氧化鎳和氮化鎳納米顆粒的制備

1、濟(jì)南大學(xué)畢業(yè)論文畢業(yè)論文題 目 氧化鎳和氮化鎳納米顆粒的制備 學(xué) 院 化學(xué)化工學(xué)院 專 業(yè) 化學(xué)工程與工藝 班 級(jí) 學(xué) 生 學(xué) 號(hào) 指導(dǎo)教師 二一五年月日- 2 -摘 要納米氧化鎳、氮化鎳在電磁學(xué)、催化等方面具有高活性、高選擇性等一系列優(yōu)異的性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于磁性材料領(lǐng)域、氣體傳感領(lǐng)域、燃料電池領(lǐng)域和催化領(lǐng)域，是比較有前景的功能性無機(jī)材料。本文一方面探索直接利用液相法制備氧化鎳，以克服傳統(tǒng)的兩步法制備氧化鎳-先制備前軀體再通過高溫?zé)崽幚?的缺點(diǎn)；另一方面，也對(duì)納米氮化鎳的制備進(jìn)行了初步探索。實(shí)驗(yàn)以硫酸鎳和氯化鎳兩種鎳鹽為鎳源，以蒸餾水和無水乙醇為溶劑，探索了反應(yīng)時(shí)間、溫度、有無沉淀劑和表面活性

2、劑對(duì)產(chǎn)物的影響。所制備的產(chǎn)物通過X射線衍射（XRD）、紫外可見吸收光譜（UV-vis）等手段進(jìn)行了表征，并進(jìn)一步對(duì)所獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析。關(guān)鍵詞：納米氧化鎳；一步溶劑熱法；氮化鎳ABSTRACTBecause of the highly active, high selectivity and a series of excellent properties of the nano nickel oxide and nano nickel nitride in electromagnetics, chemistry, so widely applied in the field of magn

3、etic materials, gas sensing and catalysis, fuel cell areas, is a more promising functional inorganic material. In this paper, on the one hand, explore direct nickel oxide prepared by liquid phase method, to overcome the shortcomings of the traditional two-step preparation of nickel oxide: Preparatio

4、n before the body first, then through the high temperature heat treatment. On the other hand, for the preparation of nanometer nickel nitride has carried on the preliminary exploration. Experiment with nickel sulfate and nickel chloride as the source of nickel, with distilled water and anhydrou

5、s ethanol as solvent, to explore the reaction time, temperature, presence of precipitant and the influence of surfactants on product. The preparation of the product by X-ray diffraction (XRD), UV-vis absorption spectra have been characterized, and further analyses the data obtained.Keywords: nickel

6、oxide; one step solvothermal; nitride nickel目 錄摘要IABSTRACTII目錄III1 前言11.1 納米氧化鎳的研究背景11.2 氮化鎳的研究背景11.3 納米氧化鎳的制備方法21.3.1 氣相法21.3.2 固相法31.3.3 液相法31.4 氮化鎳的制備41.5 光催化技術(shù)41.5.1 光催化技術(shù)在現(xiàn)階段的應(yīng)用背景41.5.2 光催化反應(yīng)41.5.3 影響光催化特性的因素52 儀器與試劑62.1 主要藥品與試劑62.2 主要儀器62.3 其他儀器63 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容73.1實(shí)驗(yàn)前的準(zhǔn)備73.1.1 反應(yīng)釜內(nèi)襯洗滌73.1.2 電子天平預(yù)熱及校準(zhǔn)73

7、.1.3 實(shí)驗(yàn)儀器的清洗73.2氧化鎳納米顆粒的制備73.2.1 傳統(tǒng)水熱法制備納米氧化鎳的方法73.2.2 “一步水熱法”制備納米氧化鎳的探索研究73.2.3 X射線衍射（XRD）表征及分析93.3 氧化鎳納米顆粒的光催化133.3.1 亞甲基藍(lán)溶液的配制133.3.2 納米氧化鎳的制備133.3.3 樣品的XRD表征143.3.4 納米氧化鎳的光催化143.5 簡(jiǎn)單探索氮化鎳的制備153.5.1 初步探索153.5.2 溶劑的探索173.5.3 氫氧化鈉的影響183.5.4 進(jìn)一步的探索20結(jié)論21參考文獻(xiàn)22致謝23IV1 前言1.1 納米氧化鎳的研究背景納米材料指的是在三維空間中最少有

8、一維處于納米尺度范圍(1-100 nm)或者由它們作為基本單元構(gòu)成的材料，其特性與結(jié)晶體和原子均有不同。由于納米材料具有獨(dú)特的粒子表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特性1，所以納米材料是納米科學(xué)中一個(gè)很重要的發(fā)展方向之一。隨著納米科技的進(jìn)步，納米材料新特性運(yùn)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，使其在磁介質(zhì)領(lǐng)域、電池領(lǐng)域、醫(yī)藥領(lǐng)域、光吸收領(lǐng)域、催化領(lǐng)域和濾光領(lǐng)域等眾多領(lǐng)域有著非常廣泛的研究應(yīng)用前景，它被稱為“二十一世紀(jì)最有前途的材料” 23。氧化物是一種比較熱門的納米材料原材料，而在Fe、Co、Ni等過渡金屬的氧化物中，氧化鎳則是不多見的P型半導(dǎo)體金屬氧化物，具有較好的熱敏、氣敏等特性，同時(shí)還有較穩(wěn)

