《酸堿解離平衡》ppt課件

1、第五章 酸堿解離平衡第一節(jié) 活度和活度因子第二節(jié) 酸堿實(shí)際第三節(jié) 水的解離平衡和水溶 液的 第四節(jié) 弱酸弱堿的解離平衡 第五節(jié) 酸堿溶液 離子濃 度的計(jì)算 第六節(jié) 緩沖溶液 pHH3O+OH - 、第一節(jié) 活度和活度因子一、強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì) 二、Debye-Hckel 離子相互作用實(shí)際 三、活度和活度因子 四、離子強(qiáng)度 一、強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì) 電解質(zhì)是指在水溶液中或熔融形狀下可以導(dǎo)電的化合物。電解質(zhì)溶解于溶劑中構(gòu)成的溶液稱為電解質(zhì)溶液。 根據(jù)電解質(zhì)在水溶液中的解離情況，可以將電解質(zhì)分為強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)兩類。強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中完全解離；弱電解質(zhì)在水溶液中只能部分解離成離子。 電解質(zhì)的解離程度可

2、以用解離度來(lái)表示： 強(qiáng)電解質(zhì)與弱電解質(zhì)并沒(méi)有嚴(yán)厲的界限，對(duì)于0.1 molL-1電解質(zhì)溶液，常把解離度大于30的稱為強(qiáng)電解質(zhì)；解離度在 530 之間的稱為中強(qiáng)電解質(zhì)；解離度小于5的稱為弱電解質(zhì)。 B,0B,eqB,0B,0B,eqB,0100%100%NNaNccc二、Debye-Hckel 離子相互作用實(shí)際 卻表現(xiàn)出不完全解離的景象。Debye 和Hckel認(rèn)為：強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中是完全解離的，溶液中陰、陽(yáng)離子濃度較大，離子之間的靜電作用比較強(qiáng)。在任何一個(gè)陽(yáng)離子附近，出現(xiàn)陰離子的時(shí)機(jī)總比出現(xiàn)陽(yáng)離子的時(shí)機(jī)多；在任何一個(gè)陰離子周圍，出現(xiàn)陽(yáng)離子的時(shí)機(jī)也要比出現(xiàn)陰離子的時(shí)機(jī)多。這樣，溶液中某一陽(yáng)離子

3、稱為中心離子強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中完全解離，而在實(shí)驗(yàn)中 的周圍，總是有較多的陰離子包圍著，而且越靠近中心離子，負(fù)電荷的密度就越大，越遠(yuǎn)離中心離子，負(fù)電荷的密度就越小?？梢砸詾樵陉?yáng)離子周圍存在一球形對(duì)稱且?guī)ж?fù)電荷的離子云，稱為離子氛；同樣，在陰離子的周圍也有帶正電荷的球形離子氛存在。 由于離子氛的存在，強(qiáng)電解質(zhì)溶液中離子的行為不同于自在離子，其熱運(yùn)動(dòng)遭到限制。在電場(chǎng)作用下，陰、陽(yáng)離子分別向正極、負(fù)極挪動(dòng)，而陰、陽(yáng)離子的 “離子氛 卻要向相反電極挪動(dòng)，導(dǎo)致陰、陽(yáng)離子挪動(dòng)的速率減慢，相當(dāng)于陰、陽(yáng)離子數(shù)目減少，使實(shí)驗(yàn)測(cè)得的溶液的導(dǎo)電才干比實(shí)際值要低，解離度也相應(yīng)地降低。三、活度和活度因子 在強(qiáng)電解質(zhì)溶液中

4、，由于陰、陽(yáng)離子之間相互吸引、相互牽制造用，使它們?cè)谌芤褐胁荒馨l(fā)揮應(yīng)有的作用，因此離子起作用的有效濃度總是小于真實(shí)濃度。電解質(zhì)溶液中離子起作用的有效相對(duì)濃度稱為活度：在稀溶液中，溶質(zhì)B的活度因子也常定義為： BaBB(/)bbdef,BcaBB(/)yccdef 溶液的濃度越低，單位體積內(nèi)的離子數(shù)目就越少，離子間的牽制造用就越弱，離子的活度因子趨近于，活度與相對(duì)濃度相等。為了簡(jiǎn)便，在稀溶液中常用 替代 。 B/ccBa四、離子強(qiáng)度 離子強(qiáng)度定義為： 對(duì)于 的電解質(zhì)溶液，普通可采用如下閱歷公式計(jì)算活度因子：例題10.1mol Lc2BBB12Iz c2BB lg0.50(0.30 )1 IyzI

