第4紅外吸收光譜分析

1、wwwgg gc c c第四章 紅外吸收光譜分析wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析2 21 紅外吸收光譜分析概述n紅外吸收光譜又稱為分子的振轉(zhuǎn)光譜，在化學(xué)領(lǐng)域，主要用于n分子結(jié)構(gòu)的研究(鍵長、鍵角)n化學(xué)組成的分析(根據(jù)紅外吸收峰的位置和強度推測為織物結(jié)構(gòu))n雖然分子的轉(zhuǎn)動能級低于振動能級，但兩者相差不大，一般伴隨出現(xiàn)，所形成的吸收相互連接形成譜帶而不是譜線n紅外光譜分析中一般以波數(shù)表示光的頻率mcmcm/10/1/41wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析3 3n紅外光

2、譜的分區(qū)近紅外區(qū)近紅外區(qū)中紅外區(qū)中紅外區(qū)遠紅外區(qū)遠紅外區(qū)波長波長范圍范圍0.782.5 (m)2.525 (m)25300 (m)特特 點點 1 低能電子躍遷 2 含h基團伸縮振動的倍頻吸收 3 研究稀土和其他過渡與金屬離子的化合物 1 絕大多數(shù)無機及有機化合物的基頻吸收 2 最成熟、最強、最有用、資料最全、應(yīng)用最廣泛 3 可進行定性和定量分析 1 氣體分子的純轉(zhuǎn)動躍遷、變角振動、骨架振動、晶格振動 2 研究異構(gòu)體、氫鍵等wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析4 42 紅外吸收光譜的產(chǎn)生n物質(zhì)對電磁輻射的吸收必須滿足的兩個條件n輻射能

3、具有剛好能滿足物質(zhì)躍遷時所需要的能量n只有與分子中某個基團的振動頻率一致的紅外輻射方可被物質(zhì)吸收n輻射與物質(zhì)間有耦合作用n紅外輻射的能量是通過輻射與物質(zhì)間有耦合作用傳遞給物質(zhì)的。n基團的振動類似于偶極子的振動，只有發(fā)生偶極矩變化的振動才能引起可觀測的紅外吸收譜帶；這種振動稱為紅外活性wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析5 53 分子振動方程式n分子中化學(xué)鍵的振動可以類比于簡諧振動(對稱伸縮振動)n按虎克定律n在紅外光譜分析中，不同類型化學(xué)鍵的力常數(shù))111(212121212121mmmmmmkcmkcmk原子對原子對k折合質(zhì)量折合

4、質(zhì)量吸收峰位置吸收峰位置(cm-1)c-c4.561429c=c9.661667cc三鍵三鍵15.662222co5.06.85co12.16.85ch5.10.9232920o-h7.70.941c-n5.86.16n-h6.40.933wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析6 64 分子振動的形式n多原子中基團的振動形式極為復(fù)雜，振動形式的總數(shù)可如下計算5363原子數(shù)式直線型分子的總振動形原子數(shù)形式非直線型分子的總振動wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析7 7n非直線型

5、分子以水分子為例 n直線型分子以co2為例wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析8 8n二、多原子分子的振動n振動的基本類型n伸縮振動：原子沿價鍵方向的來回運動、鍵長改變鍵角不變；n對稱伸縮振動sn反對稱伸縮振動asn變形振動：基團鍵角改變而鍵長不變n面內(nèi)搖擺振動：n剪式振動sn平面搖擺振動n面外搖擺振動：n面外變形振動n扭曲振動wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析9 9對稱伸縮振動對稱伸縮振動(1)分子的振動方式伸縮振動改變鍵長伸縮振動改變鍵長wwwg g gc c c現(xiàn)

6、代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析1010不對稱伸縮振動不對稱伸縮振動伸縮振動改變鍵長伸縮振動改變鍵長wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析1111平面箭式彎曲振動平面箭式彎曲振動彎曲振動改變鍵角彎曲振動改變鍵角wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析1212平面搖擺彎曲振動平面搖擺彎曲振動彎曲振動改變鍵角彎曲振動改變鍵角wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析1313平面外搖擺彎曲振

