2022年萜類和揮發(fā)油

1、第七章萜類及揮發(fā)油課次： 19、20 課題：第七章萜類及揮發(fā)油第一節(jié)萜類概述第二節(jié)萜的各類化合物一、教學目的：1了解萜類的含義、生源途徑、分布和生理活性。2. 熟悉萜類的結構特點和分類。3掌握單萜、環(huán)烯醚萜的結構與分類。4. 掌握單萜、環(huán)烯醚萜的提取與分離。5熟悉倍半萜、二萜及二倍半萜的結構特點與分類。6. 掌握重要物質的提取分離。二、教學內容：1萜類的結構與分類。2萜類的提取與分離。三、重點：1萜類的結構與分類。2萜類的提取與分離。四、難點：1萜類的結構與分類。五、教學內容分析及教法設計：六、教學過程：1組織教學：檢查學生出勤，填寫教學日志，隨機應變，組織好課堂紀律。2課程引入：3展示目標：

2、4進行新課：第一節(jié)萜類概述一、萜類的含義和分類（一）萜類的含義萜類化合物指具有（c5h8）n 通式以及其含氧和不同飽和程度的衍生物，可以看成是由異戊二烯或異戊烷以各種方式連結而成的一類天然化合物。萜類化合物多數具有不飽和鍵，其烯烴類常稱為萜烯，開鏈萜烯的分子組成符合通式（c5h8）n，隨著分子中碳環(huán)數目的增加，其氫原子數的比例相應減少。萜類化合物除以萜烴的形式存在外，多數是以各種含氧衍生物，如醇、醛、酮、羧酸、酯類以及苷等的形式存在于自然界，也有少數是以含氧、硫的衍生物存在。（二）萜的分類一般根據其構成分子碳架的異戊二烯數目和碳環(huán)數目進行分類，將含有一個異戊二烯單位的萜類稱為半萜；含有2個異戊

3、二烯單位的稱為單萜；含有3 個異戊二烯單位的稱為倍半萜；含有4 個異戊二烯單位的稱為二萜。其余以此類推。同時再根據各萜類化合物中碳環(huán)的有無和數目多少，進一步分為開鏈萜（或無環(huán)萜）、單環(huán)萜、雙環(huán)萜、三環(huán)萜等。二、萜類化合物的生源途徑經同位素標記等越來越多的實驗證明，焦磷酸異戊烯酯（ipp）和焦磷酸， 一二精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 1 頁，共 11 頁 - - - - - - - - -精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 1 頁，共 11 頁 - - - - - - - - -

4、甲基烯丙酯（dmapp ）被稱為“活性異戊二烯”，它們是萜類成分在生物體形成的真正前體，它們不斷聚合，形成萜類，這是生源的異戊二烯法則的主要內容。實際上，凡是由甲瓦龍酸衍變而來的天然化學成分都稱為萜類，至于個別天然萜類化合物的結構不符合異戊二烯法則，甚至在組成上碳原子數不是5 的倍數，這是因為在轉變過程中產生異構化或發(fā)生降解反應等的結果。三、萜類化合物的生理活性和分布（一）萜類化合物的生理活性萜類化合物種類繁多，結構復雜，性質各異，因而生理活性也是各種各樣的，現已發(fā)現萜類有八十種生理活性，其分布也十分廣泛。（二）分布萜類化合物在植物界分布很廣泛，雖然菌類和苔蘚類植物都可合成一些萜類。如斜臥青霉

5、（ penicillium decumbens）合成橙花叔醇，香栓菌（tremates odorata）產生稀牻牛兒醇，扁萼苔（radula complanata）含有樟烯、- 、 - 蒎烯，蛇苔（conocephalum conicum ）含有對傘花烴、檸檬烯、杜烯及松油烯等。但是最為豐富多樣的還是種子植物，尤其是被子植物。它們經常與樹脂、樹膠并生，似乎與生物堿相排斥。水生植物似乎失去制造揮發(fā)油的能力。種子植物中富含揮發(fā)油的有：松科、柏科、胡椒科、馬兜鈴科、樟科、蕓香料、龍腦科、傘形科、唇形科、敗醬科和姜科等。精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - -

6、 - 第 2 頁，共 11 頁 - - - - - - - - -精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 2 頁，共 11 頁 - - - - - - - - -第二節(jié)萜的各類化合物一、單萜、環(huán)烯醚萜及其苷（一）單萜1. 含義：單萜類化合物是指分子中含有兩個分子異戊二烯單位的萜烯及其衍生物。單萜類化合物廣泛存在于高等植物中的分泌組織里，多數是揮發(fā)油中沸點較低部分的主要組成部分，其含氧衍生物沸點較高，多數具有較強的香氣和生理活性，是醫(yī)藥、儀器和化妝品工業(yè)的重要原料，有些成苷后則不具揮發(fā)性。2. 結構類型及重要的單萜化合物。21根據單萜分子中碳環(huán)

7、的數目分：（1）無環(huán)（鏈狀）單萜此類結構類型較少，常見的無環(huán)單萜如下：其代表物有月桂烯、香橙醇和檸檬醛。（2）單環(huán)單萜單環(huán)單萜是由鏈狀單萜環(huán)合作用衍變而來，由于環(huán)合方式不同，產生不同的結構類型，比較重要的代表物有：薄荷酮、薄荷醇，其中酚酮型是單環(huán)單萜的一種變形結構類型，其碳架不符合異戊二烯規(guī)則，其分子中有1 個七元芳環(huán)的基本結構，由于酮基的存在使七元環(huán)顯示一定的芳香性，如扁柏素。酚酮類分子中的酚羥基，由于鄰位吸電子基團的存在而顯有較強的酸性，其酸性比一般酚類強， 但弱于羧酸， 它是揮發(fā)油的酸性部分，酚酮類常與某些金屬離子發(fā)生具有鮮明色調的顏色反應（如fe3+、cu2+等） ，所以常用這些反應來

8、鑒別酚酮類化合物。（3）雙環(huán)單萜雙環(huán)單萜的結構類型較多。其中以蒎烷型和坎烷型最穩(wěn)定。1. 蒎烷型比較重要的化合物如芍藥苷，是中藥芍藥和牡丹中的有效成分。2. 莰烷型多以含氧衍生物存在。如：樟腦、龍腦。a. 樟腦：樟腦（camphor）是最重要的萜酮之一，它在自然界中的分布不太廣泛，主要存在于樟樹的揮發(fā)油中。樟腦是重要的醫(yī)藥工業(yè)原料，我國產的天然樟腦產量占世界第一位。樟腦在醫(yī)藥上主要作刺激劑和強心劑，其強心作用是由于在人體內被氧化成 -氧化樟腦和對 - 氧化樟腦而導致的。b. 龍腦（ borneol ） ：俗稱冰片，又稱樟醇，是樟腦的還原產物，其右旋體存在于龍腦香樹的揮發(fā)油中及其他多種揮發(fā)油中。

9、一般以游離狀態(tài)或結合成酯的形式存在。左旋體存在艾納香的葉子和野菊花的花蕾揮發(fā)油中。龍腦是白色片狀結晶，具有似胡椒又似薄荷的香氣，有升華性，mp204208， d20+37.7 （乙醇）和 - 37.3（乙醇）。合成品為外消旋混合物。冰片不但有發(fā)汗、興奮、鎮(zhèn)痙和防止腐蝕等作用，還有顯著的抗氧功能，它與蘇合香脂配合制成蘇冰滴丸代替精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 3 頁，共 11 頁 - - - - - - - - -精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 3 頁，共 11 頁 - - -

10、 - - - - - -冠心蘇合丸，用于治療冠心病心絞痛療效一致。3. 單萜化合物的提取分離。（二）環(huán)烯醚萜及其苷1. 概述環(huán)烯醚萜是一類特殊的單萜。最早是由伊蟻的分泌物中得到的，曾稱為伊蟻內酯，是從動物中發(fā)現的第一個抗生素?，F今已從許多植物中分出多種環(huán)烯醚萜類化合物，而且它們具有多種多樣的生理活性。2. 結構類型次開發(fā)環(huán)烯醚萜類的衍生物數目較多，其結構特點是：（1）c1位多數存在官能團，可能是羥基、甲氧基或酮基；而c1-oh 很活潑，易與糖結合成苷。（2）c3、c4位大多有雙鍵，c4-甲基易氧化成-ch2oh 、-ch2or 、 -cooh 、-coor等。 （3）分子中的環(huán)戊烷部分呈現不同