5、I 2BBB12Iz bdef在稀溶液中，上式常改寫為：例5-1 思索離子強(qiáng)度的影響，計(jì)算 0.010 molkg-1NaCl 溶液的冰點(diǎn)降低。解：0.010 molkg-1 NaCl 溶液的離子強(qiáng)度為：Na+ 和 Cl- 的活度因子為：2+21(Na ) (Na )(Cl ) (Cl )2Izbzb2121110.010mol kg( 1)0.010mol kg 2 10.010 mol kg+lg (Na )lg (Cl )20.0100.50 1(0.300.010)10.0100.045 思索離子強(qiáng)度的影響， 0.010 molkg-1 NaCl溶 液的冰點(diǎn)降低為： 實(shí)驗(yàn)測(cè)得0.010

6、 molkg-1 NaCl 溶液的冰點(diǎn)降低 為 0.034 K，思索離子強(qiáng)度后，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值非 常接近。+(Na )(Cl )0.90+ff (Na ) (Na )(Cl ) (Cl )Tkbb111.86K kg mol0.90 (0.010 0.010)mol kg0.033K第二節(jié) 酸堿實(shí)際一、酸堿電離實(shí)際二、酸堿質(zhì)子實(shí)際 三、酸堿電子實(shí)際 一、酸堿電離實(shí)際 酸堿電離實(shí)際以為：凡在水溶液中電離出的陽(yáng)離子全部是H+的化合物是酸；電離出的陰離子全是OH- 的化合物是堿。酸堿反響的本質(zhì)就是H+與OH-作用生成H2O。 酸堿電離實(shí)際的優(yōu)點(diǎn)是能簡(jiǎn)便地闡明酸堿在水溶液中的反響。但由于該實(shí)際把酸堿僅

7、限于水溶液中，無(wú)法闡明非水溶劑中的酸堿性。另外，電離實(shí)際把堿限制為氫氧化物，也無(wú)法解釋氨水呈堿性這一現(xiàn)實(shí)。二、酸堿質(zhì)子實(shí)際 酸堿質(zhì)子實(shí)際以為：凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是 酸，凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿，酸是質(zhì)子的給予 體，堿是質(zhì)子的接受體。 1酸失去質(zhì)子后即成為其共軛堿，堿得到質(zhì) 子后即成為其共軛酸。 2酸和堿可以是中性分子，也可以是陽(yáng)離子 或陰離子。 3有些物質(zhì)既可以作為酸給出質(zhì)子，又可以 作為堿接受質(zhì)子，這些物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。 4在質(zhì)子實(shí)際中沒(méi)有鹽的概念。 5實(shí)踐上，在溶液中共軛酸堿對(duì)之間并不存 在上述簡(jiǎn)單平衡。酸 堿H 酸堿反響是較強(qiáng)的酸與較強(qiáng)的堿作用，生成較弱的堿和較弱的酸的過(guò)程： 較強(qiáng)酸

8、+ 較強(qiáng)堿 = 較弱堿 + 較弱酸 酸堿質(zhì)子實(shí)際擴(kuò)展了酸和堿的范圍，處理了非水溶液和氣體間的酸堿反響。但是酸堿質(zhì)子理論把酸堿只限于質(zhì)子的給予或接受，不能解釋沒(méi)有質(zhì)子傳送的酸堿反響。1212ABBA+H 酸堿反響的本質(zhì)是兩對(duì)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳送：三、酸堿電子實(shí)際 酸堿電子實(shí)際以為：凡是能接受電子對(duì)的物質(zhì)就是酸；凡是能給出電子對(duì)的物質(zhì)就是堿。酸堿反響的本質(zhì)是堿提供電子對(duì)，與酸構(gòu)成配位鍵而生成酸堿配合物： 酸 + 堿 酸堿配合物 酸堿電子實(shí)際是目前運(yùn)用最為廣泛的酸堿理論。但酸堿電子實(shí)際對(duì)酸堿認(rèn)識(shí)過(guò)于籠統(tǒng)，因此不易掌握酸堿的特征，也使不同類型反響之間的界限根本消除，最大的缺陷是不易確定酸堿的相對(duì)強(qiáng)

9、度。 第三節(jié) 水的解離平衡和水溶液的 一、水的解離平衡 二、水溶液的pHpH一、水的解離平衡 發(fā)生在同種溶劑分子之間的質(zhì)子傳送反響稱為質(zhì)子自遞反響。水的質(zhì)子自遞反響，也稱水的解離反響，可表示為： 在一定溫度下，水的解離反響到達(dá)平衡時(shí)： 水的解離反響是吸熱反響，溫度升高， 隨 之增大。+223H OH O H OOH+eq3eqw(H O )(OH )ccKccw K不同溫度下水的離子積常數(shù) T/K T/K 151515141.1 102.9 106.8 101.0 10141413132.9 105.5 103.8 105.5 10 當(dāng)溫度在室溫附近變化時(shí)， 變化不大，一般可以為 。w Kw