7、動平面外搖擺彎曲振動彎曲振動改變鍵角彎曲振動改變鍵角wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析1414平面外扭曲彎曲振動平面外扭曲彎曲振動彎曲振動改變鍵角彎曲振動改變鍵角wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析1515n基頻外的其他幾種紅外吸收n倍頻n由基態(tài)躍遷到第二、第三等激發(fā)態(tài)時所產(chǎn)生的吸收峰；n它不是基頻的整數(shù)倍，發(fā)生的幾率也小微弱峰。n組合頻n一種頻率的紅外光被兩個振動吸收；n倍頻與組合頻統(tǒng)稱泛頻。n振動耦合n當(dāng)兩個基團相鄰、且振動頻率相近，會發(fā)生振動耦合裂分，使吸收頻率偏

8、離基頻，一個向高頻移動、一個向低頻移動。n如當(dāng)兩個甲基連接在一個碳原子上時，其基頻1380會消失，而在1385和1375附近各出現(xiàn)一個吸收峰:wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析1616nfermi共振n當(dāng)倍頻或組合頻的吸收峰與某基頻吸收峰相近時，會發(fā)生相互作用，使原來很弱的倍頻或組合頻吸收峰增強。n如苯甲酰氯的c-cl伸縮振動在874，其倍頻在1730，正好在co附近，發(fā)生fermi共振使倍頻吸收增強。wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析1717n化合物的吸收峰數(shù)目遠小

9、于理論數(shù)的原因：n有些振動沒造成偶極矩的變化；n相同頻率的振動吸收發(fā)生重疊(簡并)；n很弱的吸收帶和頻率很接近的吸收帶不能被儀器檢測；n吸收帶落在躍遷檢測范圍之外。以co2為例 理論振動數(shù)3354；分別對應(yīng)于下列振動： 在紅外光譜圖上僅有667cm1和2349cm1兩個吸收峰。wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析18185 紅外光譜的吸收強度n強度等級的劃分(為摩爾吸光系數(shù)）n影響吸收峰強度的因素n振動的躍遷幾率大小n基頻吸收峰倍頻吸收峰n振動中偶極矩改變的大小n化學(xué)鍵兩端原子的電負(fù)性差別越大，吸收峰越強；n分子的對稱性越差，吸收峰

10、越強。c=o c=c(如反對稱伸縮振動吸收峰比對稱伸縮振動吸收峰強) 其他外在因素1002010010201 m 向高波數(shù)方向移動；i mi mi 3時只有一個coh2ccoohcoohch2ch2coohcooh(ch2)ncoohcoohwwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析4040n二 外部因素n狀態(tài)：n同一物質(zhì)在不同狀態(tài)時，由于分子間相互作用力不同，所得光譜也往往不同。分子在氣態(tài)時，其相互作用力很弱，此時可以觀察到伴隨振動光譜的轉(zhuǎn)動精細(xì)結(jié)構(gòu)。液態(tài)和固態(tài)分子間的作用力較強，在有極性基團存在時，可能發(fā)生分子間的締合或形成氫鍵，導(dǎo)致

11、特征吸收帶頻率、強度和形狀有較大改變。例如，丙酮在氣態(tài)時的co為1742cm1，而在液態(tài)時為17i8cm1。n溶劑效應(yīng)：n在溶液中測定光譜時，由于溶劑的種類、溶液的濃度和測定時的溫度不同，同一物質(zhì)所測得的光譜也不相同。通常在極性溶劑中，溶質(zhì)分子的極性基團的伸縮振動頻率隨溶劑極性的增加而向低波數(shù)方向移動，并且強度增大。因此，在紅外光譜曲定中，應(yīng)盡量采用非極性溶劑。 wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析41418 各類有機化合物的紅外光譜n1 飽和烴類化合物n礦物油、煤油等n特征峰：n30002850(iii區(qū))：c-h伸縮振動(強、3