11、的氧化狀態(tài)。環(huán)烯醚萜類化合物主要分為環(huán)烯醚萜及其苷和裂環(huán)環(huán)烯醚萜及其苷兩大類。（1）環(huán)烯醚萜及其苷根據環(huán)烯醚萜結構中的c4位上有無取代基，又可分為兩類型。a.4- 位無取代的環(huán)烯醚萜及其苷。重要的代表物有梓醇和梓苷。二者均為中藥地黃中降血糖的有效成分。b.4- 位有取代的環(huán)烯醚萜及其苷重要的代表物有山梔苷、梔子苷。（2）裂環(huán)環(huán)烯醚萜及其苷裂環(huán)環(huán)烯醚萜是環(huán)烯在c7、c8處開環(huán)衍變而來，如中藥龍膽草中的龍膽苦苷，味極苦，是苦味成分。如龍膽苦苷。3. 理化性質（1）性狀簡單的環(huán)烯醚類化合物一般為液體或低熔點固體，成苷后為白色結晶或無定形具吸濕性的粉末，此類化合物一般均味苦，是中草藥中顯苦味的成分之一

12、，分子中有手性c，故都具有旋光性。（2）溶解度此類化合物總的來說偏于親水性，大多數易溶于乙醇、丙酮、正丁醇，難溶于氯仿、苯、石油醚等親脂性有機溶劑。（3）顯色反應及檢識此類化合物對酸很敏感，苷鍵容易被酸水解斷裂，產生的苷元因具有半縮醛結構，性質活潑，容易進一步發(fā)生聚合等反應，故水解后不但難以得到原苷的苷元，而且還隨水解條件不同而產生不同顏色的沉淀。因此，可以利用酸水解反應檢查植物中環(huán)烯醚萜苷的存在。一般植物組織易變黑者常常可作為提供環(huán)烯醚萜苷存在的線索。環(huán)烯醚萜苷由于苷元的結構特點，還能與一些試劑發(fā)生顏色反應，也可作為該類成分的定性檢識方法，例如：京尼平與氨基酸在加熱條件下反應所形成的藍紫色沉

13、淀，它與皮膚接觸也能使皮膚染成藍紫色；將樣品溶于冰乙酸，加入少量銅離子并加熱，則產生藍色反應； shear 試劑（濃鹽酸1 體積與苯胺15 體積的混合液） 與哌喃衍生物常產生特殊的顏色反應，如車葉草與shear 試劑反應，產生黃色然后變?yōu)樽厣?，最后轉為深綠色。4. 提取分離環(huán)烯醚萜苷的提取，一般采用溶劑法，提取時常在植物材料中拌入碳酸鈣或氫氧化鋇以抑制酶的活性和中和植物酸，常用水、甲醇、乙醇、稀丙酮溶液、正丁醇、乙酸乙酯等作為提取溶劑?？刹捎美錆B液法和熱回流提取法。精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 4 頁，共 11 頁 - - - -

14、- - - - -精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 4 頁，共 11 頁 - - - - - - - - -在同一植物中，往往含有多種結構相似的環(huán)烯醚萜苷，欲進一步分離單一成分，可采用硅膠、氧化鋁等制備性薄層或柱色譜柱進行分離，目前高效液相色譜也已廣泛應用于環(huán)烯醚萜苷的分離，有時還需要制成衍生物，如乙?；衔锊拍苓_到有效的分離。二、倍半萜、二萜及二倍半萜（一）倍半萜1. 含義倍半萜類是指由3 分子異戊二烯聚合而成，分子中含有15 個 c原子的天然萜類化合物。倍半萜和單萜都是揮發(fā)油的主要組成成分，倍半萜的沸點較高，其含氧衍生物大多有較強的

