第八章結(jié)晶與干燥

1、第八章第八章 結(jié)晶與干燥結(jié)晶與干燥 結(jié)晶 生物工業(yè)的最終產(chǎn)品形態(tài)有許多是以固體形態(tài)出現(xiàn)，固體產(chǎn)品有結(jié)晶和無定形兩種狀態(tài) 結(jié)晶 析出速度慢，溶質(zhì)分子有足夠時(shí)間進(jìn)行排列，粒子排列有規(guī)則 無定形固體 析出速度快，粒子排列無規(guī)則結(jié)晶常見的結(jié)晶和無定形產(chǎn)品 蔗糖、食鹽、氨基酸、檸檬酸等都是結(jié)晶型。 淀粉、酶制劑、蛋白質(zhì)和某些噴霧干燥獲得的產(chǎn)品是無定型物質(zhì)。結(jié)晶幾種典型的晶體結(jié)構(gòu)幾種典型的晶體結(jié)構(gòu)結(jié)晶 結(jié)晶過程廣泛應(yīng)用于氨基酸、有機(jī)酸、抗生素、維生素、核酸等產(chǎn)品的精制。 特點(diǎn)：特點(diǎn)： (1) (1) 選擇性高選擇性高 (2) (2) 純度高純度高 (3) (3) 設(shè)備簡單，操作方便設(shè)備簡單，操作方便 (4

2、) (4) 影響因素多影響因素多結(jié)晶的基本原理結(jié)晶 溶液的飽和與過飽和度溶液的飽和與過飽和度 溶解度溶解度 飽和溶液飽和溶液 過飽和溶液過飽和溶液結(jié)晶 飽和溶液：當(dāng)溶液中溶質(zhì)濃度等于該溶質(zhì)在同等條件下的飽和溶解度時(shí)，該溶液稱為飽和溶液； 過飽和溶液：溶質(zhì)濃度超過飽和溶解度時(shí)，該溶液稱之為過飽和溶液； 溶質(zhì)只有在過飽和溶液中才能析出；結(jié)晶結(jié)晶 穩(wěn)定區(qū)和亞穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定區(qū)和亞穩(wěn)定區(qū) 在溫度-溶解度關(guān)系圖中，SS曲線下方為穩(wěn)定區(qū)，在該區(qū)域任意一點(diǎn)溶液均是穩(wěn)定的； 而在SS曲線和TT曲線之間的區(qū)域?yàn)閬喎€(wěn)定區(qū)，此刻如不采取一定的手段（如加入晶核），溶液可長時(shí)間保持穩(wěn)定； 加入晶核后，溶質(zhì)在晶核周圍聚集、排列

3、，溶質(zhì)濃度降低，并降至SS線； 介于飽和溶解度曲線和過飽和溶解度曲線之間的區(qū)域，可以進(jìn)一步劃分刺激結(jié)晶區(qū)和養(yǎng)晶區(qū)結(jié)晶 不穩(wěn)定區(qū)不穩(wěn)定區(qū) 在TT曲線的上半部的區(qū)域稱為不穩(wěn)定區(qū)，在該區(qū)域任意一點(diǎn)溶液均能自發(fā)形成結(jié)晶，溶液中溶質(zhì)濃度迅速降低至SS線（飽和）； 晶體生長速度快，晶體尚未長大，溶質(zhì)濃度便降至飽和溶解度，此時(shí)已形成大量的細(xì)小結(jié)晶，晶體質(zhì)量差； 因此，工業(yè)生產(chǎn)中通常采用加入晶種，并將溶質(zhì)濃度控制在養(yǎng)晶區(qū)，以利于大而整齊的晶體形成。結(jié)晶 溫度與溶解度的關(guān)系溫度與溶解度的關(guān)系 由于物質(zhì)在溶解時(shí)要吸收熱量、結(jié)晶時(shí)要放出結(jié)晶熱。因此，結(jié)晶也是一個(gè)質(zhì)量與能量的傳遞過程，它與體系溫度的關(guān)系十分密切。 溶

4、解度與溫度的關(guān)系可以用飽和曲線和過飽和曲線表示。結(jié)晶影響溶液過飽和度的因素影響溶液過飽和度的因素 飽和曲線是固定的 過飽和曲線受攪拌、攪拌強(qiáng)度、晶種、晶種大小和多少、冷卻速度的快慢等因素的影響結(jié)晶結(jié)晶過程的實(shí)質(zhì)結(jié)晶過程的實(shí)質(zhì) 結(jié)晶是指溶質(zhì)自動(dòng)從過飽和溶液中析出，形成新相的過程。 這一過程包括： 溶質(zhì)分子凝聚成固體 分子有規(guī)律地排列在一定晶格中這一過程與表面分子化學(xué)鍵力變化有關(guān)；因此，結(jié)晶過程是一個(gè)表面化學(xué)反應(yīng)過程。結(jié)晶過程：結(jié)晶 (1) (1) 過飽和溶液的形成過飽和溶液的形成 (2) (2) 晶核生成晶核生成 (3) (3) 晶體的生長晶體的生長結(jié)晶晶體的形成晶體的形成 形成新相（固體）需要

