新型表面活性劑和成及表征

1、新型表面活性劑和成及表征1. 烷基苯烷基磺酸鹽的合成及性能指標分析1 實驗部分 實驗儀器美國Varian公司Unity-Inova600NMR儀;美國Texa型旋滴界面張力儀;DCAT21表面張力儀, 德國Daata Physics Instruments GmbH ;2151 型羅氏泡沫儀, 長沙化學試劑玻璃儀器有限公司 試劑12碳烷基苯為撫順洗化劑廠提供,烯磺酸為浙江贊成公司產品,由-烯烴經三氧化硫膜化法磺化得到的,油水為大慶三廠脫水油及礦化水,其他試劑為98%濃硫酸Na2CO3異丙醇石油醚，都是分析純本文中表面活性劑濃度堿濃度皆以質量百分比濃度表示 實驗方法1.3.1 合成方法 在250

2、ml三口圓底燒瓶中加入烷基苯烯磺酸98%濃硫酸,通入氮氣開動磁力攪拌器后,緩緩將油浴加熱到反應溫度保持恒溫+/-1,定時測定反應體系的酸值,直到酸值不再上升為止,停止加熱,得到暗紅色粘稠液態(tài)產物,將產物加等體積去離子水，除去未反應的濃硫酸,再用30%NaOH中和,得到淺黃色粘稠液體,再經石油醚和20倍體積的水萃取,取下層萃余液,再用石油醚萃取一次,取下層淺黃絮狀液體，烘干。1.3. 2 重結晶在使用乙醇和乙酸乙酯進行結晶和重結晶時，將烘干的產品溶于少量溶解度較大的乙醇中，然后趁熱慢慢地分小份加入溶解度較小的乙酸乙酯，直到它觸及溶液的部位有沉淀生成但旋即有溶解為止。如果溶液的總體積太小，則可多加

3、一些乙醇，然后重復以上操作。由于產品形成過飽和溶液的傾向很大，要避免這種現(xiàn)象，須用玻璃棒摩擦器壁形成晶核，此后晶體即沿此核心生長。結晶的速度很慢，冷溶液的結晶有時要數(shù)小時才能完全。為了降低欲純化試劑在溶液中的溶解度，以便析出更多的結晶，提高產率，采取冷凍的方法，放入冰箱中冷卻。制備好的熱溶液必須經過過濾，以除去不溶性的雜質，而且必須避免在抽濾的過程中在過濾器上結晶出來，采用保溫漏斗過濾。欲使析出地晶體于母液有效地分離，用布氏漏斗抽濾。為了更好地使晶體和母液分離，用清潔地玻璃塞將晶體在布氏漏斗上擠壓，并隨同抽氣盡量地去除母液。晶體表面地母液，可用盡量少地溶劑來洗滌，這時暫時停止抽氣，用玻璃棒將已

4、壓緊地晶體挑松，加入少量地溶劑潤濕，稍待片刻，使晶體能均勻地被浸透，然后再抽干，這樣重復一、二次，使附于浸透表面地母液全部除去為止。并進行紅外和C-13NMR波譜分析1.3.2 起泡力和穩(wěn)泡性用2151 羅氏泡沫儀測定(QB511279)。 稱取2. 5 g 合成的表面活性劑,用濃度0. 15 mmol/l的硬水定容至1l,得到起泡液，溫度控制在40 。羅氏泡沫儀管壁用起泡液沖洗完全后,注入起泡液并調節(jié)液面至50ml刻度處。將裝有200ml起泡液的滴液管垂直放在管架上,打開活塞,當?shù)我汗苤械娜芤毫魍陼r立即開動秒表并記錄泡沫高度(mm) ,此時的泡沫高度為該表面活性劑的起泡力,5 min 后的泡

5、沫高度為其穩(wěn)泡力。1.3.3乳化性能用質量分數(shù)0. 1 %的試樣40 ml與同體積液體石蠟在250 mL 的具塞錐形瓶中相混,劇烈振搖靜置,重復此操作5 次,倒入100 ml的量筒中,記錄出水相分出10 ml的時間(s) ,作為乳化力的相對比較。1.3.4 硬水穩(wěn)定性硬水穩(wěn)定性試驗ISO 106321974 (E) ,將不同濃度的表面活性劑與不同濃度的硬水溶液(按國標ISO2174 配制) 混合,把裝有混合溶液的試管在(20±1) 放置1 h 以上(少于2 h)后,觀察其現(xiàn)象,從而確定試樣的穩(wěn)定性等級。1.3.5 臨界膠束濃度試驗用12碳烷基苯和12-16碳烯磺酸為原料合成的烷基苯烷

