高功率容量及改善的循環(huán)壽命的納米Li 4 Ti

1、高功率容量及改善循環(huán)壽命后的納米Li4Ti5O12LiMn2O4電池· Aurelien Du Pasquiera, , , C.C. Huangb, Timothy Spitlerc· 摘要 我們?cè)诖藞?bào)告陰極電極厚度，顆粒的大小和形態(tài)，陰極碳涂層和層壓材料配比以及片狀結(jié)構(gòu)對(duì)納米Li4Ti5O12LiMn2O4電池的電化學(xué)特性的影響。我們指出，這些參數(shù)的正確調(diào)整會(huì)致使此電池的容量及循環(huán)壽命的重大改善，這將使他們下一代鋰離子電池?fù)碛械统杀?，更安全，同時(shí)更具競(jìng)爭(zhēng)力的特性。此外，報(bào)告了Li4Ti5O12可逆比容量超過(guò)三鋰離嵌入電池。

2、3; 關(guān)鍵詞錳酸鋰；鈦酸鋰；納米材料；鋰離子電池；碳涂層· 簡(jiǎn)介 鋰錳尖晶石LiMn2O4在過(guò)去十幾年一直被認(rèn)為是目前大規(guī)模用于生產(chǎn)鋰離子電池陰極的LiCoO2的理想替代品。主要原因在于：(i) 低成本，比LiCoO2低約十倍；(ii) 由于其充電結(jié)束信號(hào)明顯，操作更安全；(iii)它比LiCoO2具有更高的氧釋放和分解溫度 1 ，耐用，以及低毒性更環(huán)保（易處理）。這些優(yōu)點(diǎn)使LiMn2O4成為大規(guī)模生產(chǎn)的電源電動(dòng)汽車或者混合動(dòng)力電動(dòng)汽車電池的理想材料。然而，如此有前途的特性卻被其不足的循環(huán)壽命所困擾，阻礙了其在商業(yè)產(chǎn)品上的發(fā)展。這種低循環(huán)壽命源于至少兩種因素的相互作用：在主體中，Ja

3、hn-Teller晶格畸變導(dǎo)致電解磨削 2 ，在表面上，錳溶解 3 導(dǎo)致相變以及陰極和陽(yáng)極鈍化 4 。這些問(wèn)題都加劇了在溫度升高時(shí)，導(dǎo)致電池快速發(fā)生故障。結(jié)果，LiMn2O4一直以來(lái)是研究的熱點(diǎn)，并且對(duì)這種材料獲得了更多了解。已經(jīng)達(dá)成共識(shí)，通過(guò)過(guò)量鋰和/或奧德?lián)诫s 5 達(dá)到晶格穩(wěn)定，以及表面改性 6，7 是獲得良好循環(huán)壽命的兩個(gè)必要途徑。鋰離子電池9-11的納米鈦酸鋰 (n-LTO)陽(yáng)極的介紹已經(jīng)開(kāi)辟了一條新途徑，使用LiMn2O4尖晶石作為下一代陽(yáng)極材料。眾所周知，在鋰離子電池中以鈦酸鋰替換石墨陽(yáng)極將獲得更好的循環(huán)壽命。1998，亞伯拉罕報(bào)道了具有良好的循環(huán)壽命和60 Wh kg1能量密度

4、13 的鈦酸鋰/聚丙烯腈/錳酸鋰鈍化電池。這種具有良好循環(huán)壽命的原因是，避免了溶解了的Mn2+離子在石墨陽(yáng)極錳鍍層上造成的破壞。此外，具有石墨陽(yáng)極鈍化分解產(chǎn)物的氧化還原穿梭機(jī)制，提高了電解液的酸化和錳的溶解 14 。由于其較高的嵌鋰電壓（1.5 V對(duì)Li +，Li），Li4Ti5O12是不利于這種失效機(jī)制 15 的類型。此外，鋰電鍍有限的風(fēng)險(xiǎn)使過(guò)量的陰極容量的電池設(shè)計(jì)成為可能。這種獨(dú)特的性能到目前為止還研究得很少。然而，這具很嚴(yán)重的后果，因?yàn)樗拗屏薒iMn2O4中的鋰脫出。這無(wú)需修改材料的結(jié)構(gòu)就可完全抑制二次相的形成，而這種二次相的形成導(dǎo)致了Jahn-Teller晶格畸變。在這項(xiàng)工作中，我們

