電解池與極化作用

1、 可逆電池可逆電池：電極反應是在電極反應是在電流趨于零的平衡條件電流趨于零的平衡條件 下進行的下進行的，此時的電極電勢為，此時的電極電勢為可逆電可逆電 極電勢或平衡電極電勢極電勢或平衡電極電勢。實際上電池對外供電或進行電解時，實際上電池對外供電或進行電解時，都有一定的電流都有一定的電流通過電極，使電極反應在偏離平衡態(tài)下進行而成為不通過電極，使電極反應在偏離平衡態(tài)下進行而成為不可逆過程，導致電極電勢也偏離平衡電極電勢可逆過程，導致電極電勢也偏離平衡電極電勢?，F(xiàn)以?，F(xiàn)以電解池為例電解池為例討論這種討論這種偏離現(xiàn)象產(chǎn)生的原因及在實際中偏離現(xiàn)象產(chǎn)生的原因及在實際中的意義的意義。11. 分解電壓分解電壓

2、: 進行電解操作時，進行電解操作時，使電解質(zhì)能在兩電極使電解質(zhì)能在兩電極 不斷地進行分解所需的最小外加電壓不斷地進行分解所需的最小外加電壓。圖圖11-1 測定分解電壓的裝置測定分解電壓的裝置11.1 電解池分解電壓電解池分解電壓電極反應：電極反應：-22-22 2H O + 2e2OH + H (g)1O (g) + H O + 2e2- -2 2陰陰： OO陽陽極極HH極極2221 H O (l)H (g) + O (g)2電電解解反反應應：KOH2使用Pt電極電解 KOH，實驗裝置如圖所示。分解電壓的測定:逐漸增加外加電壓，由安培計G和伏特計V分別測定線路中的電流強度I 和電壓E，畫出畫出

3、I-E曲線曲線。圖圖11-2 測定分解電壓的電流測定分解電壓的電流-電壓曲線電壓曲線E分分解解電電流流I電壓電壓E123O3圖圖11-1 測定分解電壓的裝置測定分解電壓的裝置KOH2221 2H O (l)H (g) + O (g)2例例：電電解解反反應應：E分分解解電電流流I I電壓電壓E E123O O(2) V外外 ，V外外 E分分 隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氧氣，緩慢擴散，故有微小電緩慢擴散，故有微小電流流, ,但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氯氣構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動勢，繼續(xù)增加電壓，I 有少許增加，如圖中1-2段。(1) V外外 E分分，V外外

4、，I 再增加電壓，使 I 迅速增加。反電動勢已不變；此后E外 的增加只用于增加溶液的電位降: I R = E外外 E反, maxE分分解解電電流流I I電壓電壓E E123O O2. 理論分解電壓理論分解電壓理想情況：理想情況： E理理 = = E分分 ( (由由NernstNernst方程計算得出方程計算得出) ) 6-22-2H2OOH Pt | H (g, p) | OH () | O (g, p) | Pt 原原電電池池：2-2-2H2-2O2OH H (g, p )+2OH2H O + 2e 1O (g, p ) + H O + 2e2OH ()2 負負（陽陽）極極：正正（陰陰）極極

5、： 222H2O21 H (g, p)O (g, p) H O (l)2 電電解解反反應應：222221/2(g)/(g)1/2ln(/) (/)0.0591610.401( 0.8277) Vlg V2(100 / 100) (100 / 100)1.23 VOOHOHHHORTH OEEEzFpPpP $實際分解電壓:7可逆不可逆實際分解EEEIR陽陰不可逆E要使電解池順利地進行連續(xù)反應： (1)克服作為原電池時的可逆電動勢外； (2)克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢； (3)克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降。 這三者的加和就稱為實際分解電壓。分解電壓的數(shù)值會隨著通入電流強度的增加而增加。分

6、解電壓的數(shù)值會隨著通入電流強度的增加而增加。11.2 極化作用極化作用定義：定義：電流通過電極時，電極電勢偏離其平衡電極電流通過電極時，電極電勢偏離其平衡電極 電勢的現(xiàn)象電勢的現(xiàn)象稱為稱為電極的極化電極的極化。1. 電極的極化 離子擴散速率慢離子擴散速率慢 濃差極化濃差極化反應速率慢反應速率慢 電化學極化電化學極化極化產(chǎn)生的原因：極化產(chǎn)生的原因： 8陽極極化：陽極極化： E E陽陽 E E陽陽, , 平平 使使 E E陽陽 變大變大( (正正) )陰極極化：陰極極化： E E陰陰 E E陰陰, , 平平 使使 E E陰陰 變小變小( (負負) )例：例：Ag+ + e- Agv擴擴 慢，慢，v