6、基磺酸,經提純中和得到烷基苯烷基磺酸鈉,臨界膠束濃度測定：用二次蒸餾水配制濃度為0.001mmol/l0.020mmol/l的烷基苯烷基磺酸鈉活性劑溶液，控制表面張力測量儀溫度為30，再用掛片法測定各種濃度下的穩(wěn)定表面張力值，測定時間小于或等于10000s。1.3.6 張力試驗用12碳烷基苯和12-16碳烯磺酸為原料合成的烷基苯烷基磺酸,經提純中和得到烷基苯烷基磺酸鈉,按以下比例（表1）配成表面活性劑在活性劑濃度0.1%, Na2CO3 0.6%-1.4%時測定此表面活性劑對大慶油水的界面活性。 表1:張力試驗用表面活性劑體系的質量百分比構成table 1 Material Charge of

7、 the Surfactants烷基苯烷基磺酸鈉12碳直鏈烷基苯磺鈉異丙醇50%40%10%2 結果與討論2.1 C-13NMR波譜分析 最終產物譜像可以看到，反式-2-烯磺酸的峰（139.9，117.9和55.3ppm）和順式-2-烯磺酸的峰(137.8,117.2和50.2ppm)及磺內酯（83.5和45.9ppm）磺內酯（87.0和47.6ppm）的峰均已消失，出現(xiàn)了代表R-CH2-SO3H的強峰（52.1ppm），表明產物已經生成。2.2 反應溫度的影響溫度在127-150之間的實驗表明,溫度越高,反應進行得越快,但溫度高也會使反應物發(fā)生分解和氧化等副反應,使產物變黑,發(fā)出難聞的氣味,

8、最佳溫度為1382.3 反應進程監(jiān)控反應進程通過測量反映體系酸值監(jiān)控,其中AOSACID存在多種同分異構體,這些同分異構體可分為兩類:-烯磺酸及磺內酯-烯磺酸能在適當溫度和條件下直接與烷基苯反應;磺內酯則需要開環(huán)再與烷基苯反應生成烷基苯烷基磺酸,開環(huán)中磺內酯轉化為烯磺酸,使體系的酸值升高通過檢測酸值的變化可以知道反應進行程度圖1是12碳烷基苯和14碳-烯磺酸在137時酸值隨時間變化的曲線從圖中可以看到,反應后期,酸值趨于穩(wěn)定, 這時可以認為基本反應基本完成,可以中止反應,而且從理論計算可知，反應體系中-烯磺酸完全反應后，體系酸值應為41.54mgKOH/g,測試酸值已經接近這個水平,可以認為反

9、應終點基本達到，產物的轉化率在90%以上。圖1:反應體系酸值隨時間變化曲線Fig.1 Variation of Acid Value with Time 2.4 反應物摩爾比及催化劑的影響為減少烯磺酸聚合形成沒有表面活性的二聚體,需要烷基苯濃度與烯磺酸的濃度比略大于一,但過高的烷烯比會降低反應速度,還使后續(xù)提純更為困難,經過不同濃度比較試驗,認為1.05:1是比較好的比例試驗中發(fā)現(xiàn)濃硫酸的加入，能使反應在較低溫度進行反應時間短并提高產率,烯磺酸與催化劑的摩爾比用1:0.1,這是因為濃硫酸有比較強的氧化性,過多的濃硫酸會使產物結焦變黑,控制濃硫酸的比例既能使反應順利進行又盡量減小了氧化等副反應B

10、erger2等提到一種合成烷基苯烷基磺酸的方法:加入少量水,將烷基苯烯磺酸濃硫酸加熱到150,使磺內酯開環(huán)轉變?yōu)?羥基磺酸,而后蒸餾除水,-羥基磺酸轉換為-烯磺酸,再與烷基苯反應生成烷基苯烷基磺酸,本文中不用加水,磺內酯在催化劑的作用下,直接與苯環(huán)親電加成生成產物2.5 氮氣的影響在油浴開始加熱的同時通入氮氣可以減少高溫時空氣中氧氣對反應物的氧化作用, 提高產物的質量，同時帶走反應體系中的水分，提高烷基化反應的速度2.6 提純方法的影響本方法產物中主要雜質是烷基苯,采用石油醚萃取,但發(fā)現(xiàn)大量長鏈表面活性劑亦被萃取,這是由于它親油又親水,很容易以膠束的形式溶于石油醚,今后有必要使用高效的提純方法

11、,如針對本產物以烷基苯為主要雜質的特性,可使用減壓蒸餾的方法提純,但為防止產物受熱分解,必須使減壓蒸餾的溫度在150以下2.7 起泡力和穩(wěn)泡性起泡力和泡沫穩(wěn)定性取決于表面活性劑在油水界面的排列密度，這又與表面活性劑的結構密切相關，表2顯示了C12-12、 C12-14、 C12-16的起泡力和穩(wěn)泡力，其中C12-16起泡表2 泡沫性能Tab. 2 Foaming propertiesmm烷基苯烷基磺酸鈉起泡力穩(wěn)泡力差值C12-1299.574.525C12-1487.760.227.5C12-16724032力和穩(wěn)泡力最差,C12-14 其次,C12-12最好，但三者地起泡力和穩(wěn)泡力都比不上常