15、香氣和生物活性。2. 結構類型和重要化合物（1）雙環(huán)倍半萜比較重要的代表物有烴，它是非苯核芳烴化合物，但由于被氫化，故其基本母核已失去芳香性。將揮發(fā)油分級分餾時，在高沸點餾分中有時可見到美麗的藍色、紫色或綠色餾分，這提示可能有類成分存在，其沸點在250260之間，能溶于石油醚、乙醚、乙醇等有機溶劑，不溶于水， 但可溶于強酸， 加水稀釋又可析出，故可用 60 65硫酸或磷酸提取，提取后的酸液加水稀釋，類成分即可析出。也可與苦味酸或三硝基苯等試劑作用，使形成 絡合物結晶，此結晶有敏銳的熔點可以鑒定。預試揮發(fā)油中是否有薁類化合物，多用溴化反應（sabaty 反應） 。方法是取揮發(fā)油1滴溶于 1ml

16、氯仿中， 加入 5溴的氯仿溶液數滴，如產生藍色、 紫色或綠色時， 顯示含有類衍生物。也可用對- 二甲基苯甲醛 - 濃硫酸試劑（ ehrlich試劑）與揮發(fā)油反應，如產生紫色或紅色時為正反應。愈創(chuàng)木薁（ s-guaiazuleue）系愈創(chuàng)木醇、喇叭醇或纈草二醇等加硫高溫脫氫而成。洋甘菊薁（ chamazulene ，c14h16）在洋甘菊花的揮發(fā)油中存在，用洋甘菊醇內酯、洋甘菊酮內酯等脫氫也可制備。洋甘菊薁具有消炎作用。乳霉菌薁（ lactarzulene）是從乳霉菌分泌的紅色抗生液體中分離得到的成分，在空氣中可變成藍色。具體代表物如愈創(chuàng)木薁。（2）三環(huán)倍半萜較重要的代表物是青蒿素：是青蒿中抗瘧

17、的有效成分，其有效基團為中間的過氧橋-o-o- ，如果斷裂，則失去活性。（3）提取分離提取倍半萜類化合物一般采用水蒸氣蒸餾、有機溶劑萃取和堿溶酸沉法，然后采用重結晶和色譜法等純化分離。其定性顯色主要靠薄層色譜，采用濃硫酸加熱顯色或用硫酸香蘭素顯色， 而且所呈顯的顏色會因時間及硫酸中含水量而有差別，但在色譜過程中rf值或溶劑部位與化合物的極性和化學性質有密切的關系，這對推定其歸屬烴、醛、酮、醚、 醇、酯、酸等具有一定參考價值。1水蒸氣蒸餾法：倍半萜往往是揮發(fā)油中的高沸點部分主要成分，對揮發(fā)油的香味關系很大，一般用水蒸氣蒸餾所得的揮發(fā)油，經分餾蒸出低沸點的單萜部分，高沸點下步可用色譜分離，往往可得

18、到多種倍半萜化合物。2有機溶劑萃取法：將采集不久、晾干的生藥粗粉，先以石油醚提取除去油脂，然后用乙醇或甲醇提取，蒸去溶劑后， 以 20% 50% 乙醇處理， 盡量使倍半萜溶于醇中，再以苯、乙醚、乙酸乙酯、氯仿萃取，分別蒸去溶劑后，據其是否帶苦味，并作定性檢查。有時上述提取液濃縮時，即有結晶析出。將上述提取物分別進行硅膠或氧化鋁吸附色譜分離，個精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 5 頁，共 11 頁 - - - - - - - - -精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 5 頁，共 11