5、已經(jīng)修改了LiMn2O4的顆粒尺寸來(lái)匹配納米Li4Ti5O12功率容量，并用碳涂層來(lái)提高其電連接。然后我們優(yōu)化了電極配方和研究了大的額外陰極容量對(duì)循環(huán)壽命和裝置的能量密度的影響。此外，這種優(yōu)化了的裝置已用于在塑料鋰離子結(jié)構(gòu)中和高溫下的設(shè)備雛形中。其優(yōu)點(diǎn)在于盡可能接近生產(chǎn)設(shè)備在現(xiàn)實(shí)中對(duì)功率和能量密度的測(cè)量。· 實(shí)驗(yàn)活性材料的制備 在這項(xiàng)工作中使用的陽(yáng)極使用的是由Altair專利16,17生產(chǎn)的納米Li4Ti5O12材料。它有79 m2 g1 BET比表面積，5m的平均球形骨料粒徑（圖1a）和20 nm的平均微晶尺寸（圖1b）。圖1為掃描電子顯微鏡（FESEM）下平均直徑為5nm的Li

6、4 Ti 5 O 12的球形微粒顯微圖片（a），20nm的 Li 4 Ti 5 O 12融合微晶表面（b），平均大小為10nm的LiMn 2 O 4球形微粒和2M 2g1 BET比表面積（c），在900C下煅燒后的同樣的微晶平均尺寸大于 500nm且良好自聚性的表面圖（d），900C煅燒團(tuán)聚體超聲處理之前和之后的顆粒尺寸分布（PSD），證明了該晶體的融合在一起，聚合尺寸為10nm（e），LiMn 2 O4聚集體在不同的煅燒溫度下的XRD數(shù)據(jù)（f）。Fig.Scanning electron microsc

7、opy (FESEM) micrographs of Li4Ti5O12 spherical aggregate of 5 m average diameter (a), surface of a Li4Ti5O12 aggregate showing 20 nm fused Li4Ti5O12 crystallites (b), LiMn2O4spherical aggregate 10 m average size and 2 m2 g1 BET specific surface area (c),

8、surface of 圖2。細(xì)川機(jī)械化學(xué)結(jié)合處理的原理圖 圖3。陰極結(jié)構(gòu)示意圖。而且，隨著應(yīng)用細(xì)川機(jī)械化學(xué)鍵合技術(shù)，納米Li4Ti5O12碳沉積蓋覆了2 wt%的超普碳（特密高）。LMS1突變體材料分別碳沉積蓋覆了1 wt%和2 wt%的超普碳。這些新的碳包覆材料可能會(huì)被稱為lms1-1 %和lms1-2 %。細(xì)川機(jī)械化學(xué)鍵合技術(shù)是一種在干燥階段僅依靠機(jī)械能結(jié)合粒子的技術(shù)。機(jī)械化學(xué)鍵合技術(shù)的基本工作原理如圖2所示。在操作過(guò)程中，容器中的粉末受離心力作用被牢固地按壓在旋轉(zhuǎn)套管內(nèi)壁。粉末進(jìn)一步受到各種機(jī)械力，如壓縮和剪切力，結(jié)果他們通過(guò)套管壁與壓頭之間的狹窄缺口。結(jié)果，較小的顆

9、粒分散并鍵合到大型顆粒表面，此過(guò)程不需要使用任何類型的粘合劑。這是生產(chǎn)復(fù)合粉末，尤其是納米復(fù)合材料的一種環(huán)境友好的過(guò)程。塑料電池的制作 通過(guò)混合成分制備的電極如報(bào)告表1. 表1.陽(yáng)極和陰極結(jié)構(gòu)的概括.AnodeCathode7 g of active material6.5 g of active material2 g Atofina 2801 PVDF-HFP2.5 g Atofina 2801 PVDF-HFP1 g SP carbon black1 g E350 carbon black5 g propylene c