12、規(guī)發(fā)泡劑如12C烷基苯磺酸鈉、14C烯磺酸鈉，這是由于三者的疏水基較大，不利于在氣液界面吸附4。2. 8 乳化能力與硬水穩(wěn)定性乳化能力與硬水穩(wěn)定性如表3，可以看出在液體石蠟中三者都有極優(yōu)的乳化能力，以C12-16乳化力最優(yōu),C12-14 其次,C12-12最低。因為對于以離子表面活性劑為乳化劑的乳狀液,隨著親油基疏水性的增強，表面活性劑與液體石蠟的親和力增強，在油水界面排列更為緊密5。另外，3種產物中C12-12硬水穩(wěn)定性最好，C12-14其次， C12-16最差，這是由于親油基越大親油性越強，水溶性隨之降低。表3 乳化及硬水穩(wěn)定性Tab. 3 The properties of emulsi

13、fication , stability in hard water烷基苯烷基磺酸鈉乳化力/ s硬水穩(wěn)定性C12-121123.05C12-141352.79C12-161632.542.9 臨界膠束濃度烷基苯烷基磺酸鈉溶液的表面張力與濃度的關系見圖2。圖2 表面活性劑烷基苯烷基磺酸鈉的表面張力與濃度的關系曲線Fig.2 Interfacial tensions of dialkybenze sulfonates 臨界膠束濃度是表面活性劑的一種主要性能參數(shù)，它可作為衡量其活性的一種標準。因為cmc越小，捕收性越強，可能成為優(yōu)良的捕收劑，另外則表示此活性劑形成膠束所需的濃度越低，達到表面飽和吸附

14、的濃度就越低，因而改變表面性質，起到潤濕、乳化、增溶、起泡等作用所需的濃度也越低。通過曲線轉折點可以看出C12-16烷基苯烷基磺酸鈉表面活性劑的cmc最低，為0.0095mM，表面張力也最低，為26.31mN/m,界面性能優(yōu)良，C12-14次之，C12-12最高，這是由于磺酸根為親水基的表面活性劑，由于磺酸根的強親水性，使表面活性劑整體表現(xiàn)為親水性大于疏水性。而隨著碳鏈的延長，表面活性劑的疏水性逐漸增強，使表面活性劑疏水性與親水性趨于相等，這使表面活性劑更易于形成膠束，而且界面活性更佳6。2.10 張力試驗結果C12-16表面活性劑濃度為0.2%, Na2CO31.0%時對大慶三廠油水的界面活

15、性為2.33×10-3 mN/m此外,在該表面活性劑濃度為0.2%, Na2CO30.6%時也得到類似結果,但C12-14、C12-14在同樣條件下界面張力只能達到10-2 mN/m的數(shù)量級。說明C12-16其在比較寬的堿濃度范圍都能使界面張力達到超低，尤其是在弱堿區(qū)域界面張力性能優(yōu)越，而C12-14、C12-14效果稍差3 結論：1） 烷基苯烷基磺酸最佳合成條件為溫度138,烷基苯與-烯烴磺酸硫酸的摩爾比為1.05:1: 0.1，并通入氮氣。2) 三種表面活性劑常溫起泡和穩(wěn)泡能力一般，硬水穩(wěn)定性也一般，乳化能力較優(yōu)。3) 三種表面活性劑的臨界膠束濃度都大大低于常用表面活性劑。4)

16、C12-1烷基苯烷基磺酸鹽在降低界面張力上性能最優(yōu)，尤其在弱堿環(huán)境中降低油水界面張力能力最好。2. 雙烷基苯磺酸鈉的合成及性能指標基本原理：a) MCM-22催化-烯烴（AO）與烷基苯合成雙烷基苯： +b) 雙烷基苯與氯磺酸反應生成雙烷基苯磺酸：+c) 雙烷基苯磺酸經提純中和得到雙烷基苯磺酸鈉1 實驗部分1.1 實驗儀器美國Varian公司Unity-Inova600NMR儀;美國Texa型旋滴界面張力儀;DCAT21表面張力儀, 德國Daata Physics Instruments GmbH ;2151 型羅氏泡沫儀, 長沙化學試劑玻璃儀器有限公司1.2 試劑烷基苯為撫順洗化劑廠提供, A

17、O為浙江贊成公司產品,油水為大慶三廠脫水油及礦化水,其他試劑為純氯磺酸Na2CO3異丙醇石油醚，都是分析純試劑在文中表面活性劑濃度堿濃度采用質量百分比濃度表示1.3 實驗方法1.3.1 雙烷基苯磺酸鈉合成1.3.1.1 MCM-22催化-烯烴與烷基苯合成雙烷基苯： 根據(jù)Olah George A5的方法，在壓力400 psig ，溫度 140，烷基苯AO摩爾比為4：1進行反應，產物經減壓蒸餾除去烷基苯得到雙烷基苯，并進行1H NMR檢測。1.3.1.2 雙烷基苯與氯磺酸反應生成雙烷基苯磺酸: 雙烷基苯與氯磺酸摩爾比為1：1.05，在三口燒瓶中加入雙烷基苯，開通磁力攪拌器，冰浴至5以下緩緩滴加氯

