第3章共混過程及調控

1、第三章 聚合物共混過程及其調控3.1 混合的基本形式與基本過程3.1.1 分布混合3.1.1 分布混合定義：不同組分空間位置交換定義：不同組分空間位置交換；特征：特征：各粒子只有相互位置的變化，而混合過程中各粒子只有相互位置的變化，而混合過程中各組分尺寸不變化。各組分尺寸不變化。 分為分布性混合和層流混合。分為分布性混合和層流混合。 運動基本形式：對流。運動基本形式：對流。 包括塞形流動和不需要包括塞形流動和不需要物料連續(xù)變形的簡單體積排列和置換。物料連續(xù)變形的簡單體積排列和置換。 3.1 混合的基本形式與基本過程混合的基本形式與基本過程/2VrA有序的和無規(guī)的分布性混有序的和無規(guī)的分布性混

2、(a)無規(guī)分布混合無規(guī)分布混合 (b)有序分布混合有序分布混合分布混合分布混合 發(fā)生在固體與固體、固體與液體、發(fā)生在固體與固體、固體與液體、液體與液體之間。又分為：液體與液體之間。又分為： (1)無規(guī)分布混合無規(guī)分布混合例例: 混合機中固體與固體的混合，用整混合機中固體與固體的混合，用整體均勻度表征。體均勻度表征。 (2)有序分布混合有序分布混合例例:靜態(tài)混合器中熔體與熔體的混合，靜態(tài)混合器中熔體與熔體的混合，用條紋厚度表征用條紋厚度表征:條紋厚度越小，混合越好。在原理上，條紋厚度越小，混合越好。在原理上，可將條紋厚度減少到分子水平。可將條紋厚度減少到分子水平。（a）（b）層流混合層流混合 發(fā)

3、生在液體與液體之間。發(fā)生在液體與液體之間。w通過層狀流動使物料受到通過層狀流動使物料受到剪切、拉伸或擠壓等作用剪切、拉伸或擠壓等作用而變形來達到混合。而變形來達到混合。w又分為：又分為：（1）流變性均勻層流混）流變性均勻層流混合（合（2）流變性非均勻層）流變性非均勻層流混合流混合 混煉三要素混煉三要素P-壓縮壓縮 S-剪切剪切 D-置換置換(2)流變性非均勻的層流混合 各組分流變性不均勻，即少組分的黏度與多組分的黏度有差異。各組分流變性不均勻，即少組分的黏度與多組分的黏度有差異。流變性不均勻流體在平行平板混和器中的混合流變性不均勻流體在平行平板混和器中的混合分布混合分散混合 非分散混合和分散混

4、合 (a) 非分散混合 (b) 分散混合3.1.2 分散混合分散混合 定義：將呈現(xiàn)出屈服點的物料混合在一起時定義：將呈現(xiàn)出屈服點的物料混合在一起時,要將它們要將它們分散，應使結塊和液滴破裂，這種混合稱為分散混合。分散，應使結塊和液滴破裂，這種混合稱為分散混合。 分散混合發(fā)生在固分散混合發(fā)生在固液之間或液液之間或液液之間。液之間。 目的是使少組分的固體顆粒和液相滴分散，成為最終粒目的是使少組分的固體顆粒和液相滴分散，成為最終粒子（或允許的更小顆粒或液滴），并均勻地分布到多組分子（或允許的更小顆?；蛞旱危⒕鶆虻胤植嫉蕉嘟M分中。中。特點：既減小分散相粒子尺寸，又提高組分均勻性，即粒特點：既減小分