5、一定的表面自由能。因此，溶液濃度達(dá)到飽和溶解度時(shí)，晶體尚不能析出，只有當(dāng)溶質(zhì)濃度超過飽和溶解度后，才可能有晶體析出。 首先形成晶核，微小的晶核具有較大的溶解度。實(shí)質(zhì)上，在飽和溶液中，晶核是處于一種形成溶解再形成的動(dòng)態(tài)平衡之中，只有達(dá)到一定的過飽和度以后，晶核才能夠穩(wěn)定存在。結(jié)晶結(jié)晶的步驟結(jié)晶的步驟 過飽和溶液的形成 晶核的形成 晶體生長 其中，溶液達(dá)到過飽和狀態(tài)是結(jié)晶的前提；過飽和度是結(jié)晶的推動(dòng)力。結(jié)晶結(jié)晶與溶解度之間的關(guān)系結(jié)晶與溶解度之間的關(guān)系 晶體產(chǎn)量取決于溶液與固體之間的溶解析出平衡； 固體溶質(zhì)加入未飽和溶液溶解； 固體溶質(zhì)加入飽和溶液平衡（Vs=Vd） 固體溶質(zhì)加入過飽和溶液晶體析出

6、過飽和溶液的形成方法結(jié)晶 (1) (1) 冷卻冷卻 (2) (2) 溶劑蒸發(fā)溶劑蒸發(fā) (3) (3) 改變?nèi)軇┬再|(zhì)改變?nèi)軇┬再|(zhì) (4) (4) 化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生低溶解度物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生低溶解度物質(zhì)結(jié)晶過飽和溶液的形成過飽和溶液的形成 熱飽和溶液冷卻（等溶劑結(jié)晶）適用于溶解度隨溫度升高而增加的體系；同時(shí)，溶解度隨溫度變化的幅度要適中；自然冷卻、間壁冷卻（冷卻劑與溶液隔開）、直接接觸冷卻（在溶液中通入冷卻劑）結(jié)晶部分溶劑蒸發(fā)法（等溫結(jié)晶法）適用于溶解度隨溫度降低變化不大的體系，或隨溫度升高溶解度降低的體系；加壓、減壓或常壓蒸餾真空蒸發(fā)冷卻法使溶劑在真空下迅速蒸發(fā)，并結(jié)合絕熱冷卻，是結(jié)合冷卻和部分溶劑蒸

7、發(fā)兩種方法的一種結(jié)晶方法。設(shè)備簡單、操作穩(wěn)定結(jié)晶晶核的成核速度晶核的成核速度 定義：單位時(shí)間內(nèi)在單位體積溶液中生成新核的數(shù)目。 是決定結(jié)晶產(chǎn)品粒度分布的首要?jiǎng)恿W(xué)因素； 成核速度大：導(dǎo)致細(xì)小晶體生成 因此，需要避免過量晶核的產(chǎn)生晶核的形成結(jié)晶(1) (1) 初級成核初級成核: :過飽和溶液中的自發(fā)成核現(xiàn)象過飽和溶液中的自發(fā)成核現(xiàn)象 a a 均相成核：沒有外來物體時(shí)自發(fā)產(chǎn)生晶核均相成核：沒有外來物體時(shí)自發(fā)產(chǎn)生晶核 b b 非均相成核：在外來物體誘導(dǎo)下產(chǎn)生晶核非均相成核：在外來物體誘導(dǎo)下產(chǎn)生晶核 (2) (2) 二次成核：向介穩(wěn)態(tài)過飽和溶液中加入晶種，二次成核：向介穩(wěn)態(tài)過飽和溶液中加入晶種，會(huì)有新

8、晶核產(chǎn)生會(huì)有新晶核產(chǎn)生 機(jī)理機(jī)理: : 附著在晶體表面的微小晶體受到剪切作附著在晶體表面的微小晶體受到剪切作用或碰撞而脫離晶體，形成新的晶核。用或碰撞而脫離晶體，形成新的晶核。結(jié)晶 成核速度的近似公式成核速度的近似公式RTGkeB/maxnncckB)(結(jié)晶常用的工業(yè)起晶方法常用的工業(yè)起晶方法 自然起晶法：溶劑蒸發(fā)進(jìn)入不穩(wěn)定區(qū)形成晶核、當(dāng)產(chǎn)生一定量的晶種后，加入稀溶液使溶液濃度降至亞穩(wěn)定區(qū)，新的晶種不再產(chǎn)生，溶質(zhì)在晶種表面生長。 刺激起晶法：將溶液蒸發(fā)至亞穩(wěn)定區(qū)后，冷卻，進(jìn)入不穩(wěn)定區(qū)，形成一定量的晶核，此時(shí)溶液的濃度會(huì)有所降低，進(jìn)入并穩(wěn)定在亞穩(wěn)定的養(yǎng)晶區(qū)使晶體生長。 晶種起晶法：將溶液蒸發(fā)后冷