9、定且較寬的帶隙4?；谘趸囋陔妼W(xué)、磁學(xué)和催化學(xué)的獨(dú)特性質(zhì)，所以在磁性材料領(lǐng)域、智能窗領(lǐng)域、燃料電池領(lǐng)域、催化領(lǐng)域、活性光纖維領(lǐng)域、電鍍膜領(lǐng)域和氣體傳感領(lǐng)域氧化鎳這種功能性材料都有很廣泛的研究應(yīng)用前景58。而當(dāng)前的發(fā)展情況來看，可以說NiO已經(jīng)在催化劑領(lǐng)域、陶瓷材料領(lǐng)域、電池電極領(lǐng)域、納米傳感器領(lǐng)域得到了成功應(yīng)用。自然界中的氧化鎳是六方結(jié)構(gòu)，屬于NaCl型的立方晶，自然界中一般以綠鎳礦石的形式存在。氧化鎳的顏色根據(jù)氧含量降低的順序分別呈現(xiàn)出灰黑色、灰綠色最后到綠色。晶格常數(shù)也會(huì)隨著氧含量的變化而變化，正式由于這種固有的晶格缺陷才使得氧化鎳成為了一種良好的P型半導(dǎo)體材料。根據(jù)粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)卡片

10、JCPDS: 22-1189查NiO晶相數(shù)據(jù)，可以知道NiO具有六角晶型，晶胞參數(shù)a=0.2954 nm，c=0.7236 nm9。1.2 氮化鎳的研究背景氮化鎳主要分為一氮化三氮（Ni3N）和二氮化三鎳（Ni3N2）兩種。Ni3N為黑色粉末，比重在25為7.66，在潮濕空氣中穩(wěn)定。與氫氧化鈉溶液不發(fā)生反應(yīng)溶于濃鹽酸和濃硫酸。在冷稀酸中緩慢溶解，在熱酸中則迅速溶解；Ni3N2為黑色粉末，當(dāng)加熱溫度超過120時(shí)會(huì)分解為單質(zhì)鎳和氮，在氧氣中加熱會(huì)生成氧化鎳和二氧化氮，與氯氣共熱會(huì)生成氯化鎳，和堿溶液反應(yīng)會(huì)生成氨。氮化鎳單獨(dú)使用的情況一般比較少，通常情況用氮化鎳與其他金屬摻雜化合以增加實(shí)用性10。1

11、.3 納米氧化鎳的制備方法1.3.1 氣相法在納米氧化鎳材料的制備中，氣相法通?？梢苑譃榛瘜W(xué)氣相沉積法（CVD）和物理氣相沉積法1112?；瘜W(xué)氣相沉積法是利用揮發(fā)性金屬化合物的蒸汽，使它通過發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以生成所需要的目的產(chǎn)物。通?？梢允且环N化合物的熱分解反應(yīng)，也可以是多種化合物相互反應(yīng)。目前工業(yè)中常見一種噴霧熱分解法（簡(jiǎn)稱SP法，又稱噴霧焙燒法或溶液蒸發(fā)分解法）的氣象法來生產(chǎn)高性能的超細(xì)NiO粉末，該方法是將鎳鹽等混合溶液通過噴霧器噴入高溫氣氛中，使鎳鹽的熱分解反應(yīng)和溶劑的蒸發(fā)迅速同時(shí)進(jìn)行，從而直接得到納米級(jí)的氧化鎳。其特點(diǎn)是不用洗滌、過濾、焙燒、干燥等過程，通過噴霧熱解過程直接得到最終產(chǎn)物，

12、所以產(chǎn)品的純度高、分散性好、粒度均勻可控，但是缺點(diǎn)是原料成本高、能耗較大等問題。物理氣相沉積法是指在制備過程中采用例如電弧或高頻等外界熱源把原料加熱至氣化或是形成等離子體，然后驟冷使其凝聚成超細(xì)納米顆粒。1.3.2 固相法通常情況下固相反應(yīng)包括物質(zhì)在相界面上的反應(yīng)和物質(zhì)遷移兩個(gè)過程，只有當(dāng)成核速率大于核生長(zhǎng)速率時(shí)，才可以得到納米粒子。固相法常見的缺點(diǎn)是效率低、能耗大、產(chǎn)品粒徑不夠細(xì)和粒子容易氧化變形等，當(dāng)然也具備它的優(yōu)點(diǎn)：制備工藝簡(jiǎn)單、收率高、無溶劑、選擇性強(qiáng)、成本較低、反應(yīng)條件易控制等。而相比于傳統(tǒng)固相法耗能大、產(chǎn)物粒徑大、易聚團(tuán)等不足，采用低熱固相法13來合成前驅(qū)物，則可以減化操作步驟，避

