總銅測定方法

1、基本項(xiàng)目測定方法總銅第 1 頁 共 34 頁總銅銅 （cu） 是人體必不可少的元素， 成人每日的需要量估計(jì)為20mg。水中銅達(dá) 0.01mg/l 時(shí)，對(duì)水體自凈有明顯的抑制作用。 銅對(duì)水生生物毒性很大，有人認(rèn)為銅對(duì)魚類的起始毒性濃度為0.002mg/l，但一般認(rèn)為水體含銅 0.01mg/l 對(duì)魚是安全的。銅墻鐵壁對(duì)水生生物的毒性與其在水體中的形磁性有關(guān)，游離銅離子的毒性比絡(luò)合態(tài)銅要大得多。灌溉水中硫酸銅對(duì)水稻的臨界危害濃度為0.6mg/l 。世界范圍內(nèi) ,淡水平均含銅 3g/l,海水平昀含銅礦025 g/l。銅的主要污染源有電鍍、冶煉、五金、石油化工和化學(xué)工業(yè)等部門排放的廢水。方法的選擇直接吸

2、入火焰原子吸收分光光度法測定快速、干擾少，適合分析廢水和受污染的水。 分析清潔水可選用萃取或離子義換火焰原子吸必分光光度法， 也可先用石墨爐原子吸收分光光度法。但后一種方法基體干擾比較復(fù)雜， 要注意干擾的檢驗(yàn)和校正。 沒有原子吸收分光光度計(jì)的單位可選用二乙氨基二硫代甲酸鈉萃取光度法、新亞銅靈萃取光度污、陽極溶出伏安法或示波極譜法?；卷?xiàng)目測定方法總銅第 2 頁 共 34 頁一、 原子吸收分光光度法（一）直接吸入火焰原子吸收分光光度法gb7475-87 概述1、方法原理將樣品或消解處理好的試樣直接吸入火焰，火焰中形成的原子蒸氣對(duì)光源發(fā)射的特征電磁輻射產(chǎn)生吸收。將測得的樣品吸光度和標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度

3、進(jìn)行比較，確定樣品中被測元素的含量。2、干擾和消除地下水和地表水中的共存離子和化保物，在常見濃度下不干擾測定。 當(dāng)鈣的濃度高于是1000mg/l 時(shí)， 抑制鎘的吸收，濃度為 2000mg/l時(shí)，信號(hào)抑制達(dá)成19%。在弱酸性條件下，樣品中六價(jià)鉻的含量超過 30mg/l 時(shí)，由于生成鉻酸鉛沉定而使鉛的測定結(jié)果偏低，在這種情況下需要加入1%搞壞血酸將六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻。樣品中溶解硅的含量超過 20mg/l 時(shí)干擾鋅的吸收。當(dāng)樣品中含鹽量很高，分析線波長又低于 350nm 時(shí)，可能出現(xiàn)非特征吸收。如高濃度鈣，因產(chǎn)生非特征吸收，即背景吸收，使鉛的測定結(jié)困偏高。基于上述原因，分析樣品前需要檢驗(yàn)是否存在基體

4、干擾或背景吸收。一般通過測定加標(biāo)回收率，判斷背景吸收的大小。根據(jù)下表選擇與選用分析線相對(duì)應(yīng)的非物征吸收譜線。背景校正用的鄰近線波長元素分析線波長（ nm）非物征吸收譜線（ nm）鎘銅鉛鋅228.8 324.7 283.3 229（氘）324（鋯）283.7（鋯）基本項(xiàng)目測定方法總銅第 3 頁 共 34 頁213.8 214（氘）根據(jù)檢驗(yàn)的結(jié)果 ,如困存在基體十?dāng)_ ,可中入十?dāng)_抑制劉 ,或用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定并計(jì)算結(jié)果.如果存在背景吸收,用自動(dòng)背景校正裝置或鄰近非特征吸收譜線法進(jìn)行校正.后一種方法是從分析線處測得的吸收中扣除鄰邦近非特征吸上譜線處的吸收,得到被測元素原子的真正吸收 .此外,也可通過合

5、萃以或樣品稀釋、 分離或降低產(chǎn)生基體干擾或背景吸收的組分。3、方法的適用范圍本法適用于測定地下水、地表水和廢水中的鎘、鉛、銅和鋅。適用濃度范圍與儀器的特性有關(guān)，下表列出一般儀器的適用濃度范圍。適用濃度范圍元素適用濃度范圍（ mg/l）鎘銅鉛鋅0.05-1 0.05-5 0.2-10 0.05-1 儀器原子吸收分光光度計(jì)、背景校正裝置，所測元素的元素?zé)艏捌渌匾母郊?。試劑?）硝酸（優(yōu)級(jí)純）（2）高氯酸（優(yōu)級(jí)純）。（3）去離子水。（4）燃料：乙炔，純度不低于99.6% 。（5）氧化劑：空氣，由氣體壓縮機(jī)供給，以過必要的過濾和凈基本項(xiàng)目測定方法總銅第 4 頁 共 34 頁化。（6）金屬標(biāo)準(zhǔn)貯備溶

6、液：準(zhǔn)確稱取 0.5000g 光譜純金屬 ,用適量 1+1硝酸溶解 ,必要時(shí)加熱直至溶解完全.用水稀釋至 500.0ml, 此溶液每毫升 1.00mg 金屬。（7）混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：用 0.2%硝酸稀釋金屬標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液配制而成，使配成的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液每毫升含鎘、銅、鉛和鋅分別為10.0、50.0、100.0 和 10.0g。步驟1樣品預(yù)處理取 100ml 水樣放入 200ml 燒杯中，加入硝酸5ml，在電熱板上加熱消解（不要沸騰）。蒸至10ml 左右，加入 5ml 硝酸，繼續(xù)消解，直至 1ml 左右。如果消解不完全，再加入硝酸5ml 和高氯酸2ml，再次蒸至 1ml左右。取下冷卻，加水溶解殘?jiān)?，通過