9、卻至亞穩(wěn)定區(qū)的較低濃度，加入一定量和一定大小的晶種，使溶質(zhì)在晶種表面生長。 該方法容易控制、所得晶體形狀大小均較理想，是一種常用的工業(yè)起晶方法。結(jié)晶晶種控制晶種控制 晶種起晶法中采用的晶種直徑通常小于0.1mm；晶種加入量由實(shí)際的溶質(zhì)附著量以及晶種和產(chǎn)品尺寸決定結(jié)晶影響晶體生長速度的因素影響晶體生長速度的因素 雜質(zhì)：改變晶體和溶液之間界面的滯留層特性，影響溶質(zhì)長入晶體、改變晶體外形、因雜質(zhì)吸附導(dǎo)致的晶體生長緩慢； 攪拌：加速晶體生長、加速晶核的生成； 溫度：促進(jìn)表面化學(xué)反應(yīng)速度的提高，增加結(jié)晶速度；結(jié)晶 晶體純度計(jì)算晶體純度計(jì)算ipEE /結(jié)晶提高晶體質(zhì)量的方法提高晶體質(zhì)量的方法 晶體質(zhì)量包括

10、三個(gè)方面的內(nèi)容：晶體大小、形狀和純度 影響晶體大小的因素： 溫度、晶核質(zhì)量、攪拌等 影響晶體形狀的因素： 改變過飽和度、改變?nèi)軇w系、雜質(zhì) 影響晶體純度的因素： 母液中的雜質(zhì)、結(jié)晶速度、晶體粒度及粒度分布結(jié)晶結(jié)晶晶體結(jié)塊晶體結(jié)塊 晶體結(jié)塊是一種導(dǎo)致結(jié)晶產(chǎn)品品質(zhì)劣化的現(xiàn)象，導(dǎo)致晶體結(jié)塊的主要原因有： 結(jié)晶理論：由于某些原因造成晶體表面溶解并重結(jié)晶，使晶粒之間在接觸點(diǎn)上形成固體晶橋，呈現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象； 毛細(xì)管吸附理論：由于晶體間或晶體內(nèi)的毛細(xì)管結(jié)構(gòu)，水分在晶體內(nèi)擴(kuò)散，導(dǎo)致部分晶體的溶解和移動(dòng)，為晶粒間晶橋的形成提供飽和溶液，導(dǎo)致晶體結(jié)塊。結(jié)晶重結(jié)晶重結(jié)晶 經(jīng)過一次粗結(jié)晶后，得到的晶體通常會(huì)含有一定量的

11、雜質(zhì)。此時(shí)工業(yè)上常常需要采用重結(jié)晶的方式進(jìn)行精制。 重結(jié)晶是利用雜質(zhì)和結(jié)晶物質(zhì)在不同溶劑和不同溫度下的溶解度不同，將晶體用合適的溶劑再次結(jié)晶，以獲得高純度的晶體的操作。結(jié)晶重結(jié)晶的操作過程重結(jié)晶的操作過程 選擇合適的溶劑； 將經(jīng)過粗結(jié)晶的物質(zhì)加入少量的熱溶劑中，并使之溶解； 冷卻使之再次結(jié)晶； 分離母液； 洗滌；結(jié)晶過程的預(yù)測與改善結(jié)晶 產(chǎn)率：提高起始濃度，降低溶解度產(chǎn)率：提高起始濃度，降低溶解度, , 提高純度提高純度 雜質(zhì)的存在原因：雜質(zhì)的存在原因：a a 母液帶入母液帶入; b ; b 雜質(zhì)包埋雜質(zhì)包埋; c ; c 單晶中包含母液單晶中包含母液; ; d d 雜質(zhì)取代晶格分子雜質(zhì)取代晶

12、格分子 晶習(xí)：晶習(xí)： 一定環(huán)境中，晶體的外部形態(tài)。一定環(huán)境中，晶體的外部形態(tài)。 晶體大小分布：改變成核和生長速度，控制過飽和度晶體大小分布：改變成核和生長速度，控制過飽和度進(jìn)程進(jìn)程 過濾速度：大晶體與窄的粒徑分布過濾效果好過濾速度：大晶體與窄的粒徑分布過濾效果好干燥的基本概念干燥的基本概念干燥過程的基本流程干燥過程的基本流程物料內(nèi)水分的種類物料內(nèi)水分的種類平衡水分和自由水分平衡水分和自由水分干燥過程分析干燥過程分析干燥曲線干燥曲線干燥過程的基本計(jì)算干燥過程的基本計(jì)算%100濕物料的總質(zhì)量濕物料中水分質(zhì)量%100質(zhì)量濕物料中絕對干物料的濕物料中水分質(zhì)量X 干燥過程分為三個(gè)階段： 物料預(yù)熱階段； 恒速干燥階段； 降速階段。干燥速率曲線干燥速