19、 頁 - - - - - - - - -別結構極為相似，化學性質相似的，可采用高效液相分離，以進一步純化分離得純品。應該注意的是，石油醚提取物中可能含有倍半萜內酯，可直接濃縮后析出結晶或采用色譜法純化。3堿溶酸沉淀法：倍半萜化合物中不少具有內酯結構，它在熱堿溶液中開環(huán)成鹽而溶于水中，酸化后，閉環(huán)而復得原化合物。利用此特性可將倍半萜內酯提取出來或純化。但是當用酸堿處理時，可能會引起構型的改變，在操作過程中應予注意。4系統(tǒng)提取分離法：中藥粗粉經用乙醚抽提，乙醚浸膏溶于甲醇，于20冷凍，以部分除去油、酯、醋及三萜、甾體類雜質，經初步硅膠柱預分，以石油醚、石油醚- 乙醚，9:1 ， 3:1 ，1:1

20、；乙醚、乙醚- 甲醇 (9:1)依次洗脫。石油醚洗脫部分主要為烴類包括倍半萜烷烴、烯烴，9:1 洗脫部分主要為醚( 氧環(huán)化合物 ) 、醛、酮， 3:1 部分為醛、酮、酯(內酯) 類， 1:1 部分為內酯、羥基化合物，乙醚部分為羥基和多羥基化合物，乙醚- 甲醇 (9:1)為多羥基化合物及羧酸類。這些大體的經驗規(guī)律主要是決定于化合物的極性性質，對多官能團的化合物取決于極性大者。天然甾體、三萜類化合物，由于其分子比較大，其酯往往出現于石油醚- 乙醇 (9:1) 部分，單羥基化合物則出現于3:1 部分。各部位再進行層析，或采用制備性薄層色譜分離，一般可根據本方法全面檢查各部位，或分離其中的個別部位。介

21、紹青蒿素的提取分離。（二）二萜1定義二萜類化合物可以看成是由4 分子異戊二烯聚合而成分子中含有15 個 c原子的天然萜類化合物，由于二萜類分子量較大，揮發(fā)性較差，故大多數不能隨水蒸氣蒸餾，很少在揮發(fā)油中發(fā)現，個別揮發(fā)油中發(fā)現的二萜成分，也是多在高沸點餾分中。二萜化合物多以樹脂、內酯或苷等形式存在于自然界。2. 結構類型和重要化合物（1）三環(huán)二萜比較重要的有丹參酮類化合物、雷公藤內酯等。（2）四環(huán)二萜重要代表物為甜菊苷，是四環(huán)二萜苷，其甜度約是蔗糖的300 倍，可作為糖尿病、肥胖癥和心臟病患者的蔗糖代用品。此外還有芫花酯甲、酯乙等具有抗癌活性的二萜內酯類成分。穿心蓮中所具有的有效成分為二萜內酯類

22、，主要有穿心蓮內酯、新穿心蓮內酯和去氧穿心蓮內酯。（三）二倍半萜二倍半萜可以看成是由5 個異戊二烯組成的化合物，本類成分總量不多，如呋喃海棉素-3 等等。精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 6 頁，共 11 頁 - - - - - - - - -精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 6 頁，共 11 頁 - - - - - - - - -課次： 21、22 課題：第七章萜類及揮發(fā)油第二節(jié)萜的各類化合物第三節(jié)揮發(fā)油一、教學目的：1熟悉三萜、四萜和多萜的結構特點和分類。2. 掌握三萜的提取

23、分離。3熟悉揮發(fā)油的組成、通性和檢識。4. 掌握揮發(fā)油的提取、分離方法。二、教學內容：1三萜、四萜和多萜的含義、結構特點和分類。2三萜的提取分離。3揮發(fā)油的組成。4揮發(fā)油的通性。5揮發(fā)油的提取、分離。6揮發(fā)油的鑒定。三、重點：1三萜的結構、分類及提取分離。2四、難點：1三萜的提取分離。2揮發(fā)油的提取、分離方法。五、教學內容分析及教法設計：六、教學過程：1組織教學：檢查學生出勤，填寫教學日志，隨機應變，組織好課堂紀律。2課程引入：3展示目標：4進行新課：第三節(jié)萜的各類化合物一、三萜、四萜和多萜（一）三萜1. 含義三萜類化合物可視為六分子異戊二烯聚合而成，在中草藥中分布很廣，是萜類化合物中最多的一