13、免使用溶劑，縮短制備時(shí)間，避免的不必要的副反應(yīng)發(fā)生，將前驅(qū)物熱分解即可獲得平均徑粒小、無明顯聚團(tuán)現(xiàn)象、分布均勻的氧化鎳納米顆粒。這是一種很有前景的氧化鎳納米顆粒的制作方法。1.3.3 液相法液相法在氧化鎳納米材料的制備中已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，其優(yōu)點(diǎn)是成核和成長(zhǎng)過程易調(diào)配，制備得出的產(chǎn)品組分均勻且微粒的形狀和大小十分容易控制，所得到的氧化鎳納米顆粒純度高。所以液相法是目前實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上最常用到的制備納米氧化鎳的方法。該方法大致分為沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法、水熱法和溶劑熱法等沉淀法就是將溶劑與金屬鹽溶液混合，在其反應(yīng)完全后將沉淀產(chǎn)物熱處理，最終可以得到納米粒子。用沉淀法制備氧化鎳納米顆粒是最

14、早采用的相對(duì)較成熟的方法，該法中原料的來源、反應(yīng)物的配比、反應(yīng)溫度、溶液pH、熱處理的溫度等條件都會(huì)對(duì)產(chǎn)品的產(chǎn)率和平均粒徑產(chǎn)生較大的影響。通常沉淀法可以根據(jù)處理過程劃分為：直接沉淀法，共沉淀法和均勻沉淀法三種。其中直接沉淀法對(duì)設(shè)備及技術(shù)要求不高、產(chǎn)品純度高、不易引入雜質(zhì)、有良好的化學(xué)計(jì)量性同時(shí)成本較低而成為超細(xì)氧化物所廣泛使用的方法。溶膠-凝膠法是在低溫或溫和條件下合成無機(jī)及有機(jī)納米材料的最好的一個(gè)選擇，特別是在納米氧化物的軟化學(xué)合制備成中有著重要的意義和地位14。該方法主要是用有機(jī)（或無機(jī)）鹽為原料，在有機(jī)介質(zhì)中發(fā)生水解、縮聚等一系列反應(yīng)，得到穩(wěn)定的溶膠體系，靜置一段時(shí)間得到凝膠，然后通過加

15、熱或冷凍做干燥處理，最后焙燒得到納米NiO。該方法的優(yōu)點(diǎn)是制備過程中不用機(jī)械混合、化學(xué)均勻性好、不易引入雜質(zhì)，最終得到的產(chǎn)品粒度均勻、結(jié)晶度高。但是傳統(tǒng)的化學(xué)方法在制備溶膠-凝膠法所采用的金屬醇鹽時(shí)過程復(fù)雜繁瑣，而且鎳的有機(jī)醇鹽價(jià)格較貴，所以隨著納米材料技術(shù)的快速發(fā)展，電化學(xué)溶膠凝膠法運(yùn)用有機(jī)電解合金金屬醇合成納米材料的方法已經(jīng)被列入“綠色化學(xué)”范疇。微乳液法一般由油類、水、表面活性劑和助表面活性劑組成透明、各項(xiàng)同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。在用微乳液法制備納米材料時(shí)，微乳液的組成、濃度比、pH值及表面活性劑的種類和含量等因素都會(huì)納米顆粒的質(zhì)量產(chǎn)生較大的影響。微乳液法的優(yōu)點(diǎn)是：產(chǎn)品粒子不易聚團(tuán)，大小可

16、控且分散性好。水熱法是一項(xiàng)始于1982年的制備超細(xì)微粉的技術(shù)，該法是指在高壓反應(yīng)釜中以水為溶劑，加入金屬粉末或金屬鹽在一定的溫度下依靠系統(tǒng)的自身壓強(qiáng)發(fā)生反應(yīng)以制備納米材料的一種方法。水熱法在制備過程中經(jīng)常采用新配制的凝膠作為前驅(qū)體，在水熱法的反應(yīng)初期，前驅(qū)體微粒間的團(tuán)聚和聯(lián)結(jié)會(huì)遭到破壞，使微粒自身在水熱介質(zhì)中溶解，以離子或離子團(tuán)的形式進(jìn)入溶液，從而成核、結(jié)晶最終形成晶粒15。該方法操作十分簡(jiǎn)單，但是原料的配比和反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間都會(huì)對(duì)最終產(chǎn)物的粒徑、形貌產(chǎn)生較大的影響。溶劑熱合成法簡(jiǎn)單的來說就是在水熱法的基礎(chǔ)上，用有機(jī)溶劑代替水作為反應(yīng)的介質(zhì)，技術(shù)原理和水熱法也類似，通過將系統(tǒng)加熱至一定的溫度

17、，產(chǎn)生高溫高壓環(huán)境而進(jìn)行無機(jī)合成與材料制備的一種方法。溶劑熱法可以說是水熱法的發(fā)展延伸，它大大拓寬了水熱法的應(yīng)用范圍。相比與傳統(tǒng)水熱法，溶劑熱法的優(yōu)點(diǎn)有：反應(yīng)過程中可以有效避免產(chǎn)物氧化；在有機(jī)溶劑中反應(yīng)產(chǎn)物可能會(huì)具有很高的反應(yīng)活性；反應(yīng)溫度低，可以使反應(yīng)物中的構(gòu)筑單元保留在產(chǎn)物中。1.4 氮化鎳的制備潘好帥16等人將鎳單質(zhì)放在馬弗爐中，在氨氣環(huán)境下焙燒，制得氮化鎳。具體操作：將超細(xì)鎳粉置于瓷舟中，將瓷舟放置在管式爐中石英管的中央。在石英管一端接入氨氣瓶，另一端連通室外。先打開氨氣閥門，使石英管中通入氨氣，為了排凈管中的空氣，大約30 min后開始加熱，以10 /min的速度升溫至300，保溫5

