分布，然而發(fā)現(xiàn)于聚集的N個相中的有序路線有利于定位矢量。³在各向同性狀態(tài)中，稀GO -G- PAN3混懸劑的X-

24、射線散射強度（例如， = 0.035 ）顯示了單調(diào)性和指數(shù)隨著-1.75倍的散射矢量模量函數(shù)（Q）而遞減(In q1.75)。這個因素幾近理想二維平面膠體的理論值（-2），顯示了GO -G- PAN3分散在DMF中的扁平的形態(tài)。在較高體積濃度（如0.23-0.47 ）下，可觀察到典型的向列相的二維橢圓SAXS擴散模式，顯示了內(nèi)部各向異性路線。此外，在這種狀態(tài)下一個尖銳的散射峰的出現(xiàn)也證實了唯一的取向序。對于濃縮的分散體上面的I -N的過渡（例如， 0.7）后，GO -G- PAN3樣品表現(xiàn)出很強的各向異性圖案（圖5c ，d）和多個相關(guān)峰值（高達3） ，對應(yīng)于POM圖像中觀察到的層狀相。散射強度

25、與散射矢量（圖5e ）的輪廓顯現(xiàn)出取決于GO-g-PAN濃度的層狀結(jié)構(gòu)的詳細信息。由于3個峰在Q的比例大概是1：2：3，最高峰（Q0 ）可以被索引到001反射的層狀結(jié)構(gòu)。DMF中GO-g-PAN片的層間距演變（d = 2/q）為逆體積分數(shù)（1 / ）的函數(shù)的演變提供了懸浮液的地方層狀排序的詳細信息（圖5f ，詳細資料請參閱圖S4） 。在 0.47-2.04 的范圍內(nèi)，演變顯示了一種線性關(guān)系，其中d正比于1/(d = t/，t是GO-g-PAN的厚度），顯示了層狀二維膠體液晶的一維溶脹現(xiàn)象。在圖5f所示的虛線直擬合線的斜率為0.53 ±0.01nm，顯示出由SAXS數(shù)據(jù)計算出的GO -

26、G- PAN3片材的厚度。當 0.35時，線性區(qū)域兩端為d的水平并達到最大值，其中POM測試結(jié)果中可觀察到層狀和向列相的紋理（圖4d）。由于稀釋的分散體具有較低的值，d值偏離第一線性區(qū)域，其可能對應(yīng)于向列相的一維（1D）各向同性體積溶脹行為。´人們發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯液晶之所以穩(wěn)定是由于氧化石墨烯含有大量極性和電荷官能團使氧化石墨烯片之間產(chǎn)生了靜電斥力。²´²作為極性有機溶劑，DMF具有與石墨烯的偶極 - 誘導偶極相互增強作用。為了評估DMF中GO-g-PAN片之間可能存在的靜電斥力，我們測量了它們在DMF中的電位，如表一。原始氧化石墨烯的電位為-32 &#

27、177;0.76mV，隨著接枝聚丙烯腈鏈的分子量的增加它的電位從-27.7 ±1.43下降至-22.6 ±0.2 mV。這意味著聚丙烯腈的接枝減少了氧化石墨烯的表面電荷，其原因是聚合過程中的還原作用。因此，我們推測GO-g-PAN片和接枝刷狀聚合物的自由體積熵斥力上的殘留電荷是GO-g-PAN液晶平衡穩(wěn)定的主要因素。聚丙烯腈接枝氧化石墨烯手性液晶。在液晶領(lǐng)域，手性液晶相可以按不同組成的介晶單元的直接載體的破碎旋轉(zhuǎn)對稱性來定義。迄今為止，該手性液晶家族包括源于手性液晶結(jié)構(gòu)的中間相（例如，完善的膽甾相）和源于非手性分子的手性相（如香蕉形分子的極性液晶）。最近，我們的研究小組發(fā)現(xiàn)