10、Kw K14w1.0 10K273283293298313323363373二、水溶液的 對(duì)于 H3O+ 濃度較低的溶液，常用 pH 來(lái)表示溶液的酸堿性。pH 的定義為： 與 pH 相對(duì)應(yīng)的還有 pOH 和 pKw ，它們的定義分別為： pHdefeq3(H O )lgccpOHeq(OH )lgccdefwwplgKKdefpH pH，pOH 和 pKw 之間的關(guān)系為： pH pOHpKw pH 和 pOH 都可以表示溶液的酸堿性，但習(xí)慣上采用 pH。 pH=pOH=7，溶液呈中性； pHpOH，pHpOH，pH 7，溶液呈堿性。 H3O+ 濃度與 pH 之間有如下關(guān)系：pHeq3(H O

11、)10cc第四節(jié) 弱酸、弱堿的解離平衡 一、一元弱酸、弱堿的解離平衡 二、多元酸、堿的解離平衡 三、共軛酸堿 Ka 與 Kb 的關(guān)系 一、一元弱酸、弱堿的解離平衡 在一元弱酸 HA 溶液中，存在 HA 和 H2O 之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反響： 到達(dá)平衡時(shí)： 一元弱酸的規(guī)范解離常數(shù)越大，它的酸性 就越強(qiáng)。+23HA+H OA +H Oeqeq3aeq(A )/ (H O )/(HA)(HA)/ccccKcc 在一元弱堿A溶液中，存在A和H2O之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反響： 到達(dá)平衡時(shí)： 一元弱堿的規(guī)范解離常數(shù)越大，它的堿性就越強(qiáng)。+2A+H OHA +OHeqeqeq(HA )/ (OH )/(A)(A)/ccc

12、cKccb二、多元酸、堿的解離平衡 多元酸在水溶液中的解離是分步進(jìn)展的，如 H3PO4 的解離是分成三步進(jìn)展的。 第一步解離： +342243H PO +H OH PO +H O+eq24eq3134eq34(H PO )/ (H O )/(H PO )(H PO )/accccKcc 第二步解離：2+24243H PO +H OHPO+H O2+eq4eq3a234eq24(HPO )/ (H O )/(H PO )(H PO )/ccccKcc 第三步解離： 溶液中的H3O+離子主要來(lái)自H3PO4的第一步解離。多元酸的相對(duì)強(qiáng)弱就取決于 的相對(duì)大小， 越大，多元酸的酸性就越強(qiáng)。 23+424

13、3HPO+H OPO +H O3+eq4eq3a3342eq4(PO )/ (H O )/(H PO )(HPO)/ccccKcc 多元堿在水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反響也是分步進(jìn)展的，如 的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反響是分成兩步進(jìn)展的。23COa1Ka1K 第一步解離： 2323CO+H OHCO +OHb1eq3eq232eq3(HCO )/ (OH )/(CO )(CO )/ccccKccb2eq23eq23eq3(H CO )/ (OH )/(CO )(HCO )/ccccKcc3223HCO +H OH CO +OH第二步解離： 由于 ，因此溶液中的OH- 主要來(lái)自 的第一步反響。多元堿的相對(duì)強(qiáng)弱就取決于

14、的相對(duì)大小， 越大，多元堿的堿性就越強(qiáng)。b1b22233(CO )(CO )KKb1K23COb1K三、共軛酸堿 與 的關(guān)系 共軛酸堿 HA-A- 在水溶液中存在如下質(zhì)子轉(zhuǎn)移反響： +23HA+H OA +H O2A +H OHA+OHaKbK到達(dá)平衡時(shí)，存在以下定量關(guān)系：eqeq3aeq(A )/ (H O )/(HA)(HA)/ccccKcc 以上兩式相乘得： 例題eqeqbeq(HA)/ (OH )/(A )(A )/ccccKccabw(HA)(A )KKK例5-2 知 時(shí)，HAc 的 為 1.810-5，計(jì)算 Ac- 的 。25 Cwba14105(Ac )(HAc)1.0 105.

