無機材料制備與工程課件PPT 6陶瓷粉體基礎(chǔ)沉淀法制備

1、 陶瓷粉體基礎(chǔ)(三)沉淀法粉體制備 制備方法分類制備方法分類： 1）溶液法溶液法：沉淀和共沉淀法(均勻沉淀法)，醇鹽分解法，溶膠-凝膠法，甘氨酸法，檸檬酸鹽法，噴霧熱解法，水熱法，乳濁液法、噴霧干燥等 2）氣相法：）氣相法：蒸發(fā)法，（磁控，激光）濺射法，等離子體噴涂法，化學(xué)氣相淀積(cvd)法，氣溶膠法， 化學(xué)噴霧熱解法 3）固相法：）固相法：固相反應(yīng)法，熱分解法，改進的固相反應(yīng)法，凝膠澆注法, 還原法1液相合成技術(shù)特點液相合成技術(shù)特點w可以精確控制化學(xué)組成；可以精確控制化學(xué)組成；w易添加微量有效成份，制備多成份均一微粉；易添加微量有效成份，制備多成份均一微粉；w粉體表面活性好；粉體表面活性好

2、；w顆粒形狀和粒徑易控；顆粒形狀和粒徑易控；w工業(yè)化成本較低；工業(yè)化成本較低；w目前工業(yè)及實驗室中最常用的超細(xì)顆粒合成方目前工業(yè)及實驗室中最常用的超細(xì)顆粒合成方法法物理法物理法：將溶解度高的鹽的水溶液霧化成小液滴， 使其中的鹽類呈球狀迅速析出 。噴霧干燥，冷凍干燥，溶劑干燥，噴霧熱解法等化學(xué)法化學(xué)法：使溶液通過加水分解或離子反應(yīng)生成沉淀。沉淀法，醇鹽水解法，溶膠凝膠法、水熱合成法、非水液相合成法1.1沉淀及共沉淀法沉淀反應(yīng)法制備微粉是傳統(tǒng)的濕化學(xué)制粉工藝之一,指在含有金屬離子的溶液中加入沉淀劑，使生成不溶性氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽等，過濾、洗滌后，再經(jīng)過熱分解，得到氧化物的方法溶液中溶

3、質(zhì)由于達過飽和而析出反應(yīng)劑（沉淀劑）金屬離子溶液沉淀 zr4+ + 4oh- = zr(oh)4 zro2 + 3h2o加熱 共沉淀法共沉淀法是指利用同一沉淀劑，使溶液中含有兩種以上的陽離子一起沉淀下來，生成沉淀混合物或固溶體前驅(qū)體，過濾、洗滌、熱分解，得到復(fù)合氧化物的方法。 cd2+ + fe3+ + oh- = cd(oh)2 + fe(oh)3 bacl2+ticl4+2h2c2o4+5h2o=batio(c2o4)24h2o +6hcl、共沉淀法的優(yōu)缺點：、共沉淀法的優(yōu)缺點：1、優(yōu)點及影響因素：、優(yōu)點及影響因素： 原子（離子）、分子水平上的混合, 混合均勻 共沉淀法中的沉淀生成情況，能

4、夠利用溶度積通過化學(xué)平衡理論來定量討論。 影響因素：沉淀劑的選擇、化學(xué)配比、離子濃度、溶液的ph值、溫度、溶度積、攪拌速度等都會影響沉淀顆粒乃至于影響到分解后氧化物粒子的大小、形貌、團聚狀態(tài)和性能等2、缺點：、缺點：共沉淀條件苛刻：金屬離子性能差異（熱力學(xué)、動力學(xué)） 、共沉淀劑注意選擇盡可能使溶度積差別不大的沉淀劑和性能相似的金屬離子，否則會分步沉淀，使沉淀物混合不均勻。二、用沉淀法制備微粉應(yīng)考慮的因素二、用沉淀法制備微粉應(yīng)考慮的因素沉淀條件不同，后續(xù)處理方式不同，得到不同沉沉淀條件不同，后續(xù)處理方式不同，得到不同沉淀物，產(chǎn)生不同性能的粉體。淀物，產(chǎn)生不同性能的粉體。 沉淀劑、溶劑的選擇沉淀劑