28、， 氧化石墨烯的水狀液晶表現(xiàn)為具有層狀結(jié)構(gòu)的手性液晶相。在這里，我們檢查分散于DMF中GO-g-PAN發(fā)現(xiàn)和氧化石墨烯手性液晶相類似的手型層狀形態(tài)。如圖4d-f，在濃度為0.52%時可觀察GO-g-PAN在DMF中的分散體具有指紋狀紋理，意味著在這樣的層狀排序中存在著螺旋或手性結(jié)構(gòu)。´我們還測試了GO-g-PAN在DMF中的分散體的CD光譜，發(fā)現(xiàn)聚丙烯腈接枝氧化石墨烯液晶的CD信號隨著濃度的增加變得更強烈和更廣泛，表明聚合物官能化氧化石墨烯薄片逐漸形成了螺旋結(jié)構(gòu)（圖5g）。在 = 0.43 時， 被檢測到的CD信號最強高達166 mdeg。此外，特有的CD譜跨度從300到800nm，

29、涵蓋了從近紫外和可見光到近紅外的寬廣范圍，露出GO -G -PAN片的梯度螺旋排列。²GO-g-PAN手性液晶的演變。根據(jù)上述觀察和測量，我們試圖了解GO -G PAN手性液晶。²GO-g-PAN的演變源于各向同性的分散體，如圖6所示。當增加 ，各向同性的分散體（圖6a）轉(zhuǎn)化為帶有GO-g-PAN片取向的向列相，同時由于封閉板的晶界之間的排斥力在此區(qū)域內(nèi)還形成了扭曲結(jié)構(gòu)（圖6b）。在濃縮的分散體中，向列相全部轉(zhuǎn)換成層狀相，產(chǎn)生具有兩個明確定義的層片和螺旋性狀（圖6d ）的長程有序的結(jié)構(gòu)。像手性液晶這樣一個新的中間相需要更多的理論和實驗工作來充分理解。GO-g-PAN手性液晶

30、的相關(guān)長度估計。在這篇文章中，我們制備了GO-g-PAN，并首次披露了DMF中的手性液晶段。在這個流體有序系統(tǒng)中可以根據(jù)SAXS的結(jié)果進行定量分析，如圖5所示的熱波動和相關(guān)長度的研究（，對于距離比長的，曾預(yù)測之間的層高波動是一致的，而對于距離逼小的，波動是單層且不連貫的）。據(jù)朗道 - 派爾斯參數(shù)¹和P·G·德熱納的理論，近晶型（層狀）相得到熱波動可以由考利分析³來計算。之前我們小組分析出朗道-派爾斯的長程有序在氧化石墨烯手性液晶系統(tǒng)中并不穩(wěn)定，見式（1）、（2）： =q02kBT8（BK）12 （1） =（Kd2B）14 （2）其中kB為玻爾茲曼常數(shù)（

31、1.38 × 10²³JK¹），B為體積壓縮模量（erg/cm³），T為熱力學溫度（298K），K為液晶懸浮液的恢復(fù)力，為波動的相關(guān)長度。在這里我們也用同樣的公式來推測GO -G PAN手性液晶懸浮液的相關(guān)長度?？梢酝ㄟ^GO -G -PAN的平均片面積(0.548 ± 0.31 m²)乘的彈性模量(E, 0.25 TPa for GO)來粗略計算。這是（ 1.37 ± 0.78 ）× 10N，幅度約8個數(shù)量比有機小分子（ 10-12 N）的傳統(tǒng)近晶相的體積大。這樣一個巨大的K值意味著GO -G PAN片難

32、以變形。另一方面，K，也被稱為混懸液中單GO- g-PAN片的弗蘭克彈性常數(shù)，該常熟可以從標準梁彎曲方程式3推算而出。=t212 （3）其中K表示弗蘭克彈性常數(shù)，t為片的厚度（0.989nm），E為氧化石墨烯的彈性模量（0.25TPa），為懸浮液中片材的體積分數(shù)。GO-g-PAN手性液晶懸浮液計算出的k值(1.06 × 10¹4.16 × 10¹ N)更接近通過仿真和小分子典型向列相彈性常數(shù)(10¹² N)估計出的GO的彈性值(10¹ N)。我們的GO-g-PAN手性液晶計算出的值介于5.25 ± 0.2 to 7