18、磺酸，速度每分鐘加10-20滴，加完后上升至20攪拌反應20分鐘，再上升至25攪拌反應20分鐘，最后上升至30攪拌60分鐘完成反應。1.3.1.3 雙烷基苯磺酸經提純中和得到雙烷基苯磺酸鈉:用30%NaOH中和雙烷基苯磺酸至PH7-8,得到淺黃色粘稠液體,用石油醚和20倍體積的水萃取,取下層萃取液,再用石油醚萃取一次,取下層,烘干并重結晶最終產物1.3.2反應進程監(jiān)控：使用薄層層析的方法，點樣盡量用小的點樣管。如這樣，點的斑點較小，展開的色譜圖分離度好，顏色分明。樣品溶液的含水量越小越好，樣品溶液含水量大，點樣斑點擴散大。點好樣的薄層板用電吹風的熱風吹干或放入干燥器里晾干。 展開劑配制 選擇1

19、：1的乙醇和氯仿，各組成溶劑移入分液漏斗，強烈振搖使混合液充分混勻，絕對不應該把各組成溶液倒入展開缸，振搖展開缸來配制展開劑?；旌喜痪鶆蚝蜎]有分液的展開劑，會造成層析的完全失敗。把待展開的板放入斜架著，蓋上展開缸的蓋子。讓展開劑的蒸氣充滿展開缸，并使薄層板吸附蒸氣達到飽和，防止邊沿效應，飽和時間在半個小時左右。展開時難免要打開蓋子把薄層板放入展開劑中，不過對薄層板與蒸氣的吸附平衡影響不大，當然動作應該盡量輕、快。溫濕度對薄層影響都很大。不凍結的前提下，通常溫度越低分離越好，較難的分離需在低溫下分離。 反應2h 后，中間產物斑點不再增加，說明反應基本完成。1.3.3 重結晶，起泡力和穩(wěn)泡性，乳化

20、性能，潤濕性能，臨界膠束濃度試驗方法同烷基苯烷基磺酸鹽。1.3.3 張力試驗DC12-6、 DC12-10、 DC12-14雙烷基苯磺酸鈉和12碳直鏈烷基苯磺酸鈉、異丙醇按5：4：1配成表面活性劑原液，用大慶礦化水配制含表面活性劑原液濃度0.1%, Na2CO3濃度0.6%-1.2%的表面活性劑溶液，測定此表面活性劑溶液對大慶三廠原油的界面活性。2 結果與討論2.1 檢測結果：1H NMR檢測結果顯示，所有的雙烷基苯1H NMR譜圖都是相似的，有著相似的化學位移，因為雙烷基苯結構對稱，苯環(huán)上的氫只出現(xiàn)一個雙重峰，末端的CH3出現(xiàn)一個三重峰。兩相滴定顯示最終產物的純度在80%以上。2.2 磺化反

21、應的時間控制：雙烷基苯的磺化比烷基苯的磺化困難，正是由于連接了兩條長烷基鏈后，空間位阻增大，阻礙磺化進行，如果反應時間或溫度不夠則反應不能進行完全，最終產物會發(fā)生分層現(xiàn)象，這是未完全反應剩余的未磺化油產生的現(xiàn)象，經試驗確定磺化的最后階段，即30磺化必須在60分鐘才能完全磺化，但反應時間不能過長，否則會發(fā)生黑化、結焦等副反應。2.3 反應物摩爾比及催化劑的影響為減少多烷基化，烷基苯和AO比值要大于1，但過高的烷烯比會降低反應速度,還使后續(xù)提純更為困難,經過試驗,我們認為4：1是比較好的比例試驗中發(fā)現(xiàn)MCM-22能有效降低反應溫度反應時間并提高產率,而且分離容易，對環(huán)境也不會造成污染。2.4 起泡

22、力和穩(wěn)泡性表1泡沫性能Tab.1Foaming propertiesmm雙烷基苯磺酸鹽起泡力穩(wěn)泡力差值DC12-613011218DC12-101149321DC12-141017625DC12-14起泡力和穩(wěn)泡力最差, DC12-10 其次, DC12-6最好（表2），但三者地起泡力和穩(wěn)泡力都比不上常規(guī)發(fā)泡劑如12C烷基苯磺酸鈉、14C烯磺酸鈉，這是由于三者的疏水基較大，不利于在氣液界面吸附6。2. 5 乳化能力與潤濕性能乳化能力與潤濕性能如表2，可以看出無論是乳化能力還是潤濕能力都以DC12-14最優(yōu), DC12-10 其次, DC12-6最低，這是由于隨著陰離子表面活性劑疏水鏈的延長，其