18、 h。本文中嘗試了用硫酸鎳與尿素的混合溶液制得得前驅(qū)體在真空條件下焙燒和硫酸鎳溶液與固體尿素在真空條件下焙燒，通過粉末衍射譜圖得知兩次實(shí)驗(yàn)均得到了氮化鎳粉末，但其中含有雜質(zhì)。1.5 光催化技術(shù)1.5.1 光催化技術(shù)在現(xiàn)階段的應(yīng)用背景光催化氧化技術(shù)具有簡(jiǎn)單的操作工藝，易于控制，能源消耗比較低，能夠完全降解物質(zhì)且不會(huì)產(chǎn)生再生污染，被廣泛應(yīng)用于環(huán)保污染治理方面，尤其是污水處理和土壤排污方面有著可觀的前景?，F(xiàn)階段光催化反應(yīng)中的光催化劑選擇的基本是n型半導(dǎo)體。1.5.2 光催化反應(yīng)光催化反應(yīng)顧名思義就是在一定波長(zhǎng)的光的照射下，經(jīng)過光能和化學(xué)能之間的能量轉(zhuǎn)換，催化反應(yīng)的進(jìn)行。光催化反應(yīng)又可以分為敏化光催化

19、反應(yīng)和直接光催化反應(yīng)。敏化光催化反應(yīng)：半導(dǎo)體上敏化劑在光照下被活化產(chǎn)生電荷，然后間接轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體上，在與吸附的分子完成反應(yīng)；直接光催化反應(yīng)：是半導(dǎo)體本身在光照下直接被活化產(chǎn)生電荷，并再與吸附的分子完成反應(yīng)?，F(xiàn)階段已經(jīng)研究出了半導(dǎo)體在光照條件下進(jìn)行光催化反應(yīng)的機(jī)理過程。半導(dǎo)體的能帶由價(jià)帶和導(dǎo)帶構(gòu)成，而在它們之間的你能帶間隙就是禁帶，當(dāng)光照提供給半導(dǎo)體的能量大于本身的禁帶帶寬，就可以激發(fā)價(jià)帶上的電子而發(fā)生躍遷，同時(shí)價(jià)帶上產(chǎn)生一個(gè)相對(duì)應(yīng)的強(qiáng)氧化性的空穴，按照標(biāo)準(zhǔn)氫電位，產(chǎn)生的空穴電位為+3.0 eV，相比于普通氧化劑氧化性是非常強(qiáng)的，可以降解半導(dǎo)體表面的有機(jī)物17。1.5.3 影響光催化特性的因素（

20、1）晶型影響：以二氧化鈦的三種晶型為例，光催化活性較高的銳鐵礦晶型，不過當(dāng)按照一定比例存在金紅石晶型和銳鈦礦晶型的二氧化鈦時(shí)，其光催化性能會(huì)大大提高，而非單一相加18。（2）光強(qiáng)的影響：在低光強(qiáng)照射時(shí)，光催化反應(yīng)速率隨光強(qiáng)度的增加而增加；而在高光強(qiáng)照射時(shí)，光催化反應(yīng)速率隨光強(qiáng)度的增加而降低。（3）厚度的影響：當(dāng)厚度在一定范圍內(nèi)，光催化特性隨厚度的增加而加強(qiáng)。薄膜厚度小于電子遷移距離時(shí)，被光照激活的電子數(shù)量隨著薄膜厚度的增加而增多，也隨之加強(qiáng)了光催化活性19。2 儀器與試劑2.1 主要藥品與試劑表2.1 實(shí)驗(yàn)藥品和試劑及生產(chǎn)廠家藥品名級(jí)別生產(chǎn)廠家結(jié)晶NiSO4·6H2OAR（分析純）西

21、安化學(xué)試劑廠結(jié)晶NiCl2·6H2OAR（分析純）西安化學(xué)試劑廠無水乙醇AR（分析純）天津市富宇精細(xì)化工有限公司氫氧化鈉（NaOH）AR（分析純）天津市登科化學(xué)試劑有限公司尿素（H2NCONH2）AR（分析純）天津市廣成化學(xué)試劑有限公司十二烷基苯磺酸鈉AR（分析純）天津市大茂化學(xué)試劑廠2.2 主要儀器表2.2 實(shí)驗(yàn)儀器儀器名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家電子天平FA2204B上海佑科儀器儀表有限公司78-1型磁力加熱攪拌器78-1型金壇市醫(yī)療儀器廠臺(tái)式高速離心機(jī)H1650長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司超聲波清洗器SK101G山?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱101FA-2山海樹立儀器儀表有限公司