33、.86 ± 0.4 m之間。的值約為3個數(shù)量級比小分子的常規(guī)近晶相¹更高，這意味著GO-g-PAN手性液晶的小型熱波動。此功能主要來源于單個的石墨烯片材固體狀結(jié)構(gòu)的剛性。與之前報道的溶致磷銻酸液晶²，磷酸鋯血小板³和聚（N -異丙基丙烯酰胺） - 粘土納米復(fù)合材料的二維系統(tǒng)有著類似的結(jié)論。微米級直徑的珍珠層仿生纖維的連續(xù)裝配。go-g-pan分散體層狀相的長程取向允許有序結(jié)構(gòu)的宏觀組裝。為了生產(chǎn)連續(xù)GO-g-PAN纖維，35 mg/mL的GO-g-PAN懸浮液通過噴絲孔（100微米內(nèi)徑）被注入到甲醇凝固浴中（圖7a）。相較用于GO纖維的濕法紡絲組件凝固浴

34、的鈉、鉀、鈣鹽溶液來說，由于PAN接枝將甲醇用作本研究凝固浴，避免了紡絲過程中金屬鹽將纖維染色的問題。凝固30s后，連續(xù)不斷的GO-g-PAN纖維被收集到轉(zhuǎn)筒上。由于甲醇的蒸發(fā)速度過快，在收集過程中纖維的直徑在1min內(nèi)進一步縮減至25m（圖7d）。纖維的直徑小，將大大減少缺陷，并進一步提高纖維的強度。在20min內(nèi)我們從濃縮的GO-g-PAN凝膠中可以獲得數(shù)米的連續(xù)纖維。（圖7k）。一個無破損的結(jié)被打成標志著規(guī)整的GO-g-PAN纖維的柔韌性。纖維的表面顯示了GO-g-PAN纖維沿纖維軸的均勻取向，展示了纖維生產(chǎn)的濕紡過程中GO-g-PAN的有效取向（圖7b）。低倍率的SEM圖像顯示了GO-

35、g-PAN纖維的橫截面（圖7d）和緊密的層狀結(jié)構(gòu)。這意味著GO-g-PAN片在GO-g-PAN液晶懸浮液上緊貼彼此。從放大掃描的纖維橫截面圖上可以觀察到帶有滾動皺紋的高度有序的層狀結(jié)構(gòu)（圖）。從放大的圖像上可清楚的觀察到接枝的軟夾層，尤其是在右箭頭標記的脫落斷裂域（圖，），很好的揭示了在鄰近石墨烯片間的橋梁作用。這種經(jīng)典的“磚和水泥”（）結(jié)構(gòu)廣泛的表達于天然海貝的珍珠層和其他復(fù)合材料中。¹在我們的例子中，值得注意的是，聚合物鏈共價固定在石墨烯片的剛性的“磚”上，所以在“磚”和“水泥”間沒有明顯的界限，這將提高復(fù)合材料的機械性能。相反，由于它們的非共價相互作用，在之前的仿生無機片晶“磚

36、”和聚合物“水泥”之間一般存在明確的相界面。作為比較，通過真空過濾組件制備的紙片具有具有扁平的，有序的層狀結(jié)構(gòu)（圖）。在高倍率的圖像下，在石墨烯片層間可觀察到纖維聚合物（圖），再次驗證了聚丙烯腈成功地接枝在了氧化石墨烯上。通過將纖維和紙片進行了深層次對比（圖）。由于接枝，相鄰層片之間對應(yīng)的間距由下式計算d = /2 sin ，整齊的從7.86 Å增加到的9.89 Å（圖）。在2 8.79°出纖維也存在一個峰值對應(yīng)（001）10.04Å晶面間距（圖）。這表明在濕法紡絲過程中珍珠層仿生纖維從液晶原液中保持了完好的有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)。珍珠層仿生纖維的力學性能。聚合物

37、和石墨烯之間的分級組裝結(jié)構(gòu)和共價鍵有利于仿生纖維的力學性能。纖維的拉伸測試表面抗拉強度()、楊氏模量（E）和極限應(yīng)變（）分別為452±24 MPa，8.31±0.56 GPa，5.44±0.34%，（圖9）.PAN含量較低的纖維顯示出較弱的力學性能（表2），GO-g-PAN2的抗拉強度()為273 ± 17.5 MPa，楊氏模量（E）為5.76 ± 0.87 GPa，極限應(yīng)變（）為4.83 ± 0.28%，而GO-g-PAN1的抗拉強度()為150±11 MPa，楊氏模量（E）為3.28±0.63 GPa，極限應(yīng)變