5、散相粒子尺寸，又提高組分均勻性，即粒子既有粒度的變化又有位置的變化。子既有粒度的變化又有位置的變化。 對固體結塊，當剪切在結塊內產生的應力超過臨界值時，對固體結塊，當剪切在結塊內產生的應力超過臨界值時，結塊就破裂。結塊就破裂。 3.1.3 分散混合機理分散混合機理液滴分裂機理液滴分裂機理內力內力外力外力圖圖3-3 細流線破裂機理的示意圖細流線破裂機理的示意圖細流線破裂機理細流線破裂機理3.1.4 分散混合過程發(fā)生的作用分散混合過程發(fā)生的作用 分散混合時，發(fā)生的主要機械現(xiàn)象分散混合時，發(fā)生的主要機械現(xiàn)象和流變現(xiàn)象示意圖和流變現(xiàn)象示意圖使聚合物和添加劑粉碎使聚合物和添加劑粉碎 使粒狀和粉粒狀固體添

6、加劑滲使粒狀和粉粒狀固體添加劑滲入聚合物中入聚合物中分散分散分布均化分布均化1聚合物聚合物2，3任何粒狀和粉狀固體添加劑任何粒狀和粉狀固體添加劑 分散混合過程中外力和內力：分散混合過程中外力和內力： （1）在流場產生的黏性拖曳下，將大塊的固體添加劑）在流場產生的黏性拖曳下，將大塊的固體添加劑破碎為較小的粒子；破碎為較小的粒子； （2）聚合物在剪切熱和傳導熱的作用下熔融塑化，黏）聚合物在剪切熱和傳導熱的作用下熔融塑化，黏度逐漸降低至黏流態(tài)時的黏度；度逐漸降低至黏流態(tài)時的黏度； （3）較小粒子克服聚合物的內聚力，滲入到聚合物內；）較小粒子克服聚合物的內聚力，滲入到聚合物內； （4）較小粒子在流場剪

7、切應力的作用下，進一步減?。┹^小粒子在流場剪切應力的作用下，進一步減小粒徑，直到最終粒子大小；粒徑，直到最終粒子大??； （5）固相最終粒子在流場作用下，產生分布混合，混）固相最終粒子在流場作用下，產生分布混合，混合均勻；合均勻； （6）聚合物和活性添加劑之間產生力）聚合物和活性添加劑之間產生力化學作用?；瘜W作用?；旌线^程發(fā)生的主要作用混合過程發(fā)生的主要作用 剪切剪切 分流分流 合并和置換合并和置換 擠壓擠壓(壓縮壓縮) 拉伸拉伸 聚集聚集 它們的出現(xiàn)及占有的地位會因混合的最終目的、物料的它們的出現(xiàn)及占有的地位會因混合的最終目的、物料的狀態(tài)、溫度、壓力、速度等不同而不同。狀態(tài)、溫度、壓力、速度等

8、不同而不同。 (一一)剪切剪切 作用作用:是把高黏度分散相粒子或凝聚體分散于分散介質中。是把高黏度分散相粒子或凝聚體分散于分散介質中。 例例:介于兩塊平行板間的物料通過板的平行運動而使物料內介于兩塊平行板間的物料通過板的平行運動而使物料內部產生永久變形的黏性剪切。部產生永久變形的黏性剪切。剪切作用 剪切力作用下立方體的變形剪切力作用下立方體的變形 (二二) )分流、合并和置換分流、合并和置換 在流體的流道中設置突起板或隔板狀的剪切片，進行分流。在流體的流道中設置突起板或隔板狀的剪切片，進行分流。 分流后，有的在下游再合并為原狀態(tài)，有的在各分流束內分流后，有的在下游再合并為原狀態(tài)，有的在各分流束

9、內引起循環(huán)流動后再合并，有的在各分流束進行置換后再合并，引起循環(huán)流動后再合并，有的在各分流束進行置換后再合并，也可能幾種情況同時作用。也可能幾種情況同時作用。 在進行分流時，隔板數為在進行分流時，隔板數為n n，分流數為分流數為( (n n+1)+1)。如果的隔板。如果的隔板串聯(lián)，其串聯(lián)階數為串聯(lián)，其串聯(lián)階數為m m: : 分流數為分流數為N N = ( = (n n+1)+1)m m。混合前分流的配置情況 (三三)擠壓擠壓 作用：物料在承受剪切前先經受壓縮，使物料的密度提作用：物料在承受剪切前先經受壓縮，使物料的密度提高，這樣剪切時可提高剪切效率。高，這樣剪切時可提高剪切效率。 同時當物料被