15、6 101.8 10KKKaKbKbK解： Ac- 是 HAc 的共軛堿， Ac- 的 為： 第五節(jié) 酸堿溶液的 pH 的計(jì)算 一、一元弱酸溶液 H3O+ 濃度的計(jì)算 二、一元弱堿溶液 OH- 濃度的計(jì)算 三、多元酸溶液 H3O+ 濃度的計(jì)算 四、多元弱堿溶液 OH- 濃度的計(jì)算 五、兩性物質(zhì)溶液 H3O+ 濃度的計(jì)算 六、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng) 根底化學(xué)中計(jì)算H3O+ 濃度或 濃度時(shí)通常允許有不超越5%的相對(duì)誤差。當(dāng)兩個(gè)數(shù)相加減時(shí)，假設(shè)其中的較大數(shù)大于較小數(shù)的20 倍時(shí)，可以O(shè)H將較小數(shù)忽略不計(jì)。一、一元弱酸溶液 H3O+ 濃度的計(jì)算 在一元弱酸 HA 溶液中，存在以下質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡： 由H2O

16、解離產(chǎn)生的 H3O+ 濃度等于OH- 濃度；由HA 解離產(chǎn)生的 H3O+ 濃度等于 A- 濃度。+23HA+H OA +H O+223H O+H OOH +H O+eq3eqeq(H O )(A )(OH )ccc當(dāng) ，即 時(shí)， 可以忽略不計(jì)。上式簡(jiǎn)化為： 由一元弱酸HA的解離平衡表達(dá)式得： 由上式可得： eqeq(A )20(OH )ccaw(HA) (HA)/20KccK+eq3eq(H O )(A )cc+eq3eqaeq3a+eqeq3(HO )(HA)(HA) (HA)(HO )(HA)(A )(HO )ccKccKccc+2eq3aaa(HO )(HA)(HA)4 (HA)(HA)

17、/2cKKcKcceq(OH )c 當(dāng) ，且 ，即 時(shí)， 。所以:例題aw(HA)(HA)/20KccKeq(HA)ca(HA)/(HA)400cc K+eq3(HA)(H O )(HA)ccc+eq3a(H O )/(HA)(HA)/cccKc+eq320 (HO)c例5-3 計(jì)算 0.10 molL-1 HAc 溶液的 pH， 知Ka (HAc)1.810-5 。 56aw(H A c)(H A c)/0.10 1.8 101.8 1020,cKcK解：且 可以用最簡(jiǎn)溶液的 pH 為：35a(HAc)/0.105.6 10400 ,(HAc)1.8 10ccK+eq3a53(HO )/(H

18、Ac)(HAc)/0.10 1.8 101.3 10cccKceq33(H O )pHlglg1.3 102.89cc 公式進(jìn)展計(jì)算。二、一元弱堿溶液 OH- 濃度的計(jì)算 在一元弱堿 A 的水溶液中，存在下述質(zhì)子轉(zhuǎn) +2A+H OHA + OH+223H O+H OH O +OH+eqeq3eq(OH )(H O )(HA )ccc移平衡：溶液中存在以下關(guān)系：當(dāng) 時(shí)：當(dāng) ,且 時(shí)：例題bw(A)(A)/20cKcK2eqbbb(OH )(A)(A)4 (A)(A)/2cKKcKccbw(A)(A)/20cKcKb(A)/(A)cc Keqb(OH )/(A)(A)/cccKc400例5-4 計(jì)

19、算 0.010 molL-1 NH3 溶液的 pH，知 時(shí)Kb (NH3)=1.810-5。 25 C73b3w(NH )(NH )/1.8 1020,cKcK23b3(NH )/(NH )5.610400,cKceq3b3(OH )/(NH )(NH )/cccKc540.010 1.8 104.2 104wpHppOH14.00lg4.2 1010.62K解： 且 可利用最簡(jiǎn)公式計(jì)算。溶液的 pH 為：三、多元酸溶液 H3O+ 濃度的計(jì)算 二元弱酸 H2A 在水溶液中存在以下質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡： 根據(jù)得失質(zhì)子相等的原那么： 2+23HA +H OA+H O+223H O+H OOH +H O+2

20、23H A+H OHA +H O+2eq3eqeqeq(H O )(HA )2(A )(OH )cccc水的解離：假設(shè)又能同時(shí)滿足 2a12w(H A)(H A)/20cKcK+2eq3eqeq(H O )(HA )2(A)ccc+eqeq32eqa22(HA )(H O )/2(A)2(H A)ccccKa122a22(H A) (H A)/20 ,2(H A)KccKa2240(H A)K+eq3eq(H O )(HA )cc即a122(H A) (H A)/Kcc當(dāng) 時(shí)，可以忽略，上式可以進(jìn)一步簡(jiǎn)化為：此時(shí)二元弱酸可按一元弱酸處置。H3O+ 相對(duì)濃度計(jì)算公式為： 除了滿足上述兩個(gè)條件外，

21、假設(shè)還能滿足 時(shí) ，可進(jìn)一步簡(jiǎn)化為： 例題+2eq3a12a122a12(H O )(H A)(H A)4 (H A)(H A)/2cKKcKcc2a12(H A)/(H A)400cc K+eq32a12(H O )/(H A)(H A)/cccKc例5-5 計(jì)算0.10 molL-1 H3PO4溶液的pH。知時(shí) Ka1(H3PO4) = 6.710-3, Ka2(H3PO4) = 6.210-8,Ka3(H3PO4) = 4.510-13。解：由于：可以忽略H2O的解離和H3PO4的第二級(jí)解離和第三級(jí)解離。但 可利用近似公式計(jì)算。25 Ca13434w(H PO ) (H PO )/20;