22、X射線衍射儀D8FOCUSBRUKER AXS GMBH真空管式高溫?zé)Y(jié)爐OTF-1200X合肥科晶材料技術(shù)有限公司2.3 其他儀器20 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼高壓反應(yīng)斧，100 mL、50 mL燒杯，玻璃棒，保鮮膜，載玻片，10 mL離心管，瑪瑙研缽，保鮮樣品袋，100 mL量筒， 玻璃儀器氣流烘干器等。3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容3.1實(shí)驗(yàn)前的準(zhǔn)備3.1.1 反應(yīng)釜內(nèi)襯洗滌反應(yīng)釜內(nèi)襯洗滌：為徹底清洗反應(yīng)釜內(nèi)襯，實(shí)驗(yàn)配制王水洗液，依次倒入待洗的反應(yīng)釜內(nèi)襯中靜置1 h后用大量自來水沖洗，用蒸餾水少量多次沖洗內(nèi)襯，用無水乙醇清洗后放入烘箱中干燥2 h備用。3.1.2 電子天平預(yù)熱及校準(zhǔn)每次稱量藥品前將電子天平

23、打開預(yù)熱30 min后，校準(zhǔn)數(shù)次，直到兩次顯示的數(shù)值小于0.0003 g，校準(zhǔn)后的天平方可使用。3.1.3 實(shí)驗(yàn)儀器的清洗清洗將用到的儀器如燒杯、量筒、三口圓底燒瓶等：用自來水洗滌三次、用蒸餾水洗滌三次、最后用無水乙醇沖洗一次，在干燥箱里80條件下干燥備用。3.2氧化鎳納米顆粒的制備3.2.1 傳統(tǒng)水熱法制備納米氧化鎳的方法目前采用水熱法制備氧化鎳納米顆粒的操作工藝已經(jīng)很成熟，不同之處在于選擇的原料不同，即前驅(qū)物、溶劑和抑制劑的不同，以及濃度的不同。文獻(xiàn)中常用的水熱法（溶劑熱法）制備納米氧化鎳的步驟：（1）取一定量的鎳鹽、尿素（作為沉淀劑）和十二烷基苯磺酸鈉（作為表面活性劑）在燒杯中，以蒸餾水

24、或無水乙醇為溶劑配制成溶液，在磁力攪拌下緩慢滴加一定量的氫氧化鈉，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌30 min。（2）將反應(yīng)混合溶液置入反應(yīng)釜，在140200溫度下反應(yīng)一定時(shí)間。將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水、無水乙醇洗滌干凈后，于80恒溫干燥至恒重，得前驅(qū)體。（3）然后將粉末分組放入坩堝中置入馬弗爐中熱處理，自然冷卻即得氧化鎳粉體。3.2.2 “一步水熱法”制備納米氧化鎳的探索研究查閱所有文獻(xiàn)中水熱法和溶劑熱法制備納米氧化鎳的過程，都需要在至少300的環(huán)境下焙燒1 h以上。本實(shí)驗(yàn)探索了一步水熱法，即嘗試在不進(jìn)行焙燒的情況下水熱制備納米氧化鎳的條件。通過控制變量法，改變不同條件對(duì)一步水熱法合成納米氧化鎳進(jìn)行了探索研究

25、。表3.1 實(shí)驗(yàn)具體條件編號(hào)NiSO4·6H2O/gNiCl2·6H2O /gNaOH/g尿素/g十二烷基苯磺酸鈉/g反應(yīng)溫度/反應(yīng)時(shí)間/h溶劑1-1.9016-0.24-17012 無水乙醇2-1.9016-17012 無水乙醇32.1 -0.32 0.24-17012 無水乙醇4-1.90160.32 0.24 -17012 無水乙醇52.1 -0.32 0.24 -17012 蒸餾水6-1.90160.32 0.24 -17012 蒸餾水72.1 -0.32 0.24 0.5 17012 無水乙醇8-1.90160.32 0.24 0.5 17012 無水乙醇92.1

26、 -0.5 0.24 -18024 無水乙醇10-1.90160.5 0.24 -18024 無水乙醇112.1 -0.6 -18050 無水乙醇12-1.9016 0.6 -18050 無水乙醇132.1 -1.0 -18050 無水乙醇142.1 -0.8 -0.620010 無水乙醇152.1-0.8 -0.6 20020 無水乙醇162.1 -0.8 -0.6 20050 無水乙醇實(shí)驗(yàn)說明：（1） NiSO4·6H2O晶體均用8 mmol即2.1 g，NiCl2·6H2O均用8 mmol即1.9016 g；（2）具體實(shí)驗(yàn)步驟:取一定量的鎳鹽、氫氧化鈉、尿素（作為沉淀