7、預(yù)先用酸洗過的中速濾入100ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。取 0.2%硝酸 100ml，按上述相同的程序操作，以此為空白樣。2樣品測定按下表所列參數(shù)選擇分析和調(diào)節(jié)火焰。儀器用0.2%硝酸調(diào)零。吸入空白樣和試樣，測量其吸光度?？鄢瞻讟游舛群螅瑥男?zhǔn)曲線上查出試樣中的金屬濃度。如可能，也可從儀器上直按讀出試樣中的金屬濃度。分析線波長和火焰類型元素分析線波長（ nm）火焰類型鎘銅鉛鋅228.8 324.7 283.3 213.8 乙炔-空氣，氧化型乙炔-空氣，氧化型乙炔-空氣，氧化型乙炔-空氣，氧化型3校準(zhǔn)曲線基本項(xiàng)目測定方法總銅第 5 頁 共 34 頁吸取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0，1.00，3.00，5

8、.00 和 10.00ml ，分別放入 6 個(gè) 100ml 容量瓶中，用 0.2%硝酸稀釋定容。 此混合標(biāo)準(zhǔn)系列各金屬的濃度見下表。接著按樣品測定的步驟測量吸光度。用經(jīng)空白皎正的各標(biāo)準(zhǔn)的吸光度對(duì)相應(yīng)的濃度作圖，繪制校準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)系列的配制和濃度混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液體積（ ml）0 0.50 1.00 3.00 5.00 10.00 標(biāo) 準(zhǔn) 系 列各 金 屬 濃度（mg/l ）鎘0 0.05 0.10 0.30 0.50 1.00 銅0 0.25 0.50 1.50 2.50 5.00 鉛0 0.50 1.00 3.00 5.00 10.0 鋅0 0.05 0.10 0.30 0.50 1.00 注

9、：定容體積 100ml 計(jì)算被測金屬 (mg/l)=vm式中，m從校準(zhǔn)曲線上查出或儀器直接讀出的被測金屬量（g）；v分析用的水樣體積（ ml）。精密度和準(zhǔn)確度精密度和準(zhǔn)確度，如下表所示。精密度和準(zhǔn)確度元素參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)目質(zhì)控樣品金屬濃度（g/l）平均測定值（g/l）實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）銅7 100 96 6.1 6.9 銅5 500 480 3.1 7.1 鋅8 100 99.9 2.4 3.1 鋅4 500 507 1.6 2.2 基本項(xiàng)目測定方法總銅第 6 頁 共 34 頁（二）萃取火焰原子吸收分光光度法gb7475 87 概述1方法原理被測金屬離子吡咯烷二硫

10、代氨基甲酸銨或碘化鉀絡(luò)合后，萃入甲基異丁甲基異丁基甲酮， 然后吸入火焰進(jìn)行原子吸收分光光度測定。2干擾及其消除采用吡咯烷二硫代氨基甲酸銨-甲基異丁基甲酮（ apdc-mibk ）萃取體系時(shí)，如果樣品的化學(xué)需氧量超過500mg/l ，可能影響萃取效率。含鐵量低于5mg/l 時(shí)不干擾測定。當(dāng)水樣中的鐵量較高時(shí)，采用碘化鉀 -甲基異丁基甲酮（ apdc-mibk ）萃取體系的效果更好。如果樣品中存在的某類絡(luò)合劑與被測金屬離子形成絡(luò)合物，比與吡咯烷二硫代氨基甲酸銨或碘化鉀開成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，則必須在測定前將其氧化分解除去。3方法的適用范圍本法適用于地下水和清潔地面水。分析生活污水、 工業(yè)廢品率水和受污

11、染的地面水時(shí)，樣品需預(yù)先消解。適用濃度范圍與儀器的特性有關(guān)，下表列出了一般儀器的適用濃度范圍。適用濃度范圍元素適用濃度范圍（ g/l）鎘150 銅150 鉛10100 儀器原子吸收分光光度計(jì)，所測元素的無素及其他必要的附件。試劑（1）甲基異丁基甲酮（ c6h12o）?；卷?xiàng)目測定方法總銅第 7 頁 共 34 頁（2）水飽和的甲基異丁基甲酮： 在分液漏斗中放入甲基異丁基甲酮和等體積的水，搖動(dòng)30s，分層后棄去水相，有機(jī)相備用。（3）10%（m/v）氫氧化鈉溶液：用優(yōu)級(jí)純?cè)噭┡渲?。?）鹽酸溶液： 1+49。用段級(jí)純?cè)噭┡渲?。?）2%（m/v）吡咯烷二硫代氨基甲酸銨（c5h12n2s2）溶液：將

12、2.0g 吡咯烷二硫代氨基甲酸銨溶于100ml 水中。必要時(shí)用以下方法進(jìn)行純化：將配好的溶液放入分液漏斗中，加入等體積的甲基異丁基甲酮， 搖動(dòng) 30s，分層后放出水相備用， 棄去有機(jī)相。此溶液用時(shí)現(xiàn)配。（6）1moll 碘化鉀溶液：將 166.7g 碘化鉀溶于水，稀釋至1l。（7）5%（m/v）抗壞血酸溶液。（8）去離子水：電阻率不小于2 106 ?*cm，金屬含量應(yīng)盡要能低。（9）燃料：乙炔，純度不低于99.6% 。（10）氧化劑：空氣，由氣體壓縮機(jī)供給，經(jīng)過必要的過濾和凈化。（11）金屬標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：準(zhǔn)確稱取0.5000g光譜純金屬 ,用適量1+1 硝酸溶解 ,必要時(shí)加熱直至溶解完全 .用