10、壓縮時，物料內部會發(fā)生流動，產生由于壓同時當物料被壓縮時，物料內部會發(fā)生流動，產生由于壓縮引起的流動剪切。縮引起的流動剪切。例：擠出機中，從加料例：擠出機中，從加料段到計量段螺槽的深度段到計量段螺槽的深度是由深變淺是由深變淺 。擠壓(壓縮) ( (四四) )拉伸拉伸 使物料產生變形，減小料層厚度，增加界面，有利于混合。使物料產生變形，減小料層厚度，增加界面，有利于混合。( (五五) )聚集聚集 在混合過程中，已破碎的分散相在熱運動和微粒間相互吸引在混合過程中，已破碎的分散相在熱運動和微粒間相互吸引力的作用下，重新聚集在一起：混合的逆過程。力的作用下，重新聚集在一起：混合的逆過程。 在混合過程中

11、應盡量減少聚集的發(fā)生在混合過程中應盡量減少聚集的發(fā)生。u 無內聚力聚集：無內聚力聚集： 分散僅由最初階段的整體變形決定。分散僅由最初階段的整體變形決定。 由靠近聚集體的切向速度分量從其表面由靠近聚集體的切向速度分量從其表面“剝剝離離”顆粒而實現(xiàn)。顆粒而實現(xiàn)。u 有內聚力聚集：有內聚力聚集： 分散僅依賴于所經受的應力。分散僅依賴于所經受的應力。 （二）聚集體的分（二）聚集體的分散散 聚集體破裂分散還應具備兩個條件：聚集體破裂分散還應具備兩個條件：聚集體界面上的黏性剪切力大于聚集體內各聚集體界面上的黏性剪切力大于聚集體內各微粒間的相互作用力。微粒間的相互作用力。被破裂分開的聚集體微粒相互間的距離，

12、應被破裂分開的聚集體微粒相互間的距離，應超過作用半徑。超過作用半徑。 液滴的破裂的相關因素：液滴的破裂的相關因素： 1.表面張力表面張力 表面張力越大，越不易破裂表面張力越大，越不易破裂. 2.分散相的黏度分散相的黏度 分散相的黏度越大，液滴越難以破裂。分散相的黏度越大，液滴越難以破裂。 黏度比大于黏度比大于4，液滴不破裂，液滴不破裂. 3.剪切應力剪切應力 剪切應力越大，液滴越易破裂剪切應力越大，液滴越易破裂. 低于臨界剪切應力，液滴不破裂。低于臨界剪切應力，液滴不破裂。(三三)液體液體液體分散液體分散 4.連續(xù)相的彈性和黏度連續(xù)相的彈性和黏度 連續(xù)相的彈性趨于增加最小液滴尺寸和臨界剪切速率

13、。連續(xù)相的彈性趨于增加最小液滴尺寸和臨界剪切速率。 連續(xù)相的黏度增加起相反的作用。連續(xù)相的黏度增加起相反的作用。 5. 溫度溫度 溫度增加，液滴尺寸減小。溫度增加，液滴尺寸減小。3.溶液共混 (1(1）聚合物先在干態(tài)下混合，再溶解在共同）聚合物先在干態(tài)下混合，再溶解在共同溶劑中；溶劑中； (2(2）聚合物分別溶解后混合；）聚合物分別溶解后混合； (3(3）將一種聚合物溶解，與第二種聚合物的）將一種聚合物溶解，與第二種聚合物的單體相混合，再使單體聚合。單體相混合，再使單體聚合。4.乳液共混 3.2 聚合物共混過程的理論模型聚合物共混過程的理論模型3.2.1 分散相粒子的運動與變形過程分散相粒子的