23、親油性增強，對非極性固體或液體表面吸附能力增強，而且作為雙尾型表面活性劑在極性/非極性界面排列更為緊密，對界面張力的降低更為明顯，這使雙烷基苯磺酸鹽作為驅油劑時更易于使巖石潤濕，也更易于乳化原油，提高了驅油效率7。表2乳化及潤濕性能Tab.2The properties of emulsification , wettability雙烷基苯磺酸鹽乳化力/ s潤濕性/sDC12-683115DC12-1010492DC12-14122782.6 臨界膠束濃度雙烷基苯磺酸鹽溶液的表面張力與濃度的關系見圖1。圖1 表面活性劑雙烷基苯磺酸鹽的表面張力與濃度的關系曲線Fig.1 Interfacial

24、tensions of dialkybenze sulfonates 臨界膠束濃度是表面活性劑的一種主要性能參數(shù)，它可作為衡量表面活性劑活性的一種標準。因為cmc越小，作為礦物浮選捕收劑時捕收性越強，可能成為優(yōu)良的捕收劑，另外則表示此活性劑形成膠束所需的濃度越低，達到表面飽和吸附的濃度就越低，因而改變表面性質，起到潤濕、乳化、增溶、起泡等作用所需的濃度也越低。通過曲線轉折點可以看出DC12-14雙烷基苯磺酸鹽表面活性劑的cmc最低，為0.014mM/l，界面性能優(yōu)良，DC12-10次之，DC12-6最高，這是由于磺酸根為親水基的表面活性劑，由于磺酸根的強親水性，使表面活性劑整體表現(xiàn)為親水性大于

25、疏水性。而隨著碳鏈的延長，表面活性劑的疏水性逐漸增強，使表面活性劑疏水性與親水性趨于平衡，這使表面活性劑更易于在油水界面吸附，而且排列更為緊密，因而界面活性更佳8。2.7 張力試驗結果表3 張力性能Table.3 Interfacial tensions of dialkybenze sulfonates mN/m雙烷基苯磺酸鹽堿濃度（Na2CO3）0.60.81.01.2DC12-62.52×10-17.54×10-24.22×10-23.29×10-1DC12-103.31×10-25.89×10-33.58×10-31

26、.44×10-2DC12-146.45×10-32.60×10-35.40×10-43.22×10-3從表三可見DC12-14這個表面活性劑復配體系去測大慶三廠原油,在 Na2CO3 0.6%-1.2%范圍內都能使界面張力在10-3 mN/m數(shù)量級,這說明新表面活性劑在比較寬的堿濃度范圍都能使界面張力達到超低，尤其是在弱堿區(qū)域界面張力性能優(yōu)越DC12-10和 DC12-6則性能稍差，這是由于碳鏈稍短，不能使油水界面達到超低界面張力。但是否親油基越大弱堿界面張力性能越好還有待進一步研究。3 結論：雙烷基苯磺酸鹽作為一種新型雙尾表面活性劑,在本研究

27、中DC12-14已經表現(xiàn)出弱堿條件下的較佳的界面張力性能, DC12-10 、DC12-6稍差，今后需要進一步研究不同碳鏈的雙烷基苯磺酸鹽的界面張力性能，進行比較研究,及其與其他類型表面活性劑的復配,以適應不同油水及其他環(huán)境因素的變化3. 烷基苯烷基磺酸鹽發(fā)泡性能測試 Keijzer113等在研究高溫發(fā)泡劑的時候,發(fā)現(xiàn)長鏈烷基苯磺酸鹽在高溫時能有效地降低蒸汽的流動性,而且這一類的表面活性劑是熱穩(wěn)定的,并且,少量電解質氣體能增加泡沫的穩(wěn)定性,而表面活性劑的濃度和分子量是降低蒸汽流動性的最主要的因素 C12-16烷基苯烷基磺酸鹽疏水基較大，而與同樣大的烷基苯烷基磺酸鹽相比，它的水溶性又更高，從而一

28、定程度上減少了常用高溫發(fā)泡劑因為水溶性較低引起的性能下降，所以選用它做耐高溫發(fā)泡劑進行了以下試驗。1 實驗儀器及試劑1.1 實驗儀器Waring blender,美國；不銹鋼瓶，耐溫耐壓耐酸堿，定制；350可調烘箱，無錫實驗儀器廠。1.2 實驗試劑各種試劑皆為分析純，原油及配制發(fā)炮液的水為大慶三廠原油及礦化水，發(fā)泡液pH值調節(jié)為7.0(0.1MNaOH)。2 實驗方法2.1 泡沫性能隨濃度變化試驗方法 使用Waring blender法測試發(fā)泡劑性能，取100ml發(fā)泡劑加入Waring blender攪拌器，5000轉/分鐘攪60秒后，測發(fā)泡體積v,然后觀察泡沫下方析出的液體體積，當液體體積達

29、到50ml時記錄時間t0.5,即泡沫半衰期。v反映了發(fā)泡劑的發(fā)泡能力，t0.5則反映了泡沫的穩(wěn)定性。配制的發(fā)泡劑濃度分別為1，2，3，4，5，6，7，8，9，10g/l的發(fā)泡劑100ml,按上述方法測試發(fā)泡體積及半衰期。 2.2 耐溫性能測試方法把100ml發(fā)泡劑裝入不銹鋼瓶密封，在150、175、200、225、250、275不同設定溫度下保存48h后按2.1中敘述方法測試發(fā)泡性能，比較耐溫試驗前后發(fā)泡劑的發(fā)泡能力及泡沫穩(wěn)定性的差異，可以看出發(fā)泡劑的耐溫性能。另外，分別配制5組100mlpH8.5和pH11的濃度8%的發(fā)泡劑，在275保存12h、24h、36h、48h、60h后分別取出按2.