10、arbonate2.5 g propylene carbonate30 g Acetone30 g acetone 在實(shí)驗(yàn)室攪拌器中混合10分鐘后，用刮刀將泥漿扔到一層聚酯薄膜上，再將尺寸為2x3in的電極置于聚酯薄膜上。稱重后，在120°C時(shí)通過(guò)熱層壓將電極與鋁網(wǎng)格連接在一起，而這種鋁網(wǎng)格是提前用涂艾奇遜膠粘劑導(dǎo)電涂料蝕刻和噴涂過(guò)的。這保證了良好的粘接和電極收集器接口的低阻抗。這些電池被層壓在120°C 時(shí)集成到由Celgard公司生產(chǎn)的微孔隔板上。他們擁有bicell結(jié)構(gòu)，即：LTO/Al/LTO/sep/LMO/Al/LMO/sep/LT

11、O/Al/LTO。他們?cè)谡婵帐痔资讲僮飨渲幸约?20°C下一晚上就可干燥，然后在氮?dú)馓畛涞氖痔紫渲谢罨尚??；罨娊庖河?.5 mL乙腈，以及帶有小于20 ppm的水含量的LiBF4組成。電極配方與結(jié)構(gòu)從我們的經(jīng)驗(yàn)來(lái)看，PVDF-HFP基電極要求高粘結(jié)劑和導(dǎo)電炭黑（CB）擁有良好的循環(huán)壽命和活性材料的比容。然而，這些要求應(yīng)盡量減少，以保持足夠的能量密度。我們還發(fā)現(xiàn)，大的BET比表面積活性炭黑（ACB，770平方米1）提供了更好的循環(huán)壽命和比容相比于70 m2 g118 的CB材料在相同的重量分?jǐn)?shù)的情況下。作為一般規(guī)則，具有較大的比表面積結(jié)合材料需要更多的粘合劑。因此，我們制定了一個(gè)陰

12、極配方：10wt%的ACB，65wt%的LiMn2O4，以及25wt%的PVDF-HFP。在陰極中，碳包覆的LiMn2O4顆粒與ACB纖維互聯(lián)來(lái)提供錳酸鋰顆粒良好的電連接（圖3）。 通過(guò)采用此陰極配方并降低陽(yáng)極厚度的一半，實(shí)現(xiàn)了顯著的循環(huán)壽命和比容的提高。這是一個(gè)簡(jiǎn)單的降低陰極擴(kuò)散阻抗的結(jié)果，這是系統(tǒng)中壽命和比容限制電極。 這樣，一些能量密度必須被犧牲。表2是一個(gè)概括的電極配方及厚度對(duì)能量密度的影響作用，電池的比容和循環(huán)壽命。 表 2.活性材料和陰極厚度對(duì)納米鈦酸鋰/鋰電池影響的比較.CathodeElectrode loading (mA cm2)Energy density (W

13、h kg1)Matching ratioRate capabilityCycle-lifeLMS11.152.51.47BetterBetterLMS1 thin0.57411.81BestBest電化學(xué)測(cè)試科學(xué)實(shí)驗(yàn)報(bào)告 激活后，在20 mV 的Solartron si1260阻抗分析儀中10000-0.01赫茲的信號(hào)幅度之間，測(cè)定電池阻抗。然后25°C環(huán)境室溫下將電池轉(zhuǎn)移到maccor4000電池測(cè)試儀中并按照以下測(cè)試程序來(lái)評(píng)測(cè)其性能：Discharge Ragone測(cè)試：1 C充電到3.2 V，1，5，10，20，30，40，50，60，70，和80 

14、;C的放電到1 VCharge Ragone的測(cè)試：1， 5，10，20，30，40，50，60，70，和80 C充電到3.2 V，1 C放電到1 V暫停以測(cè)量阻抗。1000個(gè)周期，20 C 充電，20 C放電， 3.21 V電壓范圍。阻抗測(cè)量。 因?yàn)樵诖蠖鄶?shù)情況下，陰極有過(guò)量的容量，比容用陽(yáng)極 mAh g1表示，從裝置的理論容量計(jì)算，以限制電極。能量密度的計(jì)算是在整個(gè)裝置的重量（電極，集流器，隔膜，電解液）減去包裝重量的基礎(chǔ)上進(jìn)行。原因是，由于只有一個(gè)小的電池板包裝，包裝材料的重量大約占整個(gè)裝置的重量的30%。· 結(jié)果與討論匹配率和碳涂層對(duì)循