13、水稀釋至 500.0ml, 此溶液每毫升 1.00mg 金屬。（12）混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：用 0.2%硝酸稀釋金屬標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液配制而成。配成的溶液每毫升含鎘、銅和鉛分別為0.500，0.500和2.00g。步驟1樣品預(yù)處理如果樣品需要消解，按本節(jié)（一）法（即直接吸入火焰原子吸收法）中的樣品預(yù)處理程序進(jìn)行消解。2apdc-mibk萃取法（1）樣品測定：萃?。喝?100ml 水樣或消解好的試樣置于200ml 燒罘中，基本項(xiàng)目測定方法總銅第 8 頁 共 34 頁同時(shí)取 0.2%硝酸 100ml 作為空白樣。用10% 氫氧化鈉或 1+49鹽酸溶液調(diào)上述各溶液的ph為 3.0（用 ph計(jì)指示）。將溶液轉(zhuǎn)入 2

14、00ml 容量瓶中，加入2% 吡咯烷二硫代氨基甲酸銨溶液2ml， 搖勻，準(zhǔn)確加入甲基異丁基甲酮10.0ml， 劇烈搖動(dòng) 1min。靜止分層后， 小心地沿容量瓶壁加入水， 使有機(jī)相上升到瓶頸中進(jìn)樣毛細(xì)管可達(dá)到的高度。測量：點(diǎn)燃火焰，吸入水泡和的甲基異丁基甲酮，按表分析線波長和火焰類型的參數(shù)選擇分析線和調(diào)節(jié)火焰，并將儀器調(diào)零。吸入空白樣和試樣的萃取有機(jī)相，測量吸光度?？鄢瞻讟游舛群?，從校準(zhǔn)曲線上查出有機(jī)相中被測金屬的含量。如可能，也可從儀器上直接讀出金屬的含量。（2）校準(zhǔn)曲線：吸取 0，0.50，1.00，2.00、5.00 和 10.00ml 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別放入200ml 刻度燒杯中，用

15、0.2%硝酸稀釋至100ml 。此標(biāo)準(zhǔn)系列各被測金屬的量，見下表。然后近樣品測定步驟進(jìn)行萃取和測量。用經(jīng)過空白校正的各標(biāo)準(zhǔn)液吸光度對(duì)相應(yīng)的金屬量作圖，繪制校準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)系列配制和濃度混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液體積（ ml）0 0.50 1.00 3.00 5.00 10.00 標(biāo) 準(zhǔn) 系 列各 金 屬 濃度（mg/l ）鎘0 0.05 0.10 0.30 0.50 1.00 銅0 0.25 0.50 1.50 2.50 5.00 鉛0 0.50 1.00 3.00 5.00 10.0 注：定容體積為 100ml 。3ki-mibk萃取法（1）樣品測定：萃?。喝∷畼踊蛳夂玫亩葮?0ml，放入 125ml

16、 分注漏斗中。加入 1mil/l碘內(nèi)線鉀溶液 10ml，搖勻后加入 5% 抗不血酸溶液 5ml，再搖勻。準(zhǔn)確加入甲基異丁基甲酮10.0ml ，搖動(dòng) 1基本項(xiàng)目測定方法總銅第 9 頁 共 34 頁2min，靜止分層后棄去水相， 用濾紙吸干分液漏斗頸管中的殘留液，將有機(jī)相轉(zhuǎn)入10ml 具塞試管，蓋嚴(yán)待測。測量：按上面 apdc-mibk 萃取法中的步驟進(jìn)行測量?？鄢瞻讟游舛群?， 從校準(zhǔn)曲線上查出試樣萃取有機(jī)相中的金屬量。（2）校準(zhǔn)曲線： 吸取 0，0.50，1.00，2.00、5.00 和 10.00ml混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別置于125ml分液漏斗中，用水稀釋至50ml，溶液中的被測金屬量，如表5

17、-11 所示。然后，按上述樣呂測定步驟進(jìn)行萃取和測量。 最后用經(jīng)過空白校正的標(biāo)準(zhǔn)系列吸光度對(duì)相應(yīng)的金屬量作圖，繪制校準(zhǔn)曲線。計(jì)算被測金屬（ mg/l ）=21vvc式中，m從校準(zhǔn)曲線上查出或儀器直接讀出的被測金屬量（g） ；v分析用的水樣體積（ ml）。精密度和準(zhǔn)確度精密度和準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)，如下表所示。精密度和準(zhǔn)確度參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)目質(zhì)控樣金屬濃度（g/l）平均測定值（g/l）實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）apdc mibk 萃取法鎘6 4.9 5.1 5.9 8.3 銅14 40 40.6 4.2 14.6 鉛6 50 49.9 3.6 5.7 ki-mibk 萃取法鎘7 4.