5、、溶劑的選擇 金屬離子濃度與沉淀劑濃度金屬離子濃度與沉淀劑濃度 溶液的酸堿度、溫度溶液的酸堿度、溫度 兩種溶液混合的方式和均勻化速率（如攪拌）兩種溶液混合的方式和均勻化速率（如攪拌） 其它雜質(zhì)的存在、性質(zhì)和作用其它雜質(zhì)的存在、性質(zhì)和作用 反應(yīng)副產(chǎn)物的去除方法反應(yīng)副產(chǎn)物的去除方法 固液分離、洗滌和沉淀物的干燥固液分離、洗滌和沉淀物的干燥 沉淀物的灼燒（升溫程序?。┏恋砦锏淖茻ㄉ郎爻绦颍。?、沉淀洗滌劑對zro2粉體形貌的影響硬團聚對燒結(jié)樣品的影響zro2粉體粉體樣片樣片坯體坯體燒結(jié)體sem照片2. mgalco3的共沉淀法制備j. mater. chem., 2003, 13, 1988199

6、3ph = 10 by drop-wise addition of naoh/na2co3 solution原料：al(no3)3, mg(no3)3, naoh/na2co3溶劑影響mgal-co3 synthesized by the urea method in water mgal-co3 in water/ethylene glycol (1/1)mgal-co3 in water/ethylene glycol (1/4)3. zns制備cu(no3)2、zn(no3)2taa solution （80度）znso4+h2s in sdc-s liquid crystal phas

7、ezns on cus seedszns on s seedsjournal of materials science 33 (1998) 471-476沉淀劑的選擇nh4hco3nh4cl-nh3h2o緩沖溶液 (nh4)2co34. 氧化錳的制備氧化錳的制備沉淀劑滴加方式對粉體形貌的影響順加反加雙注沉淀反應(yīng)的加料方式1、順加（單注）法順加（單注）法：將沉淀劑加到金屬鹽溶液中；特點：隨著沉淀劑的耗盡，溶度積小的離子優(yōu)先析出2、逆加（單注）法逆加（單注）法：將金屬鹽加到沉淀劑中；特點：一般沉淀劑過量，從而該方式有利于共沉淀；3、并加（雙注）法并加（雙注）法：將鹽溶液和沉淀劑同時按比例加到反應(yīng)器

8、中特點：沉淀物的組成可比較均勻反應(yīng)溫度20c8 c50 cph值攪拌速度攪拌器磁子攪拌 三、沉淀的形成三、沉淀的形成構(gòu)晶離子構(gòu)晶離子成核作用成核作用晶核晶核長大長大沉淀微粒沉淀微粒v定向定向v聚集聚集晶形晶形v聚集聚集 v定向定向無定形無定形沉淀微粒有相互聚集為更大聚集體的傾向沉淀微粒有相互聚集為更大聚集體的傾向v聚集聚集同時構(gòu)晶離子又有按一定順序定向排列于晶格內(nèi)而形成更大的同時構(gòu)晶離子又有按一定順序定向排列于晶格內(nèi)而形成更大的晶粒的傾向晶粒的傾向v定向定向v定向定向：主要由沉淀物質(zhì)的本性決定：主要由沉淀物質(zhì)的本性決定極性較強的鹽、二價金屬離子極性較強的鹽、二價金屬離子m(oh)2：一般：一般

9、v定向定向大，易形成大，易形成晶形沉淀如晶形沉淀如baso4，ba(oh)2 n高價金屬離子高價金屬離子m(oh)n，因，因s很小，沉淀時溶很小，沉淀時溶液的相對過飽和度較大，液的相對過飽和度較大，v聚集大，另外分子聚集大，另外分子間含大量水分子，阻礙了構(gòu)晶離子定向排列間含大量水分子，阻礙了構(gòu)晶離子定向排列,v定向小，易形成無定形沉淀，如定向小，易形成無定形沉淀，如al(oh)3nv聚集：由沉淀條件決定，主要是溶液的相對聚集：由沉淀條件決定，主要是溶液的相對過飽和度，過飽和度，s為飽和濃度，為飽和濃度，cq為實際濃度為實際濃度sscqv聚集聚集3.1 無定形沉淀形成示意so42-so42-so