7、反應反應 快快陰Ag+ + e AgAg+cAg+ (平衡平衡) c Ag+Ag /AgAg /AgAglnRTEEcF 平平衡衡$陰極電勢降低；陰極電勢降低；陽極電勢升高。陽極電勢升高。9(1) 濃差極化濃差極化由于電極表面附近薄液層的濃度和本體溶液的由于電極表面附近薄液層的濃度和本體溶液的濃度的差異所導致的電極極化。濃度的差異所導致的電極極化。Ag /AgAg /AgAglnRTEEcF $用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化。用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化。(2) 電化學極化電化學極化例：例：2H+ + e H2v v反應反應 慢，陰極積累電子慢，陰極積累電子e-e-e2H+ + 2e

8、 H2電化學極化使陰極電勢降低電化學極化使陰極電勢降低,使陽極電勢升高使陽極電勢升高兩種極化結(jié)果均使兩種極化結(jié)果均使 陰極電勢降低陰極電勢降低 陽極電勢升高陽極電勢升高10由于化學反應本身的遲緩性而引起的的電極極化。由于化學反應本身的遲緩性而引起的的電極極化。 電極反應總是分若干步進行，若其中一步反應速電極反應總是分若干步進行，若其中一步反應速率較慢，率較慢，需要較高的活化能需要較高的活化能。為了使電極反應順利進。為了使電極反應順利進行所額外施加的電壓稱為稱為行所額外施加的電壓稱為稱為活化超電勢活化超電勢。2. 極化曲線的測定極化曲線的測定 EJE平O陽極陽極EJE平O陰極陰極11電極電勢與電

9、流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化電極電勢與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學過程的動力學特征。學過程的動力學特征。甘汞電極甘汞電極電位計電位計電極電極1電極電極2A+圖圖11-3 極化曲線的測定裝置極化曲線的測定裝置 超電勢：某一電流密度下電極電勢與其平衡電極超電勢：某一電流密度下電極電勢與其平衡電極 電勢之差的絕對值稱為超電勢，以電勢之差的絕對值稱為超電勢，以 表示。表示。 顯然：顯然： 陽陽 = E陽陽 E陽陽,平平 陰陰 = E陰陰,平平 E陰陰 電解池：電解池：J J ，E E端端 ，能耗能耗 原電池：原電池：J

10、 J ，E E端端 ，做電功做電功 12 電解池與原電池極化的差別電解池與原電池極化的差別 3. 氫超電勢與氫超電勢與Tafel 公式公式13電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中，氫離子在陰極會與金屬離子競爭還原。利用氫在電極上的超電勢，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。例如，控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢，使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實。金屬在電極上析出時超電勢很小，通常可忽略不計。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢值較大。14 (1)氫氣在石墨和汞等材料上， 超電勢很大;影響超電勢的因素很多，如影響超電勢的因素很多，如電極材料電極材料、電極表面

11、狀態(tài)電極表面狀態(tài)、電電流密度流密度、溫度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)濃度及溶液中的雜質(zhì)等。等。所以標準氫電極中的所以標準氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。鉑電極要鍍上鉑黑。(2)在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑 的鉑電極上，超電勢很小。氫在幾種電極上的超電勢氫在幾種電極上的超電勢: :15Tafel 公式（公式（Tafels equation） 早在早在1905年，年，Tafel 發(fā)現(xiàn)，對于一些常見的電發(fā)現(xiàn)，對于一些常見的電極反應，超電勢與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存極反應，超電勢與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：在如下的定量關(guān)系：lnabjj : 是電流密度是電流密度

12、a: : 是單位電流密度時的超電勢值是單位電流密度時的超電勢值 與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素 有關(guān)，是超電勢值的決定因素。有關(guān)，是超電勢值的決定因素。b b: : 在常溫下接近于在常溫下接近于0.050 V0.050 V16氫離子電極過程的基本歷程：氫離子電極過程的基本歷程： 1） H3O+從本體溶液中擴散至雙電層邊緣從本體溶液中擴散至雙電層邊緣; 2） H3O+從電極附近的溶液遷移過雙電層到電極表面；從電極附近的溶液遷移過雙電層到電極表面； 3） H3O+在電極上以下列機理放電在電極上以下列機理放電: a. H3O+ + Me+e- M