22、KccKa13434a234(H PO ) (H PO )/40(H PO ) ;KccKa234a334(H PO )(H PO )KK34a134(H PO )/(H PO )13400,cc K。 溶液的 pH 為：+33 23eq32(H O )6.7 10(6.7 10 )4 0.10 6.7 1022.3 10cc +2eq3pHlg(H O )/lg2.3 101.64cc 四、多元弱堿溶液 濃度的計(jì)算 當(dāng) 時(shí)，可以忽略水的解離；當(dāng) 時(shí)，可以忽略多元弱堿的第二級(jí)解離。 相對(duì)濃度的近似計(jì)算公式為： b1bw/20K ccKb1 bb2/40K ccK2eqb1b1bb1(OH )(

23、)4/2cKKc Kccbb1b/400cK c eqbb1(OH )/ccc KcO HO H 在滿足上述兩個(gè)條件的情況下，假設(shè)又能滿足 例題，上式可進(jìn)一步簡(jiǎn)化為：例5-6 計(jì)算 0.10 molL-1 Na2C2O4 溶液的 pH。知 時(shí) 25 C25a1224a2224(H C O )5.4 10 ,(H C O )5.4 10KK。14210wb1245a22241.0 10(C O )1.9 10(H C O )5.4 10KKK14213wb2242a12241.0 10(C O )1.9 10(H C O )5.4 10KKK224CO解： 的第一級(jí)規(guī)范解離常數(shù)和第二級(jí)規(guī)范解離常

24、數(shù)分別為：由于: 可以用最簡(jiǎn)公式進(jìn)展計(jì)算。OH- 的相對(duì)濃度為：溶液的 pH 為：2224b124w(C O )(C O )/20cKcK；22224b124b224(C O )(C O )/40(C O )cKcK；2224b124(C O )/(C O )400cc K。106eq(OH )/0.10 1.9 104.4 10cc6wpHppOH14.00lg4.4 108.64K五、兩性物質(zhì)溶液 H3O+ 濃度的計(jì)算 兩性物質(zhì) NaHA 在溶液中完全解離： 溶液中存在以下質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡： 根據(jù)得失質(zhì)子相等的原那么，得到： +NaHANa +HA+2eq3eq2eqeq(H O )(H A)

25、(A )(OH )cccc2+23HA +H OA +H O22HA +H OOH +H A+223H O+ H OOH +H O將平衡關(guān)系代入上式得： 整理后，得： 給出質(zhì)子或得到質(zhì)子得才干都很小，故 。 +eq3+eq3a12eqa22w+eq3eq3(H O ) (HA )(H O )(H A)(HA )(H A)(H O )(H O )/cccKccKcK cccc +eq3a12weqa22a12eq(H O )(H A)(HA )(H A)/(H A)(HA )/cKKcKccKcceq(HA )(HA )ccH A上式可改寫為： 例題+eq3a12wa22a12(H O )(H

26、A)(HA )(H A)/(H A)(HA )/cKKcKccKcca1220(H A)Ka22w(HA )(H A)/20,cKcK+eq3a12a22(H O )/(H A)(H A)ccKK假設(shè)那么上式可以簡(jiǎn)化為：(HA )/cc例5-7 計(jì)算 0.10 molL-1 Na2HPO4 溶液的 pH。已知 時(shí), 解：由于 因此：溶液中 H3O+ 相對(duì)濃度為： 溶液的 pH 為：25 C24a234(HPO )/(H PO ),ccK224a2344(HPO )/(H PO )(HPO )/ccKcc+81314eq310(H O )6.2 10(0.10 4.5 101.0 10)0.10

27、1.8 10cc+10eq3pHlg(H O )/lg1.8 109.74cc 813a234a334(H PO )=6.2 10 ,(H PO )=4.5 10KK。例5-8 計(jì)算0.010 molL-1 NH4Ac溶液的pH， 時(shí)，解：由于 且 可利用最簡(jiǎn)公式計(jì)算。溶液的 H3O+ 相對(duì)濃度為：25 C5+10aa4(HAc)1.8 10 ,(NH )5.6 10KK。+4a4w(NH )(NH )/20,cKcKa(Ac )/20(HAc),ccK+eq3aa45107(H O )/(HAc)(NH )1.8 105.6 101.0 10ccKK7pHlg1.0 107.00 溶液的 p