12、4峰)n2963、2872、2926、2853n14701450(vii區(qū))：c-h彎曲振動nch3：138010：強nch(ch3)2：(13851380)+1365：雙峰、強nc(ch3)3：13971370：雙峰、中強n(ch2)n：720、(n4)強，鏈越長，該峰越大，甲基譜帶減弱i、ii、iv、v、vi區(qū)無吸收峰，表示無oh、nh、c=o、c=c-、三鍵、芳環(huán)wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析4242n2 烯烴特征： 脂肪族雙鍵出現(xiàn)在ii區(qū)和vi區(qū)16801600，吸收峰強度yu與分子對稱性有關(guān)； c-h變形振動(100

13、0650)，在指紋區(qū)，但強度大特征性強 c-h伸縮振動：31003000wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析4343n三鍵在端位nc=c-h:3300,中強、尖nc=c：21402100n三鍵在中間n只有2200的尖峰、強度較弱，對稱結(jié)構(gòu)中不出現(xiàn)。n3 炔烴wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析4444n特征n芳香族在ii區(qū)31003000的吸收較弱；nvi區(qū)的1600、1580、1500、1450四個苯環(huán)骨架振動吸收帶。1500一般比1600強，當(dāng)苯環(huán)與不飽和基團共軛或與

14、含孤對電子的原子相連時，1580才出現(xiàn)。稠環(huán)在16501600、15251450有兩個吸收帶。n900650c-h強吸收n20001600：c-h倍頻(見下頁表)n4 芳烴wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析4545wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析4646n脂肪醇c-o：10751000oh：氣態(tài)：氣態(tài)：36403610溶液態(tài)：溶液態(tài)：35003300o-h：1400(ch2)n：720ch3：1380n特征 氣態(tài)或非溶劑態(tài)時在36403610為尖銳吸收峰，而液態(tài)、固

15、態(tài)，因氫鍵的形成，在35003300呈現(xiàn)強而寬的峰(見下頁圖) 10751000：co變形振動，中強； 1400：o-h變形振動wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析4747wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析4848n酮特征 脂肪酮：1715，芳酮與不飽和酮低2040 ：13001100，多個峰，與其它單鍵的伸縮相近不特征cccowwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析4949n醛特征 醛羰基吸收比酮羰基吸收高10

16、左右 醛基的c-h的伸縮與彎曲振動的倍頻發(fā)生費米共振，在2850和2740出現(xiàn)雙峰，為醛的最特征吸收峰wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析5050n脂肪酸特征峰 25003000:寬大的吸收帶；27002500:幾個弱的譜帶 1710:c=o 長鏈正構(gòu)烷烴化合物(脂肪酸酯、酰胺等)固態(tài)：13501180等間隔吸收帶，碳數(shù)與峰數(shù)關(guān)系：碳數(shù)峰數(shù)2 脂肪酸鹽：1710的吸收帶消失，而在1560和1430附近出現(xiàn)兩個co2-吸收帶。比較酸化前后的紅外譜圖即可鑒定該類化合物wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代

17、儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析5151n酯類特征 酯類有很強的吸收帶：17501730的c=o；12801100的coccoocwwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析5252n環(huán)氧化合物、硫酸酯、磷酸酯等特征 1100有強而寬吸收峰。其兩側(cè)850、950、1250、1350有中等強度峰 不同類型的環(huán)氧乙烷加成物可根據(jù)其主鏈上的基團加以區(qū)別： 脂肪酸聚氧乙烯酯：1740羰基吸收 烷基酚聚氧乙烯醚：1600、1580、1500苯環(huán)吸收wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析5353n

18、磺酸鹽與硫酸酯鹽n特征n包括烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、聚氧乙烯加成物的硫酸鹽n特征：n一級硫酸酯：12501220(雙峰)、1075、834n磺酸鹽：1180n烷基苯磺酸鹽：ii、v區(qū)芳環(huán)特征吸收、iii區(qū)833對位取代苯環(huán)的c-hwwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析5454n含氮化合物n醇胺、脂肪胺、脂肪酰胺的環(huán)氧乙烷加成物、脂肪酰醇胺的衍生物、蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物、尿素衍生物、三聚氰胺衍生物、季銨鹽n特征n伯胺：i區(qū)3500、3400雙峰、v區(qū)16501590、viii800區(qū)n-h寬的面外變形振動n仲胺：i區(qū)只出現(xiàn)單峰、較弱