15、環(huán)壽命和容量利用率的影響用ACB陰極配方，制備了三系列電池，制備時(shí)用了1%或2%的LMS1，并制備了相同的厚度和配方的陽(yáng)極。在每個(gè)系列中，我們制備了5種不同配比的電池，范圍從0.75到2倍的理論配合比（TMR），通過(guò)改變陰極厚度來(lái)完成。表3是一個(gè)器件的制備及其特性的概要。表 3.電池的匹配率和碳涂層的特征.Sample IDLTOa (mA cm2)LMS (mA cm2)Capacity (mAh)TMR factorbCell weightc (g)LMS1#10.5790.85933.50.754.74LMS1#20.5791.1844.81.03

16、5.12LMS1#30.5791.3844.81.25.08LMS1#40.5792.1044.81.815.5LMS1#50.6022.4944.82.065.67LMS1-1%#10.6020.96637.50.804.72LMS1-1%#20.6021.2346.61.024.89LMS1-1%#30.6021.5746.61.315.13LMS1-1%#40.6021.9346.61.615.51LMS1-1%#50.6022.3746.61.975.84LMS1-2%#10.6020.877330.704.76LMS1-2%#20.6021.2946.61.044.94LMS1-2%

17、#30.6021.6646.61.345.29LMS1-2%#40.6020.11346.61.635.58LMS1-2%#50.6020.13746.61.985.77基于 160 mAh g1 LTO, 111 mAh g1 LMO的計(jì)算.a在設(shè)備中, 陽(yáng)極的面積是陰極的兩倍.bTMR 因素 = 理論匹配率因素= (陰極容量/陽(yáng)極容量).c包括包裝重量.材料的循環(huán)壽命是在20 C充電放電率超過(guò)1000次的情況下估測(cè)的，并根據(jù)所有實(shí)驗(yàn)報(bào)告來(lái)測(cè)定的。對(duì)于所有的樣品，電壓范圍為13.2 V。LTO容量與循環(huán)

18、次數(shù)的關(guān)系曲線，對(duì)于lms1，lms1-1 %和lms1-2%正極材料，分別繪制如圖4AC?？梢钥闯觯琓MR增加時(shí)，循環(huán)壽命增加，且用碳包為陰極略有改善。我們可以把這些材料的循環(huán)性能分類，如下：lms1-2 % % > lms1-1%> lms1。然而，在最高的匹配率中，我們觀察到容量消減的增加（圖5）。我們認(rèn)為這種影響是由陽(yáng)極推進(jìn)電壓太低而損傷所造成的，這可能引起鋰鋁合金集流體或Li4Ti5O12相插層合金化。圖4。20 C充放電3.2-1v 的n-lto容量衰減隨周期，在室溫（25°C）下的所有可能n-LTO/LMS1循環(huán)（a），n-lto / l

19、ms1-1 %（b）和n-lto / lms1-2 %（C）在不同配比下的電池（參見(jiàn)表2中的細(xì)節(jié)）。圖5。配比和碳含量對(duì)容量衰減的斜率的影響，對(duì)所有電池在20 C充放電下循環(huán)1000次的圖。 圖6顯示較好的陽(yáng)極要求更高的匹配率和增加碳含量。令人驚訝的是，陽(yáng)極容量是在某些情況下（高TMR，碳涂層）高于174 mAh g1的LTO理論最大值下測(cè)量的。這導(dǎo)致碳涂層設(shè)備更高的能量密度。該器件的能量密度（重量不包括）最佳是當(dāng)TMR1.3使兩個(gè)電極得到最佳利用時(shí)（圖7）。表4列出了所有測(cè)試材料在1 C充放電率下的最高值。圖6。所有電池在10 C充放電在與T