28、H 為：六、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng) HAc是一種弱電解質(zhì)，在溶液中存在下述解離平衡： 假設(shè)在 HAc 溶液中參與 NaAc 晶體，Ac- 與 H3O+結(jié)合，生成HAc 和H2O，使HAc 的解離平衡逆向挪動(dòng)，HAc 的解離度降低。這種在弱電解質(zhì)溶液中參與與弱電解質(zhì)具有一樣離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度降低的景象成為同離子效應(yīng)。 例題+23HAc+H OAc +H O一同離子效應(yīng)例5-9 在0.10molL-1HAc溶液中，參與NaAc晶體，使 NaAc 的濃度為0.10 molL-1。計(jì)算溶液中的H3O+濃度和 HAc 的解離度。并與 0.10 molL-1 HAc 溶液的 H3O+ 濃度和

29、HAc 的解離度進(jìn)展比較。aw(HAc)(HAc)/20,cKcK+23HAc+H OAc +H O溶液的 H3O 相對(duì)濃度為：+eq3eqaeq(H O )(HAc)(HAc)(Ac )ccKcc1+eq351+eq30.10mol L(H O )1.8 100.10mol L(H O )cc解： 可以不思索水的解離。 由于 Ka (HAc) 很小，解離反響進(jìn)展趨勢(shì)不大，0.10molL-1ceq(H3O)0.10molL-1。由上式得：+1eq3551(H O )0.10mol L1.8 101.8 100.10mol Lcc HAc 的解離度為：eq511(HAc)(HAc)100%(H

30、Ac)1.8 10 mol L100%0.018%0.10mol Lcc 知沒(méi)有同離子效應(yīng)時(shí)， 0.10 molL-1 HAc溶液中ceq(H3O)1.310-3 molL-1。 HAc的解離度為： 計(jì)算結(jié)果闡明: 在 0.10 molL-1 HAc 溶液中參與NaAc 晶體，當(dāng)NaAc濃度為0.10 molL-1時(shí)，HAc 的解離度由 1.3 降為 0.018，僅為原來(lái)的 1/72。3111.3 10 mol L(HAc)100%1.3%0.10mol L 假設(shè)在 HAc 溶液中參與 NaCl 晶體，溶液的離子強(qiáng)度增大，使 Ac- 與 H3O+ 結(jié)合為 HAc的速率減慢，HAc 的解離度略有

31、增大。這種在弱電解質(zhì)溶液中參與不具有一樣離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度增大的景象稱為鹽效應(yīng)。 由于鹽效應(yīng)對(duì)弱電解質(zhì)的解離度影響較小，不顯著，因此在計(jì)算中可以忽略鹽效應(yīng)。例題 二 鹽效應(yīng)例5-10 在 1 L 0.10 molL-1 HAc 溶液中參與NaCl晶體 (不思索體積的變化計(jì)算溶液中 H3O+ 濃度和 HAc 的解離度。解： 可忽略水的解離。由于溶液中離子濃度較大， 需求用活度進(jìn)展計(jì)算。溶液的離子強(qiáng)度為： H3O+ 和 Ac- 的活度因子為：aw(HAc)(HAc)/20,cKcK1212110.10mol L10.10mol L( 1) 0.10mol L2I +3lg (H O

32、 )lg (Ac )0.100.50(0.300.10)0.10710.10yy ， 當(dāng) HAc 的解離達(dá)平衡時(shí)： 溶液中 H3O+ 相對(duì)濃度為：+,eq,eq3a,eq(Ac )(H O )(HAc)(HAc)cccaaKa+eq3eq3eq+2+23eq3 (Ac )(Ac )/ (H O )(H O )/(HAc)(HAc)/ (H O )(H O )/(HAc)/yccyccyccycccc+5eq3a3+33(H O )(HAc)(H O )/1.8 100.10(H O )0.781.7 10cKcccy+3(H O )(Ac )0.78yy HAc 的解離度為： 計(jì)算結(jié)果闡明：在

33、 0.10 molL-1 HAc溶液中參與NaCl 晶體，當(dāng) NaCl 濃度為 0.10 molL-1 時(shí)，HAc的解離度由 1.3 增大到 1.7，約為原來(lái)的 1.3 倍。eq311(HAc)(HAc)100%(HAc)1.7 10 mol L100%1.7%0.10mol Lcc第六節(jié) 緩沖溶液一、緩沖溶液的組成及作用機(jī)理 二、緩沖溶液 的計(jì)算 三、緩沖容量和緩沖范圍 四、緩沖溶液的選擇與配制 五、規(guī)范緩沖溶液 六、緩沖溶液在醫(yī)學(xué)上的意義 pH一、緩沖溶液的組成及作用機(jī)理 能抵抗外加少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，而維持pH根本不發(fā)生變化的溶液稱為緩沖溶液。緩沖溶液所具有的抵抗外加少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的作用稱為