18、9 5.0 6.7 7.0 鉛7 50 49.7 4.4 5.0 注意事項(xiàng)基本項(xiàng)目測定方法總銅第 10 頁 共 34 頁(1) apdc-mibk 單獨(dú)萃取鉛的最佳ph 為 2.30.2。(2) 若樣品中存在強(qiáng)氧化劑，萃取前應(yīng)除去否則會(huì)破壞吡咯烷二硫代氨基甲酸銨。(3) 萃取時(shí)避免日光直射并遠(yuǎn)離熱源。（三） 離子交換火焰原子吸收分光光度法概述1方法原理本方法用強(qiáng)酸型陽離子樹脂對(duì)水樣中銅、鉛、鎘離子進(jìn)行吸附，用酸作為洗脫液，從而使金屬離子得到濃縮，富集倍數(shù)可達(dá)100 倍。2干擾及消除由于本法使用細(xì)粒樹脂,大加愉了交換速度 ,因而可用靜態(tài)交換吸附及靜態(tài)解吸 ,從而達(dá)到愉速和高倍數(shù)富集的目的。樹脂對(duì)

19、銅、鉛、鋅、 鎘離子的濃度大 23個(gè)數(shù)量級(jí) ,這產(chǎn)樹脂必然會(huì)吸附一定時(shí)的鈣、鎂離子的濃度高達(dá)一定量時(shí),便會(huì)與溶液中銅等元素競爭,造成樹脂對(duì)這些元素吸附不完全。 當(dāng)濕樹脂用量為 2g 時(shí),所允許干擾元素的總量為 3.5m mol 質(zhì)量。如果干擾元素的量超過此限，可以采取減少樣品體積，適當(dāng)減少濃縮倍數(shù)的辦法來解決。3方法的適用范圍方法適合于較清潔地表水的監(jiān)測。方法的最低檢出濃度：鎘0.93g/l ；鉛 1.4g/l ；鎘 0.1 g/l 。測定上限：銅 33g/l ；鉛 150g/l ；鎘 9.8g/l ?；卷?xiàng)目測定方法總銅第 11 頁 共 34 頁儀器（1） 原子吸收分光光度計(jì)其參數(shù)如下表所示

20、。原子吸收分光光度計(jì)的參數(shù)值元素波長（ nm）狹逢（nm）乙炔流量（ l/min）鎘銅鉛鋅324.7 283.3 213.8 228.8 1.3 1.3 1.3 1.3 2.3 2.3 2.3 2.3 （2） 振蕩器。試劑1標(biāo)準(zhǔn)貯備注及標(biāo)準(zhǔn)使用液見直接吸入火焰原子吸收分光光度法測定鎘、銅、鉛和鋅法的配制。然后分別取適量上述溶液配成濃度為：銅 100 mg/l ，鉛 100 mg/l，鋅 25mg/l，鎘 10 mg/l 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。2樹脂處理取新的強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂 （60-100 目）用蒸餾水洗去雜質(zhì)后，在乙醇中浸泡24h。洗凈后，加入3mol/l 鹽酸溶液，于磁力攪拌器上加熱（約40

21、）攪拌 20min 傾去廢酸，再加入 3mol/l鹽酸溶液，同樣重復(fù)操作一次，最后用蒸餾水洗至中性。用過的樹脂因吸附了大量的鈣鎂離子，再生需用3mol/l鹽酸加熱攪拌浸洗多次，直至浸出液中測定鈣、鎂無信號(hào)為止，再用蒸餾水洗至中性。將洗凈的樹脂放在濾紙上吸去水分，待用。步驟1 樣品制備（1） 取 500ml 澄清液，用 1+9氨水和 1+9 硝酸調(diào)節(jié)溶液 ph值在基本項(xiàng)目測定方法總銅第 12 頁 共 34 頁1.8-3.0之間。（2） 將調(diào)好 ph的水樣倒入 1000ml分液漏斗中，加入 2.0g 樹脂，于振蕩器上振蕩20min，取下分液漏斗待樹脂沉降后，從分液漏斗下端，將樹脂放入10ml 具塞

22、磨口試管中，用滴管吸去上層溶液，再用濾紙卷成管狀沿壁小心地吸干剩下的水分。（3） 用無分度吸管準(zhǔn)確加入3mil/l鹽酸 2ml，蓋好塞子后，放入 90-100水溶液中加熱。這時(shí)應(yīng)用手指壓住試管的塞子，以防酸受熱后噴出。邊加熱加搖動(dòng)，搖動(dòng)時(shí)試管可以取出水浴，約 3min 后取出放置，待樹脂沉降后，用滴管吸出上層酸液放入 5ml 試管中，再分二次各加入1.5ml 濃度為 3mil/l地鹽酸于樹脂中，按上述步驟邊加熱邊搖動(dòng)進(jìn)行洗脫。將三次洗脫液合并于同一試管中（每次應(yīng)盡量吸取完全，但不要吸入樹脂）。搖勻后待測定。2 校準(zhǔn)曲線在 5 個(gè) 100ml容量瓶中分別加入混合標(biāo)準(zhǔn)液0、 1.00、 2.00、

23、3.00、4.00ml ，各加入 25ml 鹽酸，稀釋至 100ml。按下表參數(shù)調(diào)好儀器， 以蒸餾水調(diào)零， 依次噴入標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，記錄吸光度，并作空白校正，以吸光度對(duì)相應(yīng)濃度繪制校準(zhǔn)曲線。3 試樣的測量將制備好的試樣溶液噴入火焰， 記錄吸光度，并人空白校正，在相應(yīng)的校準(zhǔn)曲線上查出試樣溶液的濃度。計(jì) 算被測金屬（ mg/l）=21vvc式中， c在校準(zhǔn)曲線上查得的相應(yīng)濃度（mg/l）；基本項(xiàng)目測定方法總銅第 13 頁 共 34 頁v1洗脫液總體積（ ml）；v2分析用水樣體積（ ml）。精密度和準(zhǔn)確度精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，見下表1 和表 2。表 1 統(tǒng)一樣品測定結(jié)果金屬參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)目金屬濃度（