27、劑）和十二烷基苯磺酸鈉（作為表面活性劑）在燒杯中，以蒸餾水或無水乙醇為溶劑配制成溶液用磁力攪拌器攪拌30 min。將反應(yīng)混合溶液置入反應(yīng)釜，在170200溫度下反應(yīng)一定時(shí)間。將反應(yīng)產(chǎn)物倒入離心管中分別用蒸餾水、無水乙醇超聲洗滌5次后，于80恒溫干燥至恒重。（3）硫酸鎳和氯化鎳均易容于蒸餾水，而微溶于無水乙醇，所以在用無水乙醇做溶劑時(shí)，需要在攪拌時(shí)加熱。具體操作為：將鎳鹽及其他藥品加入燒杯中以后，倒水無水乙醇，用保鮮膜將燒杯封口，在用橡皮筋扎口，然后放在磁力攪拌器上加熱并攪拌，控制溫度不要太高，否則會(huì)使保鮮膜破裂。3.2.3 X射線衍射（XRD）表征及分析將從恒溫干燥箱中取出的樣品用瑪瑙研缽研磨

28、為細(xì)粉末，然后用X射線衍射儀測(cè)量，掃描步進(jìn)為0.02 º/0.3 s，掃描范圍為30°-80º，實(shí)驗(yàn)電壓為40 kV，電流為40 mA。（1）鎳源均為氯化鎳，2號(hào)比1號(hào)多加了沉淀劑尿素，可是從XRD譜圖看到并沒有對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)生太多影響，產(chǎn)物并不是氧化鎳。圖3.1 (a) 1號(hào)與(b) 2號(hào). 其中豎線為氧化鎳的X射線粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)線（2）分別用硫酸鎳和氯化鎳做了鎳源，都加入了氫氧化鎳和沉淀劑尿素，但是都是未知的中間產(chǎn)物。圖3.2 (a) 3號(hào)與(b) 4號(hào). 其中豎線為氧化鎳的X射線粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)線（3）用蒸餾水代替無水乙醇做了溶劑，產(chǎn)物由原來的結(jié)塊狀變?yōu)榱四z狀，在洗滌

29、時(shí)很不方便，在6號(hào)實(shí)驗(yàn)的XRD譜圖中發(fā)現(xiàn)了NaCl雜質(zhì)。但經(jīng)過對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖，5、6號(hào)實(shí)驗(yàn)中均有Ni(OH)2。圖3.3 (a) 5號(hào)與(b) 6號(hào). 其中豎線為氧化鎳的X射線粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)線（4）分別用硫酸鎳和氯化鎳做鎳源，都加入了氫氧化鎳，沉淀劑尿素，表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉。得到的產(chǎn)物中沒有氧化鎳。圖3.4 (a) 7號(hào)與(b) 8號(hào). 其中豎線為氧化鎳的X射線粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)線（5）將反應(yīng)時(shí)間由12 h增加至24 h，反應(yīng)溫度由170增加至180，反應(yīng)溶劑為無水乙醇，這次實(shí)驗(yàn)中仍然沒有出現(xiàn)氧化鎳，但是在9號(hào)實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生了鎳單質(zhì)。圖3.5 (a) 9號(hào)與(b) 10號(hào). 其中豎線為氧化鎳的

30、X射線粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)線（6）將反應(yīng)時(shí)間增加至50 h，11號(hào)和13號(hào)的區(qū)別是氫氧化鈉的量不同，結(jié)果得到的產(chǎn)物都是比較純凈的鎳單質(zhì)。圖3.6 (a) 11號(hào), (b) 12號(hào)與(c) 13號(hào). 其中豎線為鎳單質(zhì)的X射線粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)線（7）對(duì)鎳單質(zhì)的生成條件進(jìn)行了簡(jiǎn)單探索，均用硫酸鎳做鎳源，溫度提升至200，并加入0.6 g十二烷基苯磺酸鈉。通過XRD譜圖發(fā)現(xiàn)反應(yīng)在10 h時(shí)已經(jīng)產(chǎn)生的鎳單質(zhì)，但是還有大量雜質(zhì)，隨著時(shí)間的增加，雜質(zhì)漸漸減少最終得到純凈的鎳單質(zhì)。圖3.7 (a) 13號(hào)、(b) 14號(hào)與(c) 15號(hào). 其中豎線為鎳單質(zhì)的X射線粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)線3.3 氧化鎳納米顆粒的光催化本實(shí)驗(yàn)對(duì)制備的

31、納米氧化鎳的光催化進(jìn)行測(cè)試，選擇亞甲基藍(lán)作為降解物。首先配制一定濃度的亞甲基藍(lán)，用來測(cè)定亞甲基藍(lán)溶液的最大吸收波長(zhǎng)。本實(shí)驗(yàn)所配制的亞甲基藍(lán)的濃度為17.7 mg/L ，選擇蒸餾水為溶劑。使用石英比色皿，紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試亞甲基藍(lán)的吸收曲線。首先用蒸餾水掃描出基線，然后取適量配制好的亞甲基藍(lán)溶液潤(rùn)洗比色皿，再放入光度計(jì)中測(cè)試。本實(shí)驗(yàn)選擇氙光光源模擬太陽光參加光催化反應(yīng)的測(cè)試。氙光光光源強(qiáng)度為一個(gè)太陽光。3.3.1 亞甲基藍(lán)溶液的配制取10 mL配好的濃度為17.7mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，用容量瓶稀釋置100 mL，取0.005 g樣品，用磁力攪拌器暗室攪拌12 h后在300-1000 nm光