34、緩沖作用。 緩沖溶液是由弱酸和它的共軛堿所組成，而且它們的濃度都比較大。習(xí)慣上把組成緩沖溶液的共軛酸堿對(duì)稱為緩沖對(duì)，緩沖溶液是由足夠濃度的緩沖對(duì)組成的混合溶液。 一緩沖溶液的組成二 緩沖作用機(jī)理 在 HA-NaA 混合溶液中，HA 和 A- 的濃度都較大，而 H3O+ 濃度卻很小。溶液中存在下述解離平衡： 向此緩沖溶液中參與少量強(qiáng)酸時(shí)，強(qiáng)酸解離出的 H3O+ 與 A- 結(jié)合生成HA和H2O，使解離平衡逆向挪動(dòng)，H3O+ 濃度不會(huì)顯著增大， 溶液的 pH 根本不變。共軛堿A- 起到抵抗少量強(qiáng)酸的作用，稱為緩沖溶液的抗酸成分。 +23HA+H OH O +A 向此緩沖溶液中加少量強(qiáng)堿時(shí)，強(qiáng)堿解離產(chǎn)

35、生的OH- 與溶液中的 H3O+結(jié)合生成H2O，HA 的解離平衡正向挪動(dòng)，H3O+ 濃度也不會(huì)顯著減小，pH 也根本不變。共軛酸HA 起到抵抗少量強(qiáng)堿的作用，稱為緩沖溶液的抗堿成分。 緩沖溶液之所以具有緩沖作用，是由于溶液中同時(shí)存在足量的共軛酸堿對(duì)，它們可以抵抗外加的少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，從而堅(jiān)持溶液的pH根本不變。 假設(shè)參與大量的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，緩沖溶液中的抗酸成分或抗堿成分將耗盡，緩沖溶液就喪失了緩沖才干。 二、緩沖溶液 pH 的計(jì)算 在 緩沖溶液中，存在以下質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡： 緩沖溶液中存在下述關(guān)系： HA-Aeqeq+eq3eqeq(H A )+(A)= (H A )+ (A)(A)=(N a )

36、(HO)+(N a )= (A)+ (O H) cccccccccc+23HA+H OH O +A+223H O+H OOH +H O整理得： +eq3eqaeq(H O )/ (A )/(HA)(HA)/ccccKcc+eq3eq3eqa+eq3eq(H O )(HA)(H O )(OH )(HA)(A )(H O )(OH )ccccKcccc+eqeq3eq+eqeq3eq(A )= (A )+(HO )(OH )(HA)= (HA)(HO )+(OH )cccccccc 在 緩沖溶液中： HA-A由上式得： 緩沖溶液中 較大： 上式簡(jiǎn)化為： 取負(fù)常用對(duì)數(shù)： 常改寫成如下通式： 例題+e

37、q3a(H O )(HA)(HA)(A )ccKcca(A )pHp(HA)lg(HA)cKcaapH=plgpH=plgcnKKcn共軛堿共軛堿弱酸弱酸或(HA), (A )cceq3eq(HA)20(H O )(OH )ccc+eq3eq(A )20(H O )(OH )ccc例5-11 時(shí)，1.0 L HAc-NaAc 緩沖溶液中含有0.10 mol HAc 和 0.20 mol NaAc。 1計(jì)算此緩沖溶液的 pH； 2向100mL該緩沖溶液中參與10mL0.10molL-1HCl 溶液后，計(jì)算緩沖溶液的 pH； 3向100mL該緩沖溶液中參與10mL0.10molL-1NaOH 溶液

38、后，計(jì)算緩沖溶液的 pH； 4向100mL該緩沖溶液中參與 1L水稀釋后，計(jì)算緩沖溶液的 pH。25 C解： 時(shí)，Ka (HAc)1.810-5。 1HAc 和 Ac- 的濃度都較大，緩沖溶液的 pH為： 2參與 10 mL 0.10 molL-1 HCl 溶液后， HAc和 Ac- 的濃度分別為：25 Ca(Ac )pHp(HAc)lg(HAc)cKc1510.20mol Llg1.8 10lg5.050.10mol L 111100mL 0.10mol L10mL 0.10mol L(HAc)100mL 10mL0.10mol Lc HAc 和 Ac- 的濃度都較大，緩沖溶液的 pH 為：

39、 參與10 mL 0.10 molL-1 HCl 溶液后，溶液的 pH由5.05降為4.98，僅減小了 0.07，闡明緩沖溶液具有抵抗少量強(qiáng)酸的才干。111100mL0.20mol L10mL0.10mol L(Ac )100mL10mL0.17mol Lc1510.17mol LpHlg1.8 10lg4.980.10mol L 3參與10 mL 0.10 molL-1 NaOH 溶液后，HAc和 Ac- 的濃度分別為： 111100mL 0.10mol L10mL 0.10mol L(HAc)100mL 10mL0.082mol Lc111100mL 0.20mol L10mL 0.10m