13、e-H+ H2O H2O + Me+e- Me-H+ OH- （電化學脫附）（電化學脫附） b. H3O+ + MeH+e- Me+H2+ H2O 4）吸附在吸附在電極上的電極上的H原子解析復合為原子解析復合為H2: MeH + MeH 2Me+H2 （復合脫附）（復合脫附） 5）H2:從電極上擴散到溶液內(nèi)或形成氣泡逸出。從電極上擴散到溶液內(nèi)或形成氣泡逸出。 1 1）遲緩放電理論：）遲緩放電理論：電化學脫附為控制步驟，電化學脫附為控制步驟， 較高，較高， 適用于適用于 Hg，Ag，Zn 上的極化；上的極化；2 2）復合理論：）復合理論：復合脫附為控制步驟，復合脫附為控制步驟， 較低，較低， 適

14、用于適用于 Pt，Pd 上的極化。上的極化。11.3 電解時的電極反應電解時的電極反應電解時的首要問題：電解時的首要問題：（1 1）需要加多大的分解電壓；需要加多大的分解電壓； （2 2）陽極、陰極各得到哪種產(chǎn)物。）陽極、陰極各得到哪種產(chǎn)物。注注: 如果是在水溶液中如果是在水溶液中, 除了該電解質(zhì)的離子以外除了該電解質(zhì)的離子以外, 還要考慮還要考慮 H H+ + 和和 OHOH- - 離子是否可以發(fā)生電極反應。離子是否可以發(fā)生電極反應。電解時：電解時：陽極：陽極：極化極化電極電極電勢低電勢低的物質(zhì)的物質(zhì)優(yōu)先被氧化優(yōu)先被氧化 陰極：陰極：極化極化電極電極電勢高電勢高的物質(zhì)的物質(zhì)優(yōu)先被還原優(yōu)先被還

15、原 陰陰，平陰 EE陽陽，平陽 EE1718判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應把可能發(fā)生應把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢計算出來，同時考慮它的超還原物質(zhì)的電極電勢計算出來，同時考慮它的超電勢電勢。電極電勢最大的首先在陰極析出電極電勢最大的首先在陰極析出。（1 1）陰極上的反應：）陰極上的反應：電解時陰極上發(fā)生還原反應電解時陰極上發(fā)生還原反應發(fā)生還原的物質(zhì)通常有： (1)金屬離子 (2)氫離子（中性水溶液中）z+z+z+M|MM|MM1lnRTEEzFa2+H |HHH1lnRTEFa 19例例11-1. 298K時用鋅電極作陰極電解時用鋅電極作陰極電解 aZn2+=1 的的 ZnSO4 水溶液，若

16、水溶液，若H2析出的超電勢為析出的超電勢為0.70V， (1)哪種離子首先析出？哪種離子首先析出？ (2)當?shù)诙N離子析出時，當?shù)诙N離子析出時，求求溶液中先析出離子的活度？溶液中先析出離子的活度？+-21H+eH2解解：（1）設設 pH2 = 100 kPa， aH+ = 10-7。H2的析出電勢為的析出電勢為:22221/2H /H (g)H /H (g)1/27(/)ln(100 /100)00.05916lg0.70 V10= - 1.114 VHHHppRTEEF $20Zn 的析出電勢為的析出電勢為:222Zn/ZnZn/Zn1ln110.76280.05916lg V21= -

17、0.7628 VZnRTEEzF $故故Zn2+首先首先被還原析出被還原析出Zn。22Zn/ZnH /H (g)EE （2）當當H+開始還原析出開始還原析出H2(g)時，陰極的電極電勢時，陰極的電極電勢 至少應該為至少應該為-1.114 V，Zn2+的活度為的活度為22+-12Zn0.0591611.114 V0.7628lg V2=1.3610Zn 由于氫的超電勢較大，才能使活潑金屬鋅等的電鍍才成為可能。由于氫的超電勢較大，才能使活潑金屬鋅等的電鍍才成為可能。21（2 2）陽極上的反應：）陽極上的反應：電解時陽極上發(fā)生氧化反應電解時陽極上發(fā)生氧化反應zzzA|AA|AA(ln)陽RTEEaz