20、MR下的n-lto容量對(duì)比圖7。所有電池在10 C充放電在與TMR下的設(shè)備重量對(duì)比表 4.所有測(cè)試材料中最高的裝置能量密度.CathodeTMRDevice energy 1 C (Wh kg1)LMS11.244.7LMS1-1%1.3149.0LMS1-2%1.3449.8最后，我們繪制了Ragone圖（比能量和比功率），表示了在Wh kg1與W kg1中的所有測(cè)試的電池（圖8）。高功率時(shí)，我們測(cè)量20 Wh kg1在2000 W kg1的平均功率在最佳設(shè)備的整個(gè)放電過(guò)程中。這是非常有前途的，因?yàn)樽悦}沖放電功率與電動(dòng)汽車的應(yīng)用更相關(guān)，且一般大于平均放電功率。然

21、而，碳涂層稍有利于高倍率放電能力，且Ragone圖斜率的變化由碳層引起的擴(kuò)散限制引起的。在高充電率（超過(guò)30），所有樣品的比容圖曲線斜率在變化。這表明，電荷擴(kuò)散限制。然而，我們的研究結(jié)果表明，準(zhǔn)完全充電可以在20 C，即3分鐘（不顯示）下完成。圖8。n-LTO/LMS1, LMS1-1%，LMS1-2%， TMR 1 ， TMR 2的裝置ragon圖對(duì)提高循環(huán)壽命和理論容量的測(cè)量的更好的理解可以采自由電壓分布。我們繪制了設(shè)備LMS1#1&5的放電電壓曲線（180 C）及其衍生曲線（1°C）（分別為圖9和圖10）。圖9。設(shè)備lms1 # 1和5的放

22、電電壓曲線（180 c）圖10。裝置1和5在1 C的可能的充放電電壓分布導(dǎo)數(shù) 對(duì)于所有的樣品，兩個(gè)主要的差異存在于低匹配比電池（# 1）與高匹配比電池（# 5）之間。對(duì)于充放電在導(dǎo)數(shù)曲線上只有一個(gè)可見(jiàn)峰值，而在低匹配比情況中有兩個(gè)可見(jiàn)峰。這表明只有LMS算法的第一階段是在利用高匹配率。這意味著較低的充電電壓和較低的鋰脫嵌，將導(dǎo)致更長(zhǎng)的陰極循環(huán)壽命，并能減少排氣。其次，我們觀察到在高配比下，電壓分布從3.2到2.6 V.該電容放電類似于電化學(xué)電容器的放電。我們可以認(rèn)為這是鋰離子吸附在LTO陽(yáng)極表面形成雙電層電容而造成的。的確，BET比表面積為79 m2 g1的LTO陽(yáng)極可以解釋這個(gè)不可

23、忽略的雙電層電容。自從高匹配率的電池有了額外的陰極容量，一旦Li +離子完全插層LTO晶格它將開(kāi)始在LTO表面積累。這種效應(yīng)可以解釋超理論容量，這種超理論容量我們可以在比容圖上觀察到。陽(yáng)極的雙電層電容可以從3.2到2.6 V的放電圖的斜率上算得，需根據(jù)方程： (1)q（c）是存儲(chǔ)在雙電層中的電荷，i是放電電流，然后可得： (2)我們可以認(rèn)為，曲線是無(wú)限的，正如康威在對(duì)不對(duì)稱超級(jí)電容器 19 的處理中所概括的一樣。結(jié)果表明C tot C anode，我們可以計(jì)算出LTO陽(yáng)極12.6 F g1的價(jià)值。79 m2 g1BET比表面積是合理的。然而，這個(gè)值并不能完全解釋在某些情況下額外高達(dá)200 mA

24、h g1LTO的容量。雖然這令人驚訝的結(jié)果需要進(jìn)一步研究，但我們注意到，其他作者已經(jīng)注意到表面包覆Li4Ti5O12超鋰在0.60.01 V范圍 20 間類似的性能。碳似乎在更高的比容利用上發(fā)揮作用，可能是通過(guò)更好的電解質(zhì)的使用和納米粒子更好的電連接。Li4Ti5O12尖晶石中的鋰插層通常發(fā)生在8a位點(diǎn)，且轉(zhuǎn)移到16c位點(diǎn) 21  ： Li8a16cTi5/3Li1/316dO432e + Li+ e  8aLi216cTi5/3Li1/316dO432e (3)當(dāng)插入超過(guò)三個(gè)鋰離子/公式，8a，8b和48 F位點(diǎn)應(yīng)被占據(jù)，