40、ol L(Ac )100mL10mL0.19mol Lc1510.19mol LpHlg1.8 10lg5.110.082mol L HAc 和 Ac- 的濃度都比較大，緩沖溶液的pH為： 參與 10 mL 0.10 molL-1 NaOH 溶液后， 溶液的 pH由5.05升高到5.11，僅增大了0.06，闡明緩沖溶液具有抵抗少量強(qiáng)堿的才干。 131100mL0.10mol L(HAc)9.1 10 mol L100mL1000mLc121100mL0.20mol L(Ac )1.8 10 mol L100mL1000mLc4參與 1L水稀釋后，HAc和Ac-的濃度分別為： HAc 和 Ac-

41、 的濃度都較大，緩沖溶液的 pH 為： 參與 1 L 水稀釋后，溶液的 pH 未發(fā)生變化，表明緩沖溶液具有抗稀釋的作用。215-311.8 10 mol LpHlg1.8 10lg5.059.1 10 mol L 三、緩沖容量和緩沖范圍 一緩沖容量 緩沖容量定義為： 利用上式可以推導(dǎo)出緩沖容量的計(jì)算公式：defbadddpHdpHnnVV (HA)(A )2.3(HA)(A )cccc1. 緩沖容量與總濃度的關(guān)系 同一共軛酸堿對(duì)組成的緩沖溶液，當(dāng)緩沖比一樣時(shí)，總濃度越大,緩沖容量就越大。 例題2. 緩沖容量和緩沖比的關(guān)系 同一共軛酸堿對(duì)組成的緩沖溶液，當(dāng)總濃度一樣時(shí)，緩沖比越接近1，其緩沖容量

42、就越大。 例題 通常把緩沖比為1 時(shí)的緩沖容量稱為最大緩沖容量，用符號(hào) 表示： max0.575 (HA)(A )ccmax 例5-12 計(jì)算以下緩沖溶液的緩沖容量： 1 0.10molL-1HAc -0.10molL-1NaAc溶液； 2 0.010molL-1HAc -0.010molL-1NaAc溶液。 (HAc)(Ac )2.3(HAc)(Ac )cccc111110.10mol L0.10mol L2.30.10mol L0.10mol L0.115mol L111110.010mol L0.010mol L2.30.010mol L0.010mol L0.0115mol L解：(1

43、) (2) 例5-13 計(jì)算以下緩沖溶液的緩沖容量： 1 0.10molL-1HAc -0.10molL-1NaAc溶液； 2 0.15molL-1HAc -0.050molL-1NaAc溶液； 3 0.020molL-1HAc -0.180molL-1NaAc溶液。 111110.10mol L0.10mol L2.30.10mol L0.10mol L0.115mol L1解：三種緩沖溶液的總濃度均為 0.20 molL-1。 111110.15mol L0.050mol L2.30.15mol L0.050mol L0.086mol L111110.020mol L0.18mol L2.

44、30.020mol L0.18mol L0.041mol L23二緩沖范圍 只需當(dāng)緩沖比在0.110 范圍內(nèi)，緩沖溶液才能發(fā)揚(yáng)緩沖作用。通常把緩沖溶液能發(fā)揚(yáng)緩沖作用緩沖比為0.110的pH范圍稱為緩沖范圍。HA-A- 緩沖溶液的緩沖范圍為： apHp(HA)1K四、緩沖溶液的選擇與配制 1選擇適宜的緩沖對(duì)，使所配制的緩沖溶液的pH在所選擇的緩沖對(duì)的緩沖范圍內(nèi)，且盡量接近弱酸的 ，使緩沖溶液具有較大的緩沖容量。 2緩沖溶液的總濃度要適當(dāng)，普通在0.05 0.2 molL-1 之間。 3所選擇的緩沖對(duì)不能與反響物或生成物發(fā)生作用， 藥用緩沖溶液還必需思索能否有毒性等。a(p1)KapK 4選定緩沖對(duì)后，計(jì)算出所需共軛酸、堿的量。 5根據(jù)計(jì)算結(jié)果把共軛酸、堿溶液混合，就可配成一定體積所需 pH 的緩沖溶液。假設(shè)要求準(zhǔn)確配制時(shí)， 可用 pH 計(jì)或精細(xì) pH 試紙對(duì)所配制緩沖溶液的 pH 進(jìn)展校正。 例題例5-14 用濃度均為 0.10 molL-1的弱酸和其共軛堿溶液配制 100 mL pH 為 5.00