24、mg/l）平均測定值（mg/l）室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）相對(duì)誤差（%）銅8 4.990.10 4.62 7.9 8.2 7.4 鉛7 9.980.25 9.94 2.5 9.6 0.4 鎘8 3.990.12 4.03 3.3 7.3 + 1.0 表 2 實(shí)際樣品測定結(jié)果金屬含量g/l最大對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 % 平均回收率 % 銅鉛鎘0.39-15 1.0-55 0.11.2 10 22 19 81 91 87 注：皆為二次平行測定結(jié)果注意事項(xiàng)（1） 地表水中的鋅含量相對(duì)較高， 在時(shí)不需濃縮可直接用火焰原子吸收法測定， 若需要濃縮時(shí)， 濃縮倍數(shù)不達(dá) 100 倍。鋅的空白比較高，因此

25、在實(shí)驗(yàn)中要小心，防止鋅的沾污。（2） 在樹脂浸洗后， 如果樹脂因顆粒太細(xì)不易沉降時(shí)，可用離心機(jī)進(jìn)行離心沉降。（3） 因浸洗液體積為5ml，同時(shí)要測定幾個(gè)元素時(shí)，應(yīng)注意每次測定的吸入量?；卷?xiàng)目測定方法總銅第 14 頁 共 34 頁（四） 石墨爐原子吸收分光光度法概述1方法原理將樣品注入石墨管，用電熱方式使石墨爐升溫，樣品蒸氣，對(duì)來自光源的特征電磁輻射產(chǎn)生吸收。 將測得的樣品吸光度和標(biāo)準(zhǔn)吸光度進(jìn)行比較，確定樣品中被測金屬的含量。2干擾及消除石墨爐原子吸收分光光度法的基體效應(yīng)比較顯著和復(fù)雜。在原子化過程中，樣品基體蒸了，在短波長范圍出現(xiàn)分子吸收或光散射，產(chǎn)生寬頻帶吸收，或稱為背景吸收。寬頻帶吸收，

26、可以用連續(xù)光源背景校正法，或塞曼偏振動(dòng)光校正法進(jìn)行校正，也可采用鄰近的非特征吸收線校正法，或通過樣品稀釋降低樣品中的基體濃度。另一類基體效應(yīng)是樣品中基體參加原子化過程中的氣相反應(yīng)，使被測元素的原子對(duì)特征輻射的吸收增強(qiáng)或減弱，產(chǎn)生正干擾或負(fù)干擾。如氯化鈉對(duì)鎘、銅、鉛的測定、硫酸鈉對(duì)鉛的測定均產(chǎn)生負(fù)干擾。測銅時(shí)，201 水樣加入 40% 硝酸銨溶液 10l ；測鉛時(shí)， 20l 水樣加入 15% 鉬酸銨溶液 10l ；測鎘時(shí)， 20l 水樣加入 5% 磷酸鈉溶液 10l 。 以上基體改良劑對(duì)于抑制基體干擾均有一定作用， 1% 磷酸溶液也可作為鎘、鉛測定的基體良劑。3方法的適用范圍本法適用于地下水和清

27、潔地面水。分析樣品前要檢查是否存在基體干擾并采取相應(yīng)的校正措施。測業(yè)濃度范圍與儀器的特性有關(guān)，下表列出一般儀器的測定濃度范圍。分析線波長和適用濃度范圍元素分析線（ nm）適用濃度范圍（ g/l ）基本項(xiàng)目測定方法總銅第 15 頁 共 34 頁鎘銅鉛228.8 324.7 283.3 0.1-2 1- 50 2- 1-50 儀器原子吸收分光光度計(jì)，石墨爐裝置、背景校正裝置及其他有關(guān)附件。試劑（1）硝酸（優(yōu)級(jí)純）。（2）磷酸。（3）去離子水：電阻率不低于2106cm （25）；金屬含量應(yīng)盡可能低。（4）40% （m/v ）硝酸銨溶液。（5）15% （m/v ）鉬酸銨 （nh4）6mo7o244h2

28、o ，優(yōu)級(jí)純 溶液。（6）5% （m/v）磷酸鈉（ na3po412h2o ）溶液。（7）金屬標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液： 準(zhǔn)確稱取 0.5000g 光譜純金屬 ,用適量1+1 硝酸溶解 ,必要時(shí)加熱直至溶解完全.用水稀釋至 500.0ml,此溶液每毫升 1.00mg 金屬。（8）混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：由標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液稀釋配制，用0.2 硝酸進(jìn)行稀釋 , 制成的溶液每毫升含鎘、銅、鉛分另為0.2 、2.0 ，2.0g（臨用時(shí)配制） 。步驟1 樣品測定（1）直接法：將 20l 樣品注入石墨爐，參照下表的儀器參數(shù)測量吸光度。 以 0.2%硝酸溶液為空白樣， 扣除空白樣吸光度后，從校準(zhǔn)曲線上查出樣品中被測金屬的濃度。如可能

29、也可用濃度直讀法進(jìn)行測定。儀器工作參數(shù)鎘銅鉛基本項(xiàng)目測定方法總銅第 16 頁 共 34 頁干燥（ /s）灰化（ /s）原子化（ /s）清洗氣體進(jìn)樣體積（ l ）110/30 350/30 1900/8 氬20 110/30 900/30 2500/30 氬20 110/30 500/30 220/8 氬20 （2）標(biāo)準(zhǔn)加入法：一般用三點(diǎn)法。第一點(diǎn)，直接測定水樣；第二點(diǎn)，取 10ml 水樣，加入混合標(biāo)準(zhǔn)25l 后混勻；第三點(diǎn)，取10ml 水樣，加入混合標(biāo)準(zhǔn)溶液50l 后混勻。以上三種溶液中的標(biāo)準(zhǔn)加入濃度鎘依次為0，0.5 和 1.0 l/l ；銅和鉛依次為 0，0.5 和 1.0 l/l.。以上