14、運動與變形過程液滴模型液滴模型液滴在剪切力作用下的變形液滴在剪切力作用下的變形21/25(1916)204(1)()(19 )eLBDLBw21/25(1916)204(1)()(19 )eLBDLBw式中 液滴分散相的形變L和B變成橢球狀的液滴的長軸和短軸的長度兩相黏度之比，=d/mWe為Weber 數（也稱之為Ca, 即Capillary 數）.meRw m式中連續(xù)相的黏度.剪切速率兩相界面張力R液滴的半徑如果如果We 很小，則表明界面張力占主導地位，很小，則表明界面張力占主導地位，可以形成穩(wěn)定的液滴，可以形成穩(wěn)定的液滴，如果如果We 增大，液滴的形變也相應增大。增大，液滴的形變也相應增大

15、?！耙旱文Ｐ鸵旱文Ｐ汀?認為，對于特定的體系和在一定條件下，認為，對于特定的體系和在一定條件下， We 可有特定的臨界值（可有特定的臨界值（ We crit）。）。當體系的當體系的We值小于臨界值時，液滴是穩(wěn)定的值小于臨界值時，液滴是穩(wěn)定的如果大于臨界值，液滴是不穩(wěn)定的，進而發(fā)生破裂。如果大于臨界值，液滴是不穩(wěn)定的，進而發(fā)生破裂。影響影響We的因素：連續(xù)相的黏度的因素：連續(xù)相的黏度剪切速率剪切速率液滴的半徑液滴的半徑兩相間的界面張力兩相間的界面張力剪切速率的影響剪切速率的影響 剪切速率越大，剪切速率越大， We值越大，液滴的形變增大值越大，液滴的形變增大液滴的半徑的影響液滴的半徑的影響液滴的半

16、徑越大，可使液滴的半徑越大，可使We值越大，液滴的形變增大值越大，液滴的形變增大大粒子比小粒子容易變形大粒子比小粒子容易變形連續(xù)相黏度的影響連續(xù)相黏度的影響連續(xù)相的黏度增大，可使連續(xù)相的黏度增大，可使We值增大，液滴的形變增值增大，液滴的形變增大大界面張力的影響界面張力的影響兩相間界面張力降低，可使可使兩相間界面張力降低，可使可使We值增大，液滴的值增大，液滴的形變增大形變增大兩相黏度比的影響兩相黏度比的影響增大剪切應力，或者降低界面張力，有利于液滴的破碎，同時，液滴半徑大，易于破碎。（6）液滴破碎的判據）液滴破碎的判據(1916)16(1)R流動場形式的影響對于牛頓流體，拉伸流動比剪切流動更

17、能有效地促使液滴破裂。雙小球模型結論結論 (1)剪切應力、分散相內力這兩個因素與分散相顆粒的破碎密切相關，增加剪切應力或降低分散相內力有利于分散相顆粒的破碎分散。（2）由于粒徑較大的分散相顆粒易于破碎分散，所以分散相顆粒的破碎分散過程中，同時會發(fā)生分散相粒均化過程。（3）在分散相的破碎過程中，分散相顆粒會發(fā)生伸長變形和轉動。3.2.2 作用在分散相粒子上的外力和內力作用在分散相粒子上的外力和內力作用在分散相粒子上的外力.6FRy .16cosRyF .26sinRyF 一個分散相顆粒處于連續(xù)相流體的剪一個分散相顆粒處于連續(xù)相流體的剪切力場中，首先會在切力場中，首先會在F2的作用下發(fā)生轉動，的作

18、用下發(fā)生轉動，與此同時，與此同時，F(xiàn)1也逐漸增大，分散相顆粒在也逐漸增大，分散相顆粒在F1的作用下發(fā)生伸長變形。當分散相顆粒的作用下發(fā)生伸長變形。當分散相顆粒的取向與流體方向的夾角為的取向與流體方向的夾角為45時，時， F1的的作用達到做大，這時最有利與分散相顆粒作用達到做大，這時最有利與分散相顆粒的破碎分散。的破碎分散。作用在分散相粒子上的內力 黏滯力彈性力界面張力3.2.4 分散相的平衡粒徑分散相的平衡粒徑在分散混合中，由于分散相大粒在分散混合中，由于分散相大粒子更容易破碎，所以共混過程中子更容易破碎，所以共混過程中是分散相粒徑自均化的過程，這是分散相粒徑自均化的過程，這一自動均化的過程的