32、線下照射，每隔0.5 h測(cè)一次紫外吸收，作圖并對(duì)比。每次做完紫外吸收，比色皿里的溶液要倒回?zé)?，保證盡量不損失亞甲基藍(lán)溶液。3.3.2 納米氧化鎳的制備（1）稱取2.1 g NiSO4·6H2O晶體、0.8 g NaOH粉末在燒杯中，加入14 mL無水乙醇，磁力攪拌0.5 h。（2）將反應(yīng)混合溶液置入反應(yīng)釜，在200溫度下反應(yīng)10 h。待反應(yīng)完成后將反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水、無水乙醇分別超聲洗滌5次，置于80 恒溫干燥至恒重。（3）然后將粉末放入瓷舟中置于馬弗爐中焙燒：O2環(huán)境，升溫10/min，升溫至450，保溫1.5 h，自然冷卻后得納米氧化鎳粉體。3.3.3 樣品的XRD表征圖3.8

33、 制備得到的氧化鎳納米顆粒XRD譜圖及氧化鎳標(biāo)準(zhǔn)譜圖圖3.9 氧化鎳X射線粉末衍射分析通過對(duì)所制備的氧化鎳的XRD譜圖分析可知所制備的氧化鎳顆粒是納米級(jí)別。3.3.4 納米氧化鎳的光催化取100 mL稀釋后的亞甲基藍(lán)溶液于一個(gè)干凈燒杯中，加入0.005 g納米氧化鎳樣品，將燒杯在暗室中置于磁力攪拌器上使其攪拌12 h，保證氧化鎳粉體對(duì)亞甲基藍(lán)溶液充分吸附。將吸附過后的溶液離心出50 mL上清液，將有二氧化鈦粉體的亞甲基藍(lán)溶液和離心出的上清液分別放在氙光光源下，選擇可見光照射溶液，每隔30 min測(cè)試一次亞甲基藍(lán)的吸收曲線。使用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試所制備的納米氧化鎳的可見光吸收光譜，對(duì)其進(jìn)行吸

34、光情況的表征。樣品液：圖3.10 降解亞甲基藍(lán)的可見光吸收曲線，A、B、C、D、E、分別代表光照0 min，30 min，60 min，90 min, 120 min, 150 min, 180 min. 最大吸收波長(zhǎng)在665 nm處由降解亞甲基藍(lán)的可見光吸收曲線可知樣品納米氧化鎳對(duì)亞甲基藍(lán)溶液并沒有明顯的降解效果。3.5 簡(jiǎn)單探索氮化鎳的制備3.5.1 初步探索（1）制備稱取2.1 g NiSO4·6H2O晶體，0.5 g NaOH粉末和0.24 g 尿素粉末于燒杯中，加入無水乙醇15 mL，攪拌0.5 h。將反應(yīng)混合溶液置入反應(yīng)釜，在170溫度下反應(yīng)24 h。待反應(yīng)完成后將反應(yīng)產(chǎn)

35、物用蒸餾水、無水乙醇分別超聲洗滌5次，置于80恒溫干燥至恒重。然后將粉末放入瓷舟中置于馬弗爐中焙燒：真空環(huán)境，升溫7.5/min，升溫至450，保溫2 h，自然冷卻后得到產(chǎn)物。（2） XRD表征分析圖3.11 制備得到的氮化鎳納米顆粒XRD譜圖及氮化鎳標(biāo)準(zhǔn)譜圖由所制備產(chǎn)品的XRD譜圖及氮化鎳標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比可知，先通過水熱法制備前驅(qū)體再通過高溫?zé)崽幚砜梢缘玫捷^為純凈氮化鎳。圖3.12 氮化鎳X射線粉末衍射分析由軟件分析可知所制備的氮化鎳顆粒是納米氮化鎳。雖然可以通過水熱法制備前驅(qū)體再高溫?zé)崽幚淼姆椒ㄖ苽涑黾{米氮化鎳，但是這個(gè)方法耗時(shí)耗能，為了縮短制備時(shí)間減少能耗，我嘗試直接將混合液涂在載玻片上制成

36、薄膜，然后直接焙燒。3.5.2 溶劑的探索(1)分別稱取一定量的NiSO4·6H2O晶體，NaOH粉末和尿素粉末于兩個(gè)燒杯中，加入不同的溶劑各15 mL，攪拌0.5 h，制得兩種前驅(qū)體。表3.3 制備氮化鎳的具體條件NiSO4·6H2O質(zhì)量/gNaOH質(zhì)量/g尿素質(zhì)量/g溶劑2.10.50.24蒸餾水2.10.50.24無水乙醇(2)將配好后的溶液分別在4個(gè)洗凈并烘干的載玻片上滴2、4、6、8滴，等其干燥后制成薄膜。(3)將薄膜放在瓷舟中放入真空管式電爐中加熱，抽真空10 min，升溫10 /min，升溫至450，保溫1.5 h。(4)將焙燒后的薄膜做X粉末衍射，得到XRD