30、 0.2%硝酸為空白樣，參照上面表 5-17 的儀器參數(shù)測量吸光度。 用扣除空白樣吸光度后的各溶液吸光度對(duì)加入標(biāo)準(zhǔn)的濃度作圖，將直線延長，與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)即為樣品的濃度（加入標(biāo)準(zhǔn)的體積所引起的誤差不超過 0.5%）。精密度和準(zhǔn)確度全國范圍 7 個(gè)實(shí)驗(yàn)室用直接分析實(shí)際水樣的精密度和準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)，如下表所示。精密度和準(zhǔn)確度濃度范圍（ g/l ）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍（n=7，%）回收率范圍（ %）地下水地面水地下水地面水地下水地面水鎘銅鉛.01-1.3 2.5-11 1-16 0.1-1 2.4-15 1.9-29 1.4-17 2.1-10 1.4-9.3 1.9-15 2.3-10 1.2-9.5 75

31、-105 85-106 81-109 75-108 92-109 75-107 二、二乙氨基二硫代甲酸鈉萃取光度法基本項(xiàng)目測定方法總銅第 17 頁 共 34 頁gb7474-87 概述1方法原理在氨性溶液中（ ph 9-10 ），銅與二乙氨基二硫代甲酸鈉作用，生成摩爾比為 12 的黃棕色絡(luò)合物。該絡(luò)合物可被四氯化碳或氯仿萃取，其最大吸收波長440mm。在測定條件下，有色絡(luò)合物可穩(wěn)定1h，其摩爾吸光系數(shù)為1.4104。2干擾及消除在測定條件下，二乙氨基二硫代甲酸鈉也能與、錳、鎳、鈷和鉍等離子生成有色鉻合物， 干擾銅的測定， 除鉍外均可用 edta 和檸檬酸銨掩蔽消除。3方法的適用范圍本 方 法

32、的 測 定范 圍 為0.020.060ml/l ， 最 低 檢 出 濃 度 為0.01mg/l， 經(jīng)適當(dāng)稀釋和濃縮測定上限可達(dá)2.0mg/l。 已用于地面水、各種工業(yè)廢水中銅的測定。儀器分光光度計(jì)， 20mm 比色皿。試劑（1）鹽酸、銷酸、高氯酸、氨水：一級(jí)純。（2）四氯化碳、三氯甲烷。s 2（c2h5）2 ncsna+cu2+ s s （c2h5）2nc cu cn（c2h5）2+2na+ s s基本項(xiàng)目測定方法總銅第 18 頁 共 34 頁（3）1+1 氨水。（4）0.2%（m/v）二乙氨基二硫代甲酸鈉溶液：稱取 0.2g 試劑溶于水中并稀釋至100ml，用棕色玻璃瓶貯存，放在暗處可以保存

33、兩周。（5）0.4g/l 甲酚紅指示液： 稱取 0.02g 試劑溶于 95% 乙醇 50ml中。（6）edta- 檸檬酸銨 - 氨性溶液：稱取 12gedta，205g 檸檬酸銨，加入 100ml水和 200ml氨水溶解，用水稀釋至1000ml，加入少量0.2%（m/v）二乙氨基二硫代甲酸鈉溶液，用四氯化碳萃取提純。（7）edta- 檸檬酸銨溶液：稱取5gedta 和 20g 檸檬銨溶于水中并稀釋至100ml，加入 4 鏑甲酚紅指示液，用1-1 氨水調(diào)至 ph88.5（由紅色變?yōu)闇\紫色），加入少量0.2%（m/v）二乙氨基二硫代甲酸鈉溶液，用四氯化碳萃取提純。（8）氯化銨 - 氫氧化銨緩沖溶液

34、：稱取720g 氯化銨溶于適量水中，加入 570ml氨水，用水稀釋至1000ml。（9）銅標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：準(zhǔn)確稱取1.000g 金屬銅（ 99.9%）置于150ml 燒杯中，加入1+1 硝酸 20ml，加熱溶解后，加入1+1硫酸 10ml 并加熱至冒白煙。 冷卻后，加水溶解并轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶中，用水定容至標(biāo)線。此溶液1.00ml 含銅 1.00mg。銅標(biāo)準(zhǔn)使用溶液由上述標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液稀釋成每毫升含銅5.0g。步驟1 試樣制備（1）清潔地面水可直接進(jìn)行測定。（2）含懸浮物和在機(jī)物較多的地面水或廢水，可吸取50ml 酸化的水樣置 150ml 燒杯中，加入 5ml 硝酸，在電熱板上加熱清解并蒸發(fā)到

35、10ml 左右。稍冷再加入5ml 硝酸和 1ml 高氯基本項(xiàng)目測定方法總銅第 19 頁 共 34 頁酸，繼續(xù)加熱消解，蒸至近于，加水40ml ，加熱煮沸 3min，冷卻。將試液轉(zhuǎn)入 50ml 容量瓶中， 用水稀釋至標(biāo)線 （若有沉淀，應(yīng)過濾除去）。2 顯色萃取（1）吸取適量的試樣（含銅量低于30g，體積不大于 50ml）置 125ml 分液漏斗中，加水至50ml。（2）清潔水要可加入 10edta-檸檬酸銨溶液，5ml 氯化銨 - 氫氧化銨緩沖溶液，搖勻。對(duì)消解后的試樣可加入10mledta- 檸檬酸銨溶液， 2 滴甲酚紅批示液，用 1+1 氨本調(diào)至由紅色經(jīng)黃色變成紫色。（3）加入 0.2%二乙