30、1中敘述方法測試發(fā)泡性能,比較不同起始Ph值對發(fā)泡劑高溫性能的影響。2.3 耐油試驗方法配制含8%發(fā)泡劑及20%原油的發(fā)泡劑100ml按2.1中敘述方法測試發(fā)泡性能，與不含原油的發(fā)泡劑進行比較研究。2.4 沙對高溫性能的影響 將100ml8g/l的發(fā)泡液與100g沙一起裝入不銹鋼瓶，300恒溫，分五組分別在12h、24h、36h、48h、60h取出，兩相滴定法測試活度，與不加沙的對照組比較研究。3 結果與討論3.1 C12-16濃度性能試驗發(fā)泡劑濃度實驗是為了確定最佳的發(fā)泡劑濃度值，試驗結果發(fā)泡體積隨濃度變化曲線如圖1，半衰期隨濃度變化曲線如圖2。 從圖1看到，隨著發(fā)泡劑濃度的升高，發(fā)泡體積隨

31、之升高，到6g/l達到頂點，隨后達到一個平穩(wěn)的階段，發(fā)泡體積基本不變。圖2中可見，隨著發(fā)泡劑濃度的升高，從1-4g/l發(fā)泡液的半衰期緩慢增長，從4-7g/l增長加快，7g/l以后達到一個近似平臺的區(qū)域，半衰期增長緩慢。綜合發(fā)泡體積和半衰期的試驗，最佳的發(fā)泡劑濃度在8g/l左右。從試驗結果可知，1-4g/l濃度的發(fā)泡劑雖然能產生一定體積的泡沫，但半衰期很短，即泡沫的穩(wěn)定性很差，易于破裂，這樣的泡沫不能形成有效的壓力梯度，驅油效果很差；4-7g/l的階段發(fā)泡體積和半衰期都有一個穩(wěn)定的提升，驅油能力也隨之提高；到8g/l時泡沫體積和半衰期都達到平臺期，進一步提高發(fā)泡劑濃度并不能顯著提高發(fā)泡劑的發(fā)泡體

32、積和半衰期，所以最佳發(fā)泡劑濃度約為8g/l。3.2 C12-16耐溫性能：隨著溫度的升高，特別是達到200時，很多發(fā)泡劑都會發(fā)生分解，為了測試 C12-16的耐溫性能，進行了150、175、200、225、250、275不同溫度階段48h耐溫試驗，由于磺酸鹽類發(fā)泡劑受熱分解的機理為磺酸根的解離，生成未磺化油和磺酸鹽3，而未磺化油對發(fā)泡性能會有所影響，所以試驗采用發(fā)泡體積和半衰期更能準確反映發(fā)泡劑的耐溫性能。試驗結果如表2，試驗結果可以看出，從150到250發(fā)泡體積和半衰期都有所降低，特別是溫度越高下降的越多，但總體來說還在可接受的范圍內，對驅油效果影響不大，但高于250時發(fā)泡劑的分解加快，兩相

33、滴定的結果驗證了這一假設（250和27548h耐溫試驗后測得的分解率分別為15%和40%）。表2 C12-16的48h耐溫試驗（發(fā)泡劑濃度：8g/l）溫度v(ml)t0.5(s)25460288150450283175450277200440268225400256250380237275320180高溫條件下發(fā)泡液的起始pH值對其耐高溫性能的實驗結果如下（圖3）：275條件下起始pH8.5和pH11比較實驗表明，發(fā)泡液的起始pH值對發(fā)泡劑的熱穩(wěn)定性有顯著作用，隨著時間的延長，兩種發(fā)泡液中的發(fā)泡劑都發(fā)生了分解，但起始pH值8.5的發(fā)泡液中發(fā)泡劑分解較快，體系的pH值也降低至5-6，快于起始pH