18、F 判斷在陽極上首先發(fā)生什么反應，應把可能發(fā)可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢計算出來，同時要考慮生氧化物質(zhì)的電極電勢計算出來，同時要考慮它的超電勢它的超電勢。電極電勢最小的首先在陽極氧化電極電勢最小的首先在陽極氧化。發(fā)生氧化的物質(zhì)有：（1）陰離子，如Cl-、OH-等 （2）陽極本身發(fā)生氧化-2-22221/2(g)/OH(g)/OHln(/)$OHOOOORTEEzFpp 22例例11-2. 298K時在某電流密度下，時在某電流密度下，O2在在Ag電極上的超電勢電極上的超電勢 為為0.98 V，將將Ag電極插入電極插入 aOH-= 0.01的的NaOH水溶液中，水溶液中， 試問試問：陽極上首先發(fā)生何

19、種反應？陽極上首先發(fā)生何種反應？-2-2-2OOH1(1) 2OHH2(a)OO (p)+2e解：解：陽極上可能發(fā)生的反應有：陽極上可能發(fā)生的反應有：-222221/2(g)/OH(g)/OH21/2ln(/)0.059160.010.401lg0.98 V2(100 /100)= 1.4993 VOHOOOORTEEzFpp $232-2(2) 2AgAg(s)+2OH (a)O(s)O+2eOHH 222O(s)/Ag(s)(s)/Ag(s)2ln0.3441/ 20.05916lg 0.01 V= 0.4623 V$AgAg OOHRTEEazF 故故Ag首先首先被被氧化成氧化成Ag2O

20、的反應的反應。2AgO(s)/Ag(s)O (g)/OHEE 2H O1 a1a 純純固固體體，2411.4 電解的應用電解的應用（1 1）金屬離子的分離和沉積：）金屬離子的分離和沉積：為了使分離效果較好，后一種離子反應時，前一種為了使分離效果較好，后一種離子反應時，前一種離子的活度應減少到離子的活度應減少到 1010-4-4 以下以下，這樣要求兩種離子，這樣要求兩種離子的析出電勢相差一定的數(shù)值。的析出電勢相差一定的數(shù)值。如果溶液中含有多個如果溶液中含有多個析出電勢不同的金屬離子析出電勢不同的金屬離子，可，可以以控制外加電壓的大小控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達，使金屬離子分步析出而

21、達到分離的目的。到分離的目的。4ln10RTEzF 1 0.24V 2 0.12V 3 0.08V當zEzEzE1141211lnln10RTRTEEzFczFc25陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、保護、產(chǎn)品的美化包 括金屬、塑料和制備H2及有機物的還原產(chǎn)物等。陽極產(chǎn)品：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、 氯氣以及有機物的氧化產(chǎn)物等。常見的電解制備有氯堿工業(yè)、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。電解的其它應用：11.5 金屬腐蝕與防腐金屬腐蝕與防腐26金屬腐蝕分兩類：（1）化學腐蝕：金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液 體等因發(fā)生化學作用而引起的腐蝕，稱為化 學腐蝕?；瘜W腐蝕作用進行時無電流產(chǎn)生。（

22、2）電化學腐蝕：金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì) 溶液等，因形成微電池，金屬作為陽極發(fā)生氧 化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學作用引 起的腐蝕稱為電化學腐蝕。271. 銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤，空氣中的CO2、SO2和海邊空氣中的NaCl溶解其中，形成電解質(zhì)溶液，這樣組成了原電池。銅作陰極，鐵作陽極所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。二價鐵被空氣中的氧氣氧化成三價鐵，三價鐵在水溶液中生成Fe(OH)3 沉淀，F(xiàn)e(OH)3 又可能部分失水生成 Fe2O3 。 所以鐵銹是一個由 Fe2+、Fe3+、 Fe(OH)3 和 Fe2O3 等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)

23、。鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價鐵：2+Fe(s)Fe2e2. 2. 鐵銹的組成：鐵銹的組成：28腐蝕時陰極上的反應(1)析氫腐蝕酸性介質(zhì)中 H+ 在陰極上還原成氫氣析出。2+2+H+2H /HH12HeH (g) lnaRTEFa 設 +27 H H1, 10aa+2H /H0.413 VE陽極鐵氧化，當 時認為已經(jīng)發(fā)生腐蝕，2+6 Fe10a2+2+6Fe/FeFe/Fe0.617V1ln10RTEEzF這時組成原電池的電動勢為 0.204V，是自發(fā)電池。29如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應：這時與 (0.617V)陽極組成原電池的電動勢為 1.433 V 2+Fe/FeE（2）耗氧腐蝕2+22+O /H O,OH7H 1, 10 , 0.816V 設則 aaE+22O (g)+4H4e2H O1.229 VE +22+24O /H O,HOH1ln4RTEEFa a顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴重得多。30金屬