24、類，多以游離狀態(tài)或成苷或成酯形式存在于自然界。一些常用中草藥如人參、甘草、三七、桔梗、遠志、紫胡等中都含有三萜成分。2. 結構類型和重要化合物比較重要的三萜類成分主要有以下兩大類。（1）四環(huán)三萜：詳見皂苷。四環(huán)三萜主要包括以下各類型：羊毛脂甾烷型和達瑪烷型。人參皂苷的苷元大多屬于此類。如達瑪烷型，其具體特點為c8為甲基， c13有 -h。（2）五環(huán)三萜：詳見皂苷。五環(huán)三萜類成分在中草藥中較為常見，主要包括：a齊墩果烷型（即- 香樹脂烷型），以齊墩果酸為代表。許多中藥都含齊墩果酸，具有抗炎、鎮(zhèn)靜、防腫瘤作用。精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - -

25、第 7 頁，共 11 頁 - - - - - - - - -精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 7 頁，共 11 頁 - - - - - - - - -b烏蘇烷型（即- 香樹脂烷型或熊果烷型），以烏蘇酸為代表。c羽扇豆烷型，以白樺脂醇、白樺脂酸為代表。d其他類型，有木栓烷型、羊齒烷型和異羊齒烷型、何帕烷型和異何帕烷型等。3. 三萜化合物的提取分離一般可根據某些三萜類化合物的溶解特性采用不同溶劑（如乙醇、氯仿等）進行提取分離，三萜酸可以溶于堿性溶液，也可將生藥的有機溶劑提取物皂化，在不皂化部分分離中性三萜成分，按皂化法分得的成分，往往可能是

26、皂化后的產物，還可使用吉拉特試劑提取分離某些羰基化合物。色譜法是分離三萜類化合物的常用方法，多采用硅膠色譜， 有時先制備成它的衍生物，如甲酯、乙酯、苯甲酸酯，然后再進行色譜分離。（二）四萜四萜類化合物多指胡蘿卜烴類而言，主要是胡蘿卜烯類色素。此類色素由8 個單位的異戊二烯組成，其分子中存在一系列的共軛雙鍵發(fā)色團，故具有顏色，稱為多烯烴類，是脂溶性色素。胡蘿卜烯類色素經常存在于植物的葉中，多含于果實（番茄等）、黃色花冠（蒲公英）中，另外，還存在于種子（玉米）、根（胡蘿卜）和真菌、海藻中，動物中少見。（三）多萜是異戊二烯頭尾相連的聚合物，在自然界為數不多，主要代表物有橡膠、硬膠等。第三節(jié)揮發(fā)油一、

27、含義揮發(fā)油也稱精油，是存在于植物體中的一類具有揮發(fā)性、可隨水蒸氣蒸餾出來的油狀液體的總稱。這類成分大多有香氣。揮發(fā)油是中藥中的一類常見重要有效成分，具有多種生理活性，在植物中分布極廣，含揮發(fā)油的中藥有數百種之多。二、組成揮發(fā)油所含有的化學成分比較多，是一種混合物，其組成主要包括下面幾類：（一）萜類化合物揮發(fā)油中的萜類成分，主要是單萜、倍半萜及含氧衍生物，而含氧衍生物多具有較強的生物活性或芳香氣味，前面討論的單萜及倍半萜類化合物，除它們的苷、內酯衍生物等外，幾乎在揮發(fā)油中均有存在。（二）非萜類化合物非萜類化合物包括以下兩類：1芳香族化合物揮發(fā)油中也常見有小分子的芳香族成分，有些是苯丙烷類衍生物，

28、多具有c6-c3骨架，多為苯酚化合物或其酯類，如桂皮醛等。2脂肪族化合物在揮發(fā)油中也存在某些小分子脂肪族化合物，如正癸烷， 還有川芎嗪等揮發(fā)性生物堿。三、通性1. 大多為無色或微黃色透明油狀液體，有些含有類或其他色素而呈特別的顏色，具有特殊的氣味。2. 多數比重小于1，個別大于1，沸點在70300之間。3. 均具有光學活性，且具有強烈的折光性。4. 難溶于水而易溶于親脂性有機溶劑，在高濃度乙醇中全溶，在低濃度乙醇中只能溶解部分。將揮發(fā)油的溫度降到一定程度可“析腦”。精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 8 頁，共 11 頁 - - - -