10、42-so42-so42-so42-so42-so42-ba2+ba2+ba2+ba2+ba2+ba2+ba2+so42-ba2+so42-so42-so42-so42-so42-so42-ba2+ba2+ba2+ba2+ba2+ba2+ba2+so42-so42-so42-so42-so42-so42-so42-so42-ba2+ba2+ba2+ba2+ba2+ba2+ba2+ba2+so42-so42-ba2+so42-ba2+ba2+so42-so42-so42-ba2+ba2+so42-so42-ba2+ba2+so42-ba2+so42-so42-so42-so42-ba2+ba2+

11、so42-so42-ba2+ba2+ba2+ba2+ba2+so42-so42-so42-so42-so42-so42-so42-so42-ba2+ba2+ba2+ba2+ba2+ba2+so42-so42-ba2+so42-ba2+ba2+so42-so42-so42-ba2+ba2+so42-so42-ba2+ba2+so42-ba2+so42-so42-so42-so42-ba2+ba2+so42-so42-ba2+ba2+ba2+ba2+ba2+so42-so42-so42-so42-so42-so42-so42-so42-ba2+ba2+ba2+ba2+ba2+ba2+ba2+so4

12、2-so42-ba2+so42-ba2+ba2+so42-so42-so42-so42-so42-ba2+ba2+ba2+ba2+so42-ba2+so42-so42-so42-so42-so42-so42-ba2+ba2+ba2+ba2+ba2+ba2+ba2+so42-so42-so42-so42-so42-so42-so42-so42-ba2+ba2+ba2+ba2+ba2+ba2+ba2+so42-so42-ba2+ba2+so42-so42-so42-so42-so42-ba2+ba2+ba2+ba2+ba2+so42-so42-so42-so42-so42-ba2+ba2+ba2+

13、ba2+ba2+ba2+ba2+so42-so42-so42-so42-so42-so42-so42-ba2+ba2+ba2+ba2+ba2+ba2+ba2+so42-so42-ba2+so42-so42-so42-so42-so42-so42-so42-so42-so42-so42-ba2+ba2+ba2+ba2+ba2+ba2+ba2+so42-ba2+so42-so42-so42-so42-so42-so42-ba2+ba2+ba2+ba2+ba2+ba2+ba2+so42-so42-so42-so42-so42-so42-so42-so42-ba2+ba2+ba2+ba2+ba2+ba

14、2+ba2+3.晶形共沉淀條件的選擇晶形共沉淀條件的選擇a)、在稀溶液中加稀沉淀劑、在稀溶液中加稀沉淀劑b)、在不斷攪拌下逐滴加沉淀劑、在不斷攪拌下逐滴加沉淀劑c)、在熱溶液中沉淀：飽和度增大，相對過飽和度降、在熱溶液中沉淀：飽和度增大，相對過飽和度降低，形成大顆粒，并能減少雜質(zhì)吸附，還能加快晶體低，形成大顆粒，并能減少雜質(zhì)吸附，還能加快晶體的成長。但要冷卻后過濾，以減少沉淀的溶解損失的成長。但要冷卻后過濾，以減少沉淀的溶解損失d) 陳化時間陳化時間小晶粒小晶粒大晶粒，更純凈大晶粒，更純凈不完整晶粒不完整晶粒完整晶粒完整晶粒亞穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài)穩(wěn)定態(tài)穩(wěn)定態(tài)五要點：稀、熱、攪、慢、陳。五要點：稀、熱、攪

15、、慢、陳。4、無定形沉淀的沉淀條件、無定形沉淀的沉淀條件1、較濃的溶液中，快速加入沉淀劑。沉淀完畢，、較濃的溶液中，快速加入沉淀劑。沉淀完畢，立即用熱水沖稀并攪拌，使表面吸附的雜質(zhì)轉(zhuǎn)移到立即用熱水沖稀并攪拌，使表面吸附的雜質(zhì)轉(zhuǎn)移到溶液中去，溶液中去，2、熱溶液中沉淀、熱溶液中沉淀3、沉淀時，加入大量可揮發(fā)性的電解質(zhì)、沉淀時，加入大量可揮發(fā)性的電解質(zhì)or某些能某些能引起沉淀微粒凝聚的膠體，如銨鹽、動物膠引起沉淀微粒凝聚的膠體，如銨鹽、動物膠4、不必陳化。沉淀完畢，趁熱過濾，以防沉淀失、不必陳化。沉淀完畢，趁熱過濾，以防沉淀失去水分凝聚太緊，吸附的雜質(zhì)難以除掉去水分凝聚太緊，吸附的雜質(zhì)難以除掉實施