36、氨基二硫代甲酸鈉溶液5ml，搖勻，靜置5min。（4）準(zhǔn)確加入 10ml 四氯化碳，用力振蕩不少于2min（若用振蕩器振蕩，應(yīng)不少于4min），靜置待分層。（5）測量：用濾紙吸去漏斗頸部的水分，塞入一小團(tuán)脫脂棉，棄去最初流出的在機(jī)相12ml， 然后將有機(jī)相放入20mm 干燥的比色皿中，于440nm波長處，以四氯化碳作參比，測量吸光度。（6）用 50ml 水代替試樣， 按上述步驟同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)，以試樣的吸光度減去空白試驗(yàn)的吸光度后，從校準(zhǔn)曲線查出銅含量。3 校準(zhǔn)曲線于 8 個(gè)分液漏斗中， 分別加入 0、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00、6.00ml 銅標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，加

37、水至體積為50ml，配成一組標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。 然后按上述操作步驟進(jìn)行顯色萃取和測量，將測得的吸光度作空白校正后，再與相對(duì)應(yīng)的銅含量繪制校準(zhǔn)曲線。計(jì) 算基本項(xiàng)目測定方法總銅第 20 頁 共 34 頁銅(cu mg/l)=vm式中， m由校準(zhǔn)曲線查得的銅量（ug）；v萃取用的水樣體積（ml）。精密度和準(zhǔn)確度用蒸餾水配制的含銅0.075mg/l 的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)五個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析，得室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.0%；室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.0%，相對(duì)誤差為 -4.0%。注意事項(xiàng)1為了防止銅離子吸附在采樣壁上，采樣后樣品應(yīng)盡快進(jìn)行分析。如果需要保存，樣品應(yīng)立即酸化至ph2，通常每 100ml 樣品加入 1+1 鹽

38、酸 0.5ml。2分液漏斗的活塞不得涂抹汕性潤滑劑，因潤滑劑溶于有機(jī)溶劑影響銅的測定。3水樣中銅量高時(shí)，也可直接在水相中進(jìn)行比色，并用明膠或淀粉溶液作穩(wěn)定劑，不必用四氯化碳萃取，但校準(zhǔn)曲線要同樣操作。4萃取和比色時(shí)，避免日光直射，以免銅-ddtc 鉻合物分解。三、新亞銅靈萃取光度法（2，9二甲基 1，10 菲啰啉分光光度法）gb7473-87 概述1方法原理基本項(xiàng)目測定方法總銅第 21 頁 共 34 頁2，9-二甲基-1，10-菲羅啉（新亞銅靈）的結(jié)構(gòu)式為：用鹽酸羥胺將二價(jià)銅離子還原為亞銅離子。在中性或微酸性溶液中，亞銅離子和新亞銅靈反應(yīng)成摩爾比為1：2 的黃色絡(luò)合物，此絡(luò)合物可用三氯甲烷 -

39、甲醇混合溶劑等萃取，在457nm 測量吸光度，摩爾吸光系數(shù)為 8 103。25ml 有機(jī)相中含銅量不超過0.15mg 時(shí)，符合比爾定律。在氯仿甲醇溶液中，絡(luò)合物的顏色可穩(wěn)定數(shù)日。2干擾及消除大量鉻、錫及其它氧化性離子，氰化物、硫化物和有機(jī)物對(duì)測定銅有干擾。 加擴(kuò)亞硫酸還原鉻酸鹽可避免鉻的干擾。加入鹽酸羥胺溶液（最多可達(dá)20ml），右消除錫和其它氧化性離子的干擾。樣品通過消解可除去氰化物、硫化物和有機(jī)物的干擾。3方法的適用范圍本方法適用于測定地面水、生活污水和工業(yè)廢水中的銅。最低檢出濃度為 0.06mg/l ；測定上限為 3mg/l。儀器分光光度計(jì)配有10mm 和 50mm 光程的比色皿。試劑（

40、1） 硫酸（優(yōu)級(jí)純）。（2） 硝酸（優(yōu)級(jí)純）。h3c ch3n n 基本項(xiàng)目測定方法總銅第 22 頁 共 34 頁（3） 鹽酸（優(yōu)級(jí)純）。（4） 氯仿。（5） 99.5% （v/v）甲醇。（6） 剛果紅試紙或 ph46 的精密 ph 試紙。（7） 10%（m/v）鹽酸羥胺溶液：將50g 鹽酸羥胺溶于水并釋至500ml 。（8） 37.5% （m/v）檸檬酸鈉溶液：將150g 檸檬酸鈉溶于400ml水中，加入 10% （mn） 鹽酸羥胺溶液 5ml 和新亞銅靈溶液10ml，并用水稀釋至 1000ml ，存于聚乙烯瓶中。（9） 5mol/l 氨溶液：量取氨水 330ml 并用水稀釋至 1000ml

41、，存于聚乙烯瓶中。（10）0.1%（m/v）2，9-二甲基 -1，10 菲羅啉溶液：將 100mg2 ，9-二甲基 -1，10 菲羅啉溶液溶于100ml 甲醇呂。在普通存放條件下該溶液可穩(wěn)定一個(gè)月以上。（11）銅標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：同本節(jié)（二）試劑（9）。吸取銅標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液 10ml，置于 100ml 。（12）銅標(biāo)準(zhǔn)中間溶液：吸取銅標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液10ml，置于500 ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)準(zhǔn)并混勻。此溶液每毫升含銅20g。（13）銅標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：吸取銅標(biāo)準(zhǔn)中間溶液10.0 m l ，置于 100ml容量瓶中，用水稀至標(biāo)線并混勻。此溶液每毫升含銅20g。步驟1樣品預(yù)處理取 100m l 水樣置于