34、值11的發(fā)泡液中的發(fā)泡劑的分解，這可能是由于OH-對發(fā)泡劑中磺酸根解離的抑制作用。兩相滴定的結果也印證了這一推論：起始pH11的發(fā)泡劑中活性物含量在60h后降低至66%，而起始pH8.5的則降低至55%。3.3 C12-16耐油性能原油對發(fā)泡劑發(fā)泡體積的影響試驗結果如圖4，由于原油具有一定的消泡作用，圖4中可以看出加入20%原油后，發(fā)泡體積稍有下降。圖5中則顯示加入20%原油后，泡沫的半衰期大大增加。這是由于原油中的瀝青質和膠質的穩(wěn)泡作用，穩(wěn)泡劑也是影響發(fā)泡體系性能的重要因素，泡沫的穩(wěn)定性與液膜的強度密不可分,而液膜的強度與液膜的表面粘度、表面張力和表面電荷等密切相關。其中,液膜的表面粘度是決

35、定泡沫穩(wěn)定性的關鍵,表面粘度越大,則液膜越不易受到外界擾動而破裂,同時也將減緩液膜的排液速度和氣體透過膜的擴散速度,增加泡沫的穩(wěn)定性?，F(xiàn)階段原油開采大都進入中后期瀝青質和膠質增多，可以看出原油中的瀝青質和膠質發(fā)生了穩(wěn)泡作用，使C12-16半衰期延長。 3.4 沙對高溫性能的影響 原油在巖隙中，驅油及驅油過程中受到巖石沙粒的影響不容忽視。300時沙對C12-16熱穩(wěn)定性的影響見圖6，從圖中可見，在這種高溫環(huán)境下，兩相滴定表明，C12-16降解的速率在沙礫存在時明顯降低，沙明顯對發(fā)泡劑分子起了穩(wěn)定的作用。時間（h）wt%（不加沙）Wt%（加沙）010010012848524687436526448

36、34586023534 結論C12-16較佳的使用條件是濃度0.8%， pH11。在150-250區(qū)間發(fā)泡劑性能略有下降，而且溫度越高下降約明顯，超過250時發(fā)泡劑分結束率明顯加快。所以C12-16發(fā)泡溫度最好控制在250以內。C12-16發(fā)泡液加入原油后，發(fā)泡體積略有下降，但半衰期大大延長，耐油性能極佳。1 鄒文華,崔正剛,張?zhí)炝?重烷基苯磺酸鹽驅油劑中試產品的應用性能J.日用化學工業(yè) 2002，32(6)P16-192 沈平平，俞家鏞.大幅度提高石油采收率的基礎研究C2002，P11-16 3 Cayias J L, Schechter R S, Wade W H. Modeling cr

37、ude oils for low interfacial tensionJ. Soc Petrol Eng J, 1976, 16: 351-357.4 Hou ,J.et al.Study of the effect of ASP solution viscosity on displacement efficiency.paper SPE 71492 present at the 2001 SPE Annual Technical Conference and Exhibition ,New Orleans ,LA ,Sept.30 Oct.35 Olah George A. Select

38、ive isopropylation of cumene to meta-diisopropylbenzene. United States Patent 4547604, 1985-10-156 Muijs, H. M. (Koninklijke/Shell Lab, Amsterdam, Neth); Keijzer, P. P. M.; Wiersma, R. J. Surfactants for mobility control in high-temperature steam-foam applications. Source: Society of Petroleum Engin

39、eers of AIME, (Paper) SPE17361, 1988, p 905-9147 韓 冬, 沈平平. 表面活性劑驅油原理及應用M. 北京: 石油工業(yè)出版社, 20018 Cambridge VH, Wolcott J M , Constant W D. An investigation of the factors influencing transient interfacial tension behavior in crude oil alkaline water systems J. Chem. Eng, Commun. ; 1989, 84 (1) : 97 111.

40、1 Moore, D. et. al. Evaluating a Steam Flood Performance Over a 7-10 Year Period Using 4D Seismic Attributes and Production Data. paper SPE 54269 presented at 1999 SPE Asia Pacific Oil & Gas Conference, Jakarta, Indonesia, April 20-22 Novosad, J. (Petroleum Recovery Inst); Maini, B. B.; Huang, A

41、. Retention of foam forming surfactants at elevated temperatures. Source: Preprints - Annual Technical Meeting of the Petroleum Society of CIM, v 1, 317-325, 1985, 85p3 Maini, B. B. (Petroleum Recovery Inst); Ma, V. Relationship between foam stability measured in static tests and flow behavior of fo

42、ams in porous media. Source: Society of Petroleum Engineers of AIME, (Paper) SPE, 1984, 10p4烷基苯烷基磺酸鈉同系物界面張力研究C12-12/C12-16 復配體系相互作用參數(shù)* Mixtures ratio (Wt)C12-12:C12-16 =1: 8*C12-12:C12-16 =1:4*Oil phasedecanedodecanetetradecanedecanedodecane tetradecaneX1X1M-C10,cmcC20,cmc (102nm2)(102nm2) 0.730.75-

43、4.6-4.3-0.37.2410-72.5110-40.1448.444.40.740.76-4.5-4.2-0.37.2410-72.5710-40.1447.943.20.760.77-4.5-4.1 -0.47.4110-72.8810-40.2346.745.70.760.78-5.1-4.8-0.37.2410-72.4010-40.0947.542.80.770.79-5.1-4.8-0.37.0810-72.5110-40.1446.5 41.90.780.79-5.1-4.7-0.47.4110-72.8810-40.2345.645.2* 在界面張力等于5mN/m時計算C1

44、2-12/C12-16及其混合物分子幾何排列參數(shù)及最低界面張力，模擬地層水, 45°C*. Hydrocarbon phasedecanedodecanetetradecaneSurfactants and their mixturePacking parameterIFTmin mN/mPacking parameterIFTmin mN/mPacking parameterIFTmin mN/mC12-121.501.41.421.31.141.2C12-160.640.120.710.240.830.31C12-12/C12-16 mixture1:8(wt)1:4(wt)0.