16、例1：草酸鹽共沉淀法制備dco(摻雜氧化鈰，ce0.8sm0.2o2, ce0.8gd0.2o2,） 中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)n1、根據(jù)欲得到的粉體量，計算所需的草酸量，并過量58%，以使沉淀完全。加水?dāng)嚢枞芙猓涑?.1mol/l的溶液。逐滴加入稀氨水，調(diào)節(jié)ph值，使之在6.66.8。n2、將計算量的gd3+（sm3+）與ce3+的混合液用分液漏斗逐滴加入（10ml/min），并不斷加入氨水，充分?jǐn)嚢?，以保持其ph值在6.66.8。加完金屬離子溶液后，繼續(xù)攪拌約10min，使沉淀完全。n3、靜置，抽去上層的清液，將沉淀轉(zhuǎn)移至大燒杯中，抽濾，并用蒸餾水洗滌5次，

17、以充分除多余的銨離子和草酸根離子。將沉淀轉(zhuǎn)移至2l的大燒杯中，用乙醇充分分散，抽濾，以充分除去水，重復(fù)3次。n沉淀物干燥后灼燒 得到陶瓷微粉。tem photo for calcined sdc powders304050607080ce0.8sm0.2o1.9ce0.8gd0.2o1.9ce0.9gd0.1o1.95homogenious coprecipation gdcstandard ceo2(420)(331)(222)(400)(311)(220)(200)(100)2sem photo of sdc pellet sintered at 1500oc electrical pro

18、perties of gdc and sdc 0.900.951.001.051.101.151.52.02.53.03.54.04.55.0 ln(t)1000/t不同樣品的電導(dǎo)率及電導(dǎo)活化能 sm0.2ce0.8o1.90 e=51.81kjmol-1 gd0.2ce0.8o1.9 e=44.919 kjmol-1 gd0.1ce0.9o1.95 e=63.19kjmol-1 ysz e=86.48 kjmol-10.900.951.001.051.101.152.42.83.23.64.04.44.8 1500oc/5h1350oc/5h1350oc/5h(mix)ln(t)1000/t

19、sm0.2ce0.8o1.9 電導(dǎo)率與燒結(jié)溫度的關(guān)系實施例2：共沉淀法制備sofc復(fù)合陽極 ni/sdc（nio-ce0.8sm0.2o2)n以硝酸鎳和硝酸鈰（釤）為原料，碳酸氨為沉淀劑，以逆加的滴液方式，共沉淀法制備初級粉體;n沉淀物經(jīng)水洗、醇洗、干燥和焙燒即得到所需的粉體。table particulate properties of as-formed nio-sdc powders c a l c i n e d temperaturesurface area (m2/g)particle size (nm) (caculated by surface area)average agg

20、lomer a t e d size (nm)a v e r a g e crystallite size (nm)nio sdc 600 c51.417.023217.94 18.14 700 c 31.627.433827.74 25.46 800 c23.037.6362 33.83 26.76xrd pattern of the nio/sdc powders calcined at different temperature 10203040506070intensity#*# 800700600# sdc* nio2tem photograph of nio/sdc powder

21、calcined at (a)600c, (b)700c, (c)800c (a)200nm(b)200nm(c)200nmsem photograph of ni/sdc cermets anode sintered at 1350c by using the powders calcined at (a) 600c, (b) 700c and (c) 800c (a)6.0m(b)6.0m(c)6.0mdependence of electrical conductivity on temperature of the ni/sdc cermets prepared by co-preci