37、譜圖。圖3.8以蒸餾水為溶劑 (a) 2滴 (b) 4滴 (c) 6滴 (d) 8滴. 其中豎線為氮化鎳的X射線粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)線圖3.9 以無水乙醇為溶劑 (a) 2滴 (b) 4滴 (c) 6滴 (d) 8滴. 其中豎線為氮化鎳的X射線粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)線由XRD譜圖及Ni3N標(biāo)準(zhǔn)譜圖可知用蒸餾水作溶劑可以合成氮化鎳，但是有雜質(zhì)。對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)譜圖查到其中的雜質(zhì)有NaOCN和Na2SO4，嘗試不加入NaOH，避免產(chǎn)生Na+雜質(zhì)。3.5.3 氫氧化鈉的影響（1）稱取2.1 g的NiSO4·6H2O晶體和0.24 g尿素粉末于燒杯中，加入15 mL蒸餾水，攪拌0.5 h，制得前驅(qū)體。將配好后的溶液分

38、別在2個(gè)洗凈并烘干的載玻片上滴4和6滴，等其干燥后制成薄膜。（2）將薄膜放在瓷舟中放入真空管式電爐中加熱，抽真空10 min，升溫10/min，升溫至450，保溫1.5 h。（3）將焙燒后的薄膜做X粉末衍射，得到XRD譜圖。圖3.10 (a) 4滴 (b) 6滴. 其中豎線為氮化鎳的X射線粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)線 通過XRD譜圖得知不加入氫氧化鈉也可以得到氮化鎳，雖然沒有Na2SO4等雜質(zhì)，但是發(fā)現(xiàn)了Ni3S2和NiS等雜質(zhì)。將產(chǎn)品從載玻片上收集下來放在燒杯中，用蒸餾水反復(fù)超聲洗滌，置于80烘箱中干燥至恒重。然后用研缽研磨后，做X射線粉末衍射表征。圖3.11 用蒸餾水洗滌后的產(chǎn)品可以看出經(jīng)過蒸餾水的洗滌

39、洗去了部分雜質(zhì)，但是仍有殘留雜質(zhì)，如何通過對(duì)硫酸鎳薄膜的焙燒制備氮化鎳仍需繼續(xù)探究。3.5.4 進(jìn)一步的探索（1）稱取2.1 g的NiSO4·6H2O晶體于燒杯中，加入15 mL蒸餾水，攪拌0.5 h，制得前驅(qū)體。將配好后的溶液分別在2個(gè)洗凈并烘干的載玻片上滴4和6滴，等其干燥后制成薄膜。（2）將薄膜放在瓷舟中，將放有產(chǎn)品的瓷舟放入真空管式電爐中的高溫區(qū)加熱，升溫10 /min，升溫至450，保溫1.5 h；在另一個(gè)瓷舟中放入0.2 g尿素粉末，將盛有尿素的瓷舟放在低溫區(qū)，升溫10/min，升溫至220，保溫1.5 h，抽真空10 min。（3）將焙燒后的薄膜做X粉末衍射，得到XRD

40、譜圖。圖3.12 (a) 6滴 (b) 8滴. 其中豎線為氮化鎳的X射線粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)線通過實(shí)驗(yàn)得到由硫酸鎳溶液制成的薄膜和尿素在真空條件下焙燒亦可得到氮化鎳，但是仍有雜質(zhì)。結(jié) 論（1）本文嘗試以溶劑熱法、通過添加表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉、添加沉淀劑尿素、加入氫氧化鈉等手段，探索直接液相法制備納米氧化鎳。結(jié)果表明，在所探索的實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，仍未能制備出目標(biāo)NiO產(chǎn)物，說明此路線具有一定的挑戰(zhàn)性，仍需要更進(jìn)一步的探索。（2）通過對(duì)水熱產(chǎn)物進(jìn)行熱處理，得到了NiO納米顆粒，并對(duì)其光催化性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)納米氧化鎳在氙燈光照下對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化效果并不理想。（3）將硫酸鎳和尿素的混合溶液通過水熱法

41、制備前驅(qū)體再經(jīng)過高溫?zé)崽幚砜梢缘玫捷^為純凈氮化鎳。將硫酸鎳和尿素的混合溶液制成薄膜然后真空熱處理或?qū)⒘蛩徭嚾芤褐瞥傻谋∧ず湍蛩胤勰┱婵毡簾梢缘玫胶须s質(zhì)的氮化鎳。參 考 文 獻(xiàn)1 鄧祥義, 向蘭, 金涌. 液相化學(xué)沉淀法制備納米NiO探索J. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2002, 34(2): 214-216.2 張立德, 牟季美.納米材料和納米結(jié)構(gòu)M, 化學(xué)工業(yè)出版社, 2001.3 王世敏, 許祖勛, 傅晶. 納米材料制備技術(shù)M, 化學(xué)工業(yè)出版社, 2001.4 Wang X L, Li Z Y. High-yield synthesis of NiO nanoplatelets and t

42、heir excellent electrochemical performanceJ. Cryst. Growth Design. 2006, 6(9): 2163-2165.5 Natile M M., Glisenti A. New NiO/Co3O4 and Fe2O3/Co3O4 NanocomPosite Catalysts: Syn. Characterization J. 2003, 15, 2502.6 Chen C H, Liu J, Stoll M E, et al. Allline. Aluminum-doped lithium nickel cobalt oxide electrodes for hig