38、（）為4.56±0.22%。這可以歸因于較高的聚合物接枝率情況下石墨烯片之間的較高的交互作用。作為比較，在比較紡絲條件下我們準備了純PAN3纖維、純氧化石墨烯纖維和PAN3的混紡纖維以及氧化石墨烯并且測試了它們的機械性能（表2）。GO-g-PAN3纖維的強度約為氧化石墨烯纖維和GO/PAN3混紡纖維的23倍，硬度為34倍，當保持類似的應(yīng)變且超過1個數(shù)量級時比純PAn3纖維還要強?？刂茖嶒炦M一步表明，聚合物共價接枝有利于珍珠層仿生復(fù)合材料的力學性能的進一步提高。該GO-g-PAN纖維也較之前報道的石墨烯基復(fù)合材料的強度更大，通常表現(xiàn)為110220 MPa（圖10）。²和珍珠層

39、（ 110130 MPa, 1%）相比較，我們的GO-g-PAN纖維顯示的強度高出了近4倍，極限應(yīng)變高出超過一個數(shù)量級。明顯地，我們的go-g-pan3纖維甚至比過去二十年的報告中記錄的帶有共價鍵的AlO殼聚糖人工珍珠層復(fù)合材料（315MPa）和交聯(lián)的MTMPVA（400MPa）的強度還要大。¹此外，由于我們的珍珠層仿生纖維是強大和靈活的，他們還表現(xiàn)出相對較高的韌性（12.3 J/cm³在表2，圖10b），比珍珠層(0.22 J/cm³)和一般的模仿珍珠層(0.062 J/cm³)¹要大得多。結(jié)論總之，我們通過原位自由基聚合這種簡單的方式合成了

40、聚丙烯腈接枝氧化石墨烯（GO-g-PAN）。結(jié)果表明GO-g-PAN在極性有機溶劑中具有高分散性且可在較低的臨界濃度（0.23 vol %）下形成溶質(zhì)液晶。隨著濃度的增加，DMF中的GO-g-PAN懸浮液展現(xiàn)出一種從具有單一取向的向列相到具有兩個螺旋和層狀結(jié)構(gòu)的手性液晶的復(fù)雜的演變。石墨烯液晶的估計相關(guān)長度要比小分子液晶的大得多（24個數(shù)量級），顯示了在巨大的二維懸浮液中的微弱熱波動。聚合物刷系統(tǒng)中螺旋層狀相的發(fā)現(xiàn)豐富了聚合物和膠體的液晶領(lǐng)域。GO-g-PAN液晶的濕法紡絲誕生了微米級直徑的連續(xù)珍珠層仿生纖維。GO-g-PAN纖維的抗拉強度、楊氏模量較純氧化石墨烯纖維、純聚丙烯腈纖維和GO/P

41、AN混紡纖維有了大大的提高。聚丙烯腈共價接枝氧化石墨烯已被證實主要歸因于其良好的機械性能。該性質(zhì)可能被用于進一步提高碳化PAN基商用碳纖維的生產(chǎn)。連續(xù)高強仿生纖維的實現(xiàn)開辟了通過引入共價的無機和有機接口設(shè)計和制備仿生和高性能復(fù)合材料的新天地。相關(guān)內(nèi)容支持信息從聚合樣品中分離出的游離PAN的GPC痕跡，AMF圖像和GO-g-PAN3片材的分布寬度，GO-g-PAN手性液晶的指紋狀光紋理，取決于濃度GO-g-PAN手性液晶的SAXS二維圖，GO-g-PAN手性液晶的SAXS數(shù)據(jù)和考利形態(tài)分析數(shù)據(jù)，不同仿生復(fù)合材料的機械性能表，以及補充說明。作者信息通訊作者*E-mail:chaogao(C.G.)

42、.注解作者聲明不涉及經(jīng)濟利益感謝我們感謝科羅拉多大學Noel A.Clark教授關(guān)于計算弗蘭克常數(shù)的建議。我們感謝上海同步輻射裝置的BL16B1光束線的所有工作人員對SAXS表征及配套工程的支持(Z12sr0042).。這項工作得到了國家自然科學基金(No. 51173162),浙江錢江人才基金會(No. 2010R10021),中央大學基礎(chǔ)研究基金(No. 2013XZZX003)和研究中國高等教育的博士項目基金(No. 20100101110049)和中國浙江省自然科學基金(NO. R4110175)的支持。參考文獻(1) Novoselov, K. S.; Geim, A. K.; Mo

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