25、因?yàn)?6C位點(diǎn)已完全占領(lǐng)了。在這些位點(diǎn)上鋰的位置不會(huì)改變尖晶石結(jié)構(gòu)。一個(gè)最大242 mAh g1的可逆容量已經(jīng)被報(bào)道，這針對(duì)Li4Ti5O12 22 。在我們的例子中，可得到最大容量是215 mAh g1，這是對(duì)Li6.45Ti5O12而言的。高溫循環(huán)壽命和功率容量LiMn2O4基鋰離子電池的主要挑戰(zhàn)一直是他們的加速能力消失在高溫循環(huán)與儲(chǔ)存上。在現(xiàn)有系統(tǒng)中，幾個(gè)創(chuàng)新被懷疑對(duì)高溫循環(huán)有積極影響：（i）在電解質(zhì)中LiPF6的缺失；(ii) 在LiMn2O4上涂碳層；(iii)陰極過(guò)容量和（iv）陽(yáng)極使用石墨電極。由于這些原因，高溫下研究正在進(jìn)行。大部分電池是由反向雙電池層構(gòu)成，即陽(yáng)極/分

26、離器/陰極/分離器/陽(yáng)極。為了比較，我們建立了一些雙電層結(jié)構(gòu)電池，即陰極/分離器/陽(yáng)極/分離器/陰極。在這種情況下，陰極面積加倍陽(yáng)極面積減半。如果陰極為主的容量衰減體系中，加倍它的面積應(yīng)導(dǎo)致在一個(gè)較低的容量衰減。電池在20 C比率處循環(huán)，無(wú)論是在25或55°C時(shí)。為了比較，我們選擇了兩個(gè)最好的循環(huán)反向雙電池(LMS1#5 and LMS1-1%#5)并給他們提供了我們的標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)條件（20，3.21 V），在55°C。這導(dǎo)致容量消失加速，對(duì)于尖晶石型LiMn2O4而言是非常顯著的特征。正如預(yù)期的那樣，我們觀察到在55°C時(shí)雙電層電池的一種改進(jìn)循環(huán)壽命。更令人驚訝的是

27、，我們還觀察到在25°C時(shí)TMR = 1的雙電池有非常好的循環(huán)壽命， Jahn-Teller效應(yīng)是尖晶石型LiMn2O4容量減小主要原因。事實(shí)上，我們的研究結(jié)果表明，容量減小的主要原因是電阻層的構(gòu)成導(dǎo)致了陰極的阻抗增加，當(dāng)這電阻層在高溫高壓下一段時(shí)間就會(huì)損壞。在這方面，與TMR = 2在55°C顯示容量減少得少，因?yàn)樗麄兘档统潆婋妷?。不幸的是，我們還觀察到，雙電層電池與反向雙電層電池相比有降低功率的能力（盡管略薄電極）。這是事實(shí)，LTO陽(yáng)極引起的，由于其較低的電子電導(dǎo)率，限制了系統(tǒng)的速度。因此，當(dāng)陽(yáng)極面積增加一倍，反向雙電層電池將獲得更好的充電能力。容量衰減小于50%的10

28、00高溫循環(huán)的實(shí)現(xiàn)，帶有一個(gè)LMS陰極的循環(huán)周期可以被認(rèn)為是非常令人鼓舞的（圖11）。此外，我們沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何顯著的電池放氣，這些電池在55°C（通常為軟包裝熱氣球）循環(huán)。圖11。在25或55在°下20 C 時(shí)配比和電池板結(jié)構(gòu)對(duì)容量隨循環(huán)數(shù)的演變的影響· 結(jié)論納米Li4Ti5O12/LiMn2O4電池已經(jīng)朝著有利于高功率傳輸和良好循環(huán)壽命方向發(fā)展了。比容和充放電循環(huán)次數(shù)，據(jù)我們所知，這類電池測(cè)量出為最高。在80 C，最好的設(shè)備仍然使用160 mAh g1陽(yáng)極，與1c時(shí)190 mAh g1相對(duì)。就裝置的功率和能量，這意味著50 W kg1