45、990.985.9×10-36.2×10-31.010.996.5×10-37.3×10-31.031.017.5×10-38.1×10-3表6、C12-12/C12-16 (weight ratio is 1:20)相互作用參數(shù)Hydrocarbon phasesdecanetetradecaneX10.660.69X1M0.680.69-4.8-4.7-4.5-4.3-0.3-0.40.160.25(102nm2)51.752.6Packing parameters0.920.90IFTmin (mN/m)3.610-25.810

46、-2Figure 11. Interfacial tension vs. wt% of the mixtures of Aerosol TR and Aerosol OT in formation water at 45°C at various TR:OT weight ratios. ,1:4-decane; ,1:4-dodecane; ,1:4-tetradecane; ,1:8-decane;,1:8-dodecane ; ,1:8-tetradecane; ,1:20-decane; 1:20-tetradecane.表8、Arquad 2HT and Arquad 2C

47、復配溶液分子相互作用參數(shù)*Oil phasedecanedodecanetetradecaneX10.420.410.43X1M0.410.400.40-2.7-2.2-2.1-1.7-1.7-1.6-1.0-0.5-0.50.0010.020.02(102nm2)41.140.840.7(102nm2)39.839.640.2*-0.151（2HT:2C1:4），當界面張力等于5mN/m時計算相互作用參數(shù)。2HT、2C及其復配體系幾何排列參數(shù)和最低界面張力值IFTmin Hydrocarbon phasedecanedodecanetetradecaneSurfactants and the

48、ir mixturePacking parameterIFTmin mN/mPacking parameterIFTmin mN/mPacking parameterIFTmin mN/mArquad 2HT1.243.610-11.122.110-10.921.410-1Arquad 2C0.961.110-21.051.310-21.173.610-22HT/2C mixture1:4(wt)1.025.8×10-31.036.4×10-31.037.8×10-3*- V2HT=102.3(102nm3), l2HT=2.427(nm); V2C=70.04(

49、102nm3), l2C=1.668(nm). Figure 15. Interfacial tension vs. wt% of mixture of Aquare 2HT and Arquad 2C in formation water at 45°C, weight ratio is 1:4. Hydrocarbon phase is decane, dodecane, and tetradecane. ,decane; ,dodecane; ,tetradecane. Figure 16. Interfacial tension vs. log C of Aerosol TR

50、, C16AS and their mixture in formation water at 45°C. Hydrocarbon phase is decane.1：81：1Figure 18. Interfacial tension vs. log C of ARQUAD 2HT, C16TMAC and their mixture in formation water at 45°C. Oil phase is decane. Aerosol TR和C16AS , Arquad 2HT和C16TMAS 相互作用參數(shù)，正構十烷Mixtures and ratios (w

51、t)Aerosol TR:C16ASArquad 2HT:C16TMAC1:81:11:41:8X10.590.760.790.73X1M0.620.790.810.75-3.9-3.9-2.9-2.9-3.7-3.7-2.8-2.7-0.2-0.2-0.1-0.20.100.110.050.07Packing parameters for the individuals PTR=1.50P2HT=1.24PC16AS=0.37*PC16TMAC=0.66*Amix(102nm2)50.039.734.136.2Aideal(102nm2)41.036.533.733.6Packing par

52、ameters for the mixtures0.721.011.121.02IFTmin(mN/m)1.510-18.1×10-38.510-28.7×10-3表12、Aerosol TR/APG 復配體系相互作用參數(shù)* Mixtures ratio (Wt)Aerosol TR:APG(low dp=0.39)=1: 2*Aerosol TR:APG(high dp=2.1)=1:2*Oil phasedecanedodecanetetradecanedecanedodecane tetradecane- (102nm2)(102nm2) -3.1-3.0-0.10.

53、0736.439.8-3.2-3.0-0.20.0536.639.0-3.1-2.9-0.20.137.042.7-3.0-2.8-0.20.0737.740.5-3.0-2.8-0.20.0338.039.5-2.9-2.7-0.20.0438.844.0* 在界面張力等于5mN/m時計算；Hydrocarbon phasedecanedodecanetetradecaneSurfactants and their mixturePacking parameterIFTmin mN/mPacking parameterIFTmin mN/mPacking parameterIFTmin mN/mAerosol TR1.501.41.421.31.141