22、pitation and mechanical mixing 500550600650700750800100200300400500600 co-precipitation mechanical mixing(s cm-1)temperature(oc)n為了避免共沉淀法本質(zhì)上存在的分別沉淀傾向，可以采用提高沉淀劑的濃度的逆加法，激烈的攪拌等。這些操作只能在某種程度上能防止分別沉淀。n在利用共沉淀法添加微量成分時，由于所得到的沉淀物粒徑無論是主成分還是微量成分，幾乎都是相同的，所以，并沒有實現(xiàn)微觀程度上的組成均勻性。即共沉淀法在本質(zhì)上還是分別沉淀，其沉淀物是一種混合物。為了避免共沉淀法本質(zhì)上

23、存在的分別沉淀傾向，為了避免共沉淀法本質(zhì)上存在的分別沉淀傾向，可以采用提高沉淀劑的濃度的逆加法，激烈的可以采用提高沉淀劑的濃度的逆加法，激烈的攪拌等。這些操作只能在某種程度上能防止分?jǐn)嚢璧?。這些操作只能在某種程度上能防止分別沉淀。別沉淀。注意選擇盡可能使溶度積差別不大的沉淀劑和性能相似的金屬離子，否則會分步沉淀，使沉淀物混合不均勻盡量用雙注法來制備沉淀，以減少沉淀劑局部過濃帶來的影響1.2均勻沉淀法在溶液中加入某種試劑，使其在適宜的條件下從溶液中均勻地逐漸生成沉淀劑， 從而控制沉淀速度和形貌。本質(zhì)上是利用某一化學(xué)反應(yīng)，使溶液中構(gòu)成產(chǎn)物的陰離子（或陽離子）在溶液中緩慢地、均勻地產(chǎn)生出來，從而形成

24、沉淀的方法生成沉淀的途徑: 1）沉淀劑緩慢的化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致h+（oh-）離子變化，溶液ph值變化，使產(chǎn)物溶解度逐漸下降而析出沉淀 h2nconh2 + 3h2o co2 + nh4+ + oh- 2) 沉淀劑緩慢的化學(xué)反應(yīng)，釋放出沉淀離子，達到沉淀離子的沉淀濃度而析出沉淀 ch3csnh2h2o ch3conh2h2s 3）混合作用 h2nconh2 + h2o co2 + nh3 (90oc） nh3 + hc2o4- c2o42- + nh4+ 均勻沉淀法特點 1）加入溶液的沉淀劑不立即與沉淀成分反應(yīng)，而是通過化學(xué)反應(yīng) 在溶液中合均勻釋放構(gòu)晶離子 2）構(gòu)晶離子過飽和度均勻，成核、成長均勻，

25、析出均勻, 顆?？煽亍⒕鶆?，沉淀致密，易過濾 3）可避免因沉淀劑局部過濃而產(chǎn)生的雜質(zhì)沉淀 4） 用于粒子表面改性：均勻、可控的過飽和度，使可在粒子表面非均相成核，通過粒子表面的其他材料復(fù)合或外延生長而使粒子改性。 如：cofe2o4 包覆的r-fe2o3n優(yōu)點：避免沉淀劑局部過濃的不均勻現(xiàn)象，使過飽和度控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，從而控制沉淀粒子的生長速度，能獲得粒度均勻、純度高的超細(xì)粒子。常用沉淀劑：尿素(nh2)2co（碳酸二酰胺）常溫下，該溶液體系無明顯變化，當(dāng)加熱至70c以上時，尿素就發(fā)生如下水解反應(yīng)： (nh2)2co+3h2o=2nh4oh+co2這樣在溶液內(nèi)部生成沉淀劑nh4oh。若溶液

26、中存在金屬離子將nh4oh消耗掉，不致產(chǎn)生局部過濃現(xiàn)象。當(dāng)nh4oh被消耗后， (nh2)2co繼續(xù)水解，產(chǎn)生nh4oh。因為尿素的水解是由溫度控制的，故只要控制好升溫速度，就能控制尿素的水解速度，這樣可以均勻地產(chǎn)生沉淀劑，從而使沉淀在整個溶液中均勻析出。尿素在高溫條件下的水解水中的電離： (nh2)2co = nh4+ +nco 在酸性條件下： nco 2h+ + h2o = nh4+ + co2中性或堿性溶液中： nco + 2h2o = nh4+ + co32- nco + oh- + h2o = nh4+ + co32- nco 的水解實際上受 nh4+ 離子離解平衡的控制 nh4+ nh3 + h+ lgk = - 9.25n沉淀