29、時(shí)49 Wh kg1，和2000 W kg1時(shí)20Wh kg1。當(dāng)額外的容量出現(xiàn)在陰極，它并沒(méi)有引起鋰電鍍，但鋰離子吸附在Li4Ti5O12材料表面，造成超過(guò)理論容量，這可得到從3.2到2.6 V的超級(jí)電容器的放電電壓曲線.這能彌補(bǔ)采用薄電極引起的能量密度損耗。隨著能量密度損失小，通過(guò)增加循環(huán)次數(shù)和陽(yáng)極利用，大型號(hào)的陰極（1.8至2×TMR）和碳涂層也有優(yōu)勢(shì)。在1%碳包覆LMS1樣品中，TMR 2 18.3 mAh g1 n-LTO容量衰減超過(guò)1000次，循環(huán)壽命達(dá)到了令人滿意的地步。高溫循環(huán)（55°C）并沒(méi)有導(dǎo)致一個(gè)戲劇性的容量缺乏，但穩(wěn)定和可預(yù)測(cè)的行為使得衰減

30、斜率增加。隨著雙電層結(jié)構(gòu)獲得了低容量衰減和低功率容量，也就是陰極面積為陽(yáng)極區(qū)面積的兩倍。在這種情況下，優(yōu)良的循環(huán)壽命也能在室溫下的1比1容量匹配的電池中獲得。這個(gè)重要的結(jié)果表明，低摻雜LiMn2O4尖晶石可以充分利用在當(dāng)陰極鈍化層沒(méi)有足夠的時(shí)間成長(zhǎng)時(shí)的快速周期。這些屬性，結(jié)合一個(gè)極其快速的充電能力（在3分鐘內(nèi)可能完全充電）已經(jīng)使設(shè)備具有競(jìng)爭(zhēng)力，比如在動(dòng)力工具和數(shù)碼相機(jī)上的應(yīng)用。更苛刻的應(yīng)用，如電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車，通過(guò)多組分碳酸鹽電解液的采用，較寬的溫度范圍是可能的，且粘結(jié)劑不易膨脹，高Co，Al和F摻雜錳尖晶石降低了Mn的溶解量。致謝 作者要感謝美國(guó)國(guó)家科學(xué)基金會(huì)，因?yàn)镾BIR計(jì)劃第二階段

31、合同dmi-0522287下研究的融資。作者之一（ADP）因涂層鋁集流體用于這項(xiàng)工作要感謝John Gural and Irene Plitz。謝謝你Nathalie Pereira，謝謝你校對(duì)手稿。參考書(shū)1 I. Belharouak, Y.K. Sun, W. Lu, et al., J. Electrochem. Soc. 154 (2007)A1083A1087.2 K.Y. Chung, K. Kim, Electrochim. Acta 49 (2004) 33273337.3 A. Du Pasquier, A. Blyr, P. Courjal, D. Larcher, G.

32、Amatucci, B. Gérand, J.M. Taras-con, J. Electrochem. Soc. 146 (1999) 428436.4 N. Kumagai, S. Komaba, Y. Kataoka, M. Koyanagi, Chem. Lett. 29 (2000)11541155.5 G.G. Amatucci, N. Pereira, T. Zheng, J.-M. Tarascon, J. Electrochem. Soc. 148(2001) A171A182.6 Y. Sun, Z. Wang, L. Chen, X. Huang, J. Electrochem. Soc. 150 (2003) A1294A1298.7 J.S. Gnanaraj, V.G. Pol, A. Gedanken, D. Aurbach, Electrochem. Commun. 5(2003) 940945.8 G. Amatucci, J.-M. Tarascon, J. Electrochem. Soc. 149 (2002) K31K46.9 L. Kavan, J. Procházka, T. Spitler, M. Kalbá c, M. Zukalová, T. Drezen, M