29、- - - - -精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 8 頁，共 11 頁 - - - - - - - - -5. 揮發(fā)油經常與空氣、光線接觸會逐漸氧化變質（樹脂化），使揮發(fā)油比重增加，粘度增大，顏色變深，因此揮發(fā)油應裝入棕色瓶內低溫保存。四、提取揮發(fā)油的提取有以下幾種方法：1. 水蒸氣蒸餾法將中藥切碎后，加水浸泡，然后采用直接蒸餾或水蒸氣蒸餾法將揮發(fā)油蒸餾出來，前者方法簡單，但受熱溫度高，有可能會使揮發(fā)油溫度升高，影響產品質量，后者可避免過熱或焦化，但設備稍復雜。餾出液水油共存，可采用鹽析法促使揮發(fā)油自水中析出，然后用低沸點有機溶劑萃取

30、即得揮發(fā)油。2. 溶劑提取法用低沸點有機溶劑連續(xù)回流提取或冷浸提取，提取液可蒸餾或減壓蒸餾除去溶劑，即可得到粗制揮發(fā)油，此法得到的揮發(fā)油含雜質較多，其他脂溶性成分會與其共存，故必須進一步精制提純。3. 壓榨法將含揮發(fā)油較豐富的原料（如柑、桔等）經撕裂粉碎壓榨，將揮發(fā)油從植物組織中擠壓出來，然后靜置分層或用離心機分出油分，即得粗品。此法所得的產品也不純，且很難將揮發(fā)油全部壓榨出來，但可保持揮發(fā)油原有的新鮮香味。五、分離從植物中提取得到的揮發(fā)油是混合物，欲要得到單一化學成分必須進一步分離，常用的分離方法有以下幾種：1冷凍法將揮發(fā)油置于0以下，必要時可將溫度降至- 20，繼續(xù)放置，取出析出的結晶，再

31、經重結晶可得純品。如薄荷腦的提取分離。2分餾法揮發(fā)油的組成成分由于類別不同，它們的沸點也有差別，故采用減壓分餾法。經過分餾所得的每一餾分仍可能是混合物，再進一步精餾或結合冷凍、重結晶、色譜等方法，可得到單一成分。3化學分離法化學分離法是根據揮發(fā)油中各組成成分的結構或官能團的不同用化學方法進行處理，使各組分得到分離的方法。（1）堿性成分的分離分離揮發(fā)油中的堿性成分時，可將揮發(fā)油溶于乙醚，加1硫酸或鹽酸萃取，分取的酸水層堿化，用乙醚萃取，蒸去乙醚即可得到堿性成分。（2）酸性及酚性成分的分離揮發(fā)油溶于乙醚，先用 5的碳酸氫鈉溶液直接進行萃取，分出堿水層后加稀酸酸化，乙醚萃取， 蒸去乙醚可得酸性成分。

32、已提取酸性成分后的揮發(fā)油再用2% 氫氧化鈉萃取， 分取堿水層，酸化，乙醚萃取，蒸去乙醚可得酚類或其他弱酸性成分。（3）醇類成分的分離將揮發(fā)油與丙二酸單酰氯或鄰苯二甲酸酐或丙二酸反應生成酯，再將生成物轉溶于碳酸鈉溶液中，用乙醚洗去未作用的揮發(fā)油，將堿溶液酸化，再用乙醚提取所生成的酯，蒸去乙醚，殘留物經皂化，分得原有的醇類成分。（4）醛酮成分的分離常用亞硫酸氫鈉或吉拉德（girard ）試劑，使親脂性的羰基化合物（醛、酮成分）轉變?yōu)橛H水性的加成物而分離，但亞硫酸氫鈉只能與醛類和部分酮類成分形成加成物，而吉拉德試劑則對所有含羰基化合物都適用。精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - -

33、 - - - - - - - 第 9 頁，共 11 頁 - - - - - - - - -精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 9 頁，共 11 頁 - - - - - - - - -a亞硫酸氫鈉法提取酸性成分后的揮發(fā)油乙醚溶液加入30% 亞硫酸氫鈉溶液，在低溫下短時間振搖萃取，一般即有加成物結晶析出，加酸或堿使加成物分解，或用乙醚萃取，水洗，蒸去乙醚后得醛、酮類化合物，或者進行水蒸氣蒸餾后，蒸餾液以乙醚萃取，蒸去乙醚后得醛、酮類化合物。但應注意，提取時間不應過長，溫度不要過高。b吉拉德試劑法提出酸性成分后的中性揮發(fā)油部分，加入 girar

34、d試劑的乙醇溶液和10% 乙酸以促進反應的進行，加熱回流，待反應完成后加水稀釋，用乙醚提取，分取水層，酸化，再用乙醚萃取，蒸去乙醚即可得原羰基化合物。（5）其他成分的分離大多數萜烴是不飽和的，可以通過形成結晶性加成物分離；類和醚類可用濃酸提取，經稀釋后可得原來成分；醚類與濃酸形成的鹽有時還能形成結晶析出。酯類成分一般采用精密分餾和色譜分離，現尚無適宜的化學分離方法。4色譜分離法由于揮發(fā)油的組成成分相當復雜，故一般先用分餾法或化學法將揮發(fā)油作適當分離，然后再用色譜法分離，將會大大提高分離效果，此外，對一些揮發(fā)性較大的成分或色譜中有大致相同rf 值的同一類型化合物，有時要通過先制備衍生物再進行色譜

35、分離，常用的色譜法有硅膠吸附色譜或氧化鋁色譜。近幾年，氣相色譜和氣質聯用及制備性氣- 液色譜多應用于揮發(fā)油組成的分離。六、揮發(fā)油的鑒定1. 化學常數的測定揮發(fā)油的化學常數是指示揮發(fā)油質量的重要手段，故化學常數的測定十分必要?；瘜W常數的測定包括酸值、酯值和皂化值的測定。（1）酸值是代表揮發(fā)油中游離羧酸和酚類成分含量的指標。以中和1g 揮發(fā)油中游離酸性成分所消耗koh 的毫克數表示。（2）酯值是代表揮發(fā)油中酯類成分含量的指標。用水解1g 揮發(fā)油中所含酯所需要的 koh毫克數表示。（3）皂化值是代表揮發(fā)油中所含游離羧酸、酚類成分和結合態(tài)酯總量的指標。它是以皂化1g 揮發(fā)油所需koh 的毫克數表示。實

36、際上皂化值是酸值與酯值之和。2. 功能基的測定揮發(fā)油中功能基的測定包括酸堿性、酚類、羰基化合物、內酯類化合物和不飽和化合物及類化合物等等。（1）酸堿性測定揮發(fā)油的ph值。如呈酸性反應，則表示揮發(fā)油中含有游離酸性成分；如呈堿性反應，則表示揮發(fā)油中含有堿性成分。（2）酚類將少許揮發(fā)油溶于乙醇中，加入三氯化鐵的乙醇溶液，如產生藍色、藍紫或綠色反應，表示揮發(fā)油中含有酚類成分。（3）羰基化合物用硝酸銀的氨溶液檢查揮發(fā)油，如發(fā)生銀鏡反應，則表示醛類等還原性化合物存在，如用苯肼或苯肼衍生物、氨基脲、羥胺等試劑與揮發(fā)油作用，如產生結晶性的衍生物，則表示有羰基類化合物存在。（4）內酯類化合物于揮發(fā)油的吡啶溶液中加入亞硝酰鐵氰化鈉試劑及氫氧化鈉溶液，如出現紅色并逐漸消失，表示油中含有內酯類化合物。（5）不飽和化合物和薁類衍生物于揮發(fā)油的氯仿溶液中滴加溴的氯仿溶液，如紅棕色褪去，表示油中含有不飽和化合物；繼續(xù)滴加溴的氯仿溶液，如產生藍色、紫色或綠色