19、結果，是使一自動均化的過程的結果，是使分散相粒子達到一個最終的粒徑，分散相粒子達到一個最終的粒徑，即平衡粒徑。即平衡粒徑。破碎過程和集聚過程的影響因素破碎過程和集聚過程的影響因素剪切能剪切能破碎能破碎能分散相物料的表面能分散相物料的表面能2.E dbdkdfEEEdfdSEV3dfRE 增大剪切能E可使破碎過程加速進行，可采用的手段包括增大剪切力或增大共混體系的黏度。而降低分散相物料的破碎能，或降低兩相的的界面張力，也可使破碎過程加速平衡粒徑 .124ddkdPPRE有效碰撞幾率分散相的體積分數宏觀破碎能3.4 共混過程的調控方法共混過程的調控方法影響聚合物兩相體系的熔融共混過程的因素 1.聚

20、合物兩相體系的熔體黏度，以及熔體彈性聚合物兩相體系的熔體黏度，以及熔體彈性2.聚合物兩相體系的界面能聚合物兩相體系的界面能3. 聚合物兩相體系的組分含量配比，以及物料的初始狀態(tài)聚合物兩相體系的組分含量配比，以及物料的初始狀態(tài)4. 流動場的形式流動場的形式5.共混時間共混時間3.4.1共混組分熔體黏度及彈性的影響與調控共混組分熔體黏度及彈性的影響與調控共混組分熔體黏度的影響共混組分熔體黏度的影響（1）分散相黏度與連續(xù)相黏度的影響）分散相黏度與連續(xù)相黏度的影響 降低分散相物料的熔體黏度，將有助于降低分散相粒徑，降低分散相物料的熔體黏度，將有助于降低分散相粒徑，提高連續(xù)相的黏度，有助于降低分散相粒徑

21、提高連續(xù)相的黏度，有助于降低分散相粒徑 （2）連續(xù)相黏度提高與分散相黏度的降低的制約因素）連續(xù)相黏度提高與分散相黏度的降低的制約因素 熔體黏度較低的一相易于包覆在熔體黏度的較高的一相熔體黏度較低的一相易于包覆在熔體黏度的較高的一相之外。之外。 兩相熔體黏度不可以相差過于懸殊，兩相熔體粘度較為接兩相熔體黏度不可以相差過于懸殊，兩相熔體粘度較為接近為好。近為好。（3）兩相熔體黏度之比對分散粒徑的影響 在兩相熔體黏度接近的情況下，有利于獲得良好的分散效果，可獲得最小的分散相粒徑。 （4）黏度相近原則共混物熔體彈性的影響共混物熔體彈性的影響 （1）熔體彈性較高的分散相顆粒難于破碎）熔體彈性較高的分散相

22、顆粒難于破碎 對于剪切流動場，彈性較高的液滴的破碎需要對于剪切流動場，彈性較高的液滴的破碎需要更高的剪切速率。更高的剪切速率。 （2）熔體彈性較高的組分傾向于成為分散相）熔體彈性較高的組分傾向于成為分散相 （3）熔體彈性不應相差過大）熔體彈性不應相差過大 （4）熔體彈性對分散相尺寸的影響）熔體彈性對分散相尺寸的影響共混物熔體黏度與熔體彈性的調控 （1）熔體黏度的調控 1）調節(jié)共混溫度等黏溫度2）調節(jié)剪切應力3）調控熔體黏度的其它方法 用助劑進行調節(jié) 改變相對分子量（2）熔體彈性的調控1）在可能的情況下，選擇熔體彈性相近的聚合物組合。2）在可能的情況下，調節(jié)共混溫度和剪切應力，縮小熔體彈性的差異。3