42、250 ml 燒杯中，加人硫酸1ml 和硝酸 5ml，放人幾粒沸石后置于電熱板上加熱消解（注意防止樣液濺散），直至基本項(xiàng)目測定方法總銅第 23 頁 共 34 頁冒三氧化硫白色濃煙為止。如果溶液仍然帶色，再加入硝酸5ml，繼續(xù)加熱至冒白煙。 必要時(shí)重復(fù)上述操作直至溶液變成無色。冷卻后加入水約 80ml， 加熱至沸并保持 3m i n 。 冷卻后濾人100ml 容量瓶中，用水洗滌燒壞和濾紙， 洗滌濾人同一容量瓶。 最后用水稀釋至標(biāo)線并混勻。2樣品測定（1） 萃取： 50ml 或適量水樣，或消解好的試樣（含銅量不超過0.15mp ）。置于分液漏中，不足50ml 時(shí)加水至 50ml ，加人鹽酸羥胺溶液

43、 5ml 和檸檬酸鈉溶液 10ml，充分混勻。加人氨溶液，每次 lml，將溶液 ph 調(diào)至 4 左右，再用少量或稀的氨水調(diào)至剛果紅試紙正好變成紅色（或ph 試紙指示 46）。加入新亞銅靈溶液和氯仿各10ml，輕輕搖動(dòng)并放氣。旋緊活塞并劇烈搖動(dòng)30s 以上，將黃色絡(luò)合物萃入三氯甲烷。靜止分層后， 用濾紙條吸去分液漏斗頸中的水珠并塞入少量脫脂棉，通過脫脂棉將三氯甲烷層放入 25ml 容量瓶內(nèi)中，加人三氯甲烷10ml 于分液漏斗中，再萃取一次，合并萃取勝容量瓶內(nèi)，用甲醇稀釋至標(biāo)線，混勻后待測。（2） 測量：將革取液放入10mm 比色皿中（如含銅量低于20g ，用 50mm 比色皿），在457 處以三

44、氯甲烷為參比測量吸光度?？鄢瞻讟游舛群?，從校準(zhǔn)曲線上查出銅的含量。3校準(zhǔn)曲線取 7 個(gè)分液漏斗，分別加人銅標(biāo)準(zhǔn)中間溶液0、 l 00、 2 00、 3 00、400、600 和 8.00 ml ，加人硫酸 l ml，加水稀釋至 50 mll ，混勻。接著按樣品測定中的步驟進(jìn)行萃取和測量。用經(jīng)過空白校正的標(biāo)準(zhǔn)系列吸光度，對(duì)相應(yīng)的含銅量作圖，繪制核準(zhǔn)曲線。如果試樣中的含銅量低于20pg， 則用銅標(biāo)準(zhǔn)使用溶液繪制核準(zhǔn)曲線。用 50mm 比色皿測吸光度。計(jì)算基本項(xiàng)目測定方法總銅第 24 頁 共 34 頁銅（ c u，mg/l）vm式中 m由核準(zhǔn)由經(jīng)查得的銅量（g ）；v水樣體積（ ml）。精密度和

45、準(zhǔn)確度四個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析含0800mg l 銅的統(tǒng)一分發(fā)標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏雖9%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差23%；相對(duì)誤差-20%。四、 陽極溶出伏安法概述1方法原理陽極溶出伏安法又稱反向溶出伏安法，其書本過程分為二步：先將待測金屬離子在比其峰電位更負(fù)一些的恒電位下，在工作電極上預(yù)電解一定時(shí)間使之富集。然后，將電位由負(fù)向正的方向掃描，使富集在電極上的物質(zhì)氧化溶出， 并記錄其氧化波。 根據(jù)這出峰電位確定被測物質(zhì)的成分， 根據(jù)氧化波的高度確定波測物質(zhì)的含量。其全過程可表示為：mn+ + ne (+hg) m (hg) 電解還原是緩慢的富集，溶出是突然的釋放，因而作為信號(hào)的法拉第電流大大增加，

46、 從而使方法的靈敏度大為提高。采用差分脈沖安法，可進(jìn)一步消除十代電流，提高方法的靈敏度。2干擾及消除fe（）干擾測定，加人鹽酸羥胺或抗壞血酸等使其還原為fe（）以消除其干擾。氯化物亦干擾測定，可加酸消除，加酸應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行（因氰化物劇毒）。基本項(xiàng)目測定方法總銅第 25 頁 共 34 頁3方法的適用范圍適用于測定飲用水、地面水和地下水。方法的適用范圍為l1000ug l，在 300s的富集時(shí)間條件下，檢測下限可達(dá)0.5ugl。4水樣的保存可用硝酸或高氨酸作固定劑，酸化至ph2。儀器（1）極譜分析儀 (具有示差 :導(dǎo)數(shù)、脈沖或半微分功能）。（2）工作電極：懸汞電極。（3）參比電極：銀一氯化銀電極

47、或飽和甘汞電極。（4）對(duì)電極、鉑輔助電極。（5）電解池：聚乙烯杯或硼硅玻璃杯。（6）磁力攪拌器。試劑實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。其電阻率應(yīng)大于2106cm（25），最好再經(jīng)石英蒸餾器蒸餾。試劑最好為優(yōu)級(jí)純。（1）鎬、銅、鉛、鋅四種離子的標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：各稱取05 000 g金屬（純度在999%以上），分別溶于1 十 1 硝酸（多優(yōu)級(jí)的）中，大水浴上蒸至近干后，以少量稀高氯酸（或者鹽酸）溶解，轉(zhuǎn)移到 500ml 容量二中，用水稀釋至標(biāo)線。搖勻，貯存在聚乙烯瓶或者硼硅玻璃瓶中。此溶液每亳升含1。00mg 金屬離子。四種金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液， 由上述各標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液適當(dāng)稀釋而成。低濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液用前現(xiàn)配。（2）支

48、持電價(jià)質(zhì)： 0.1mol/l 高氯酸. 0.2mol/l 酒石酸銨緩沖溶液 (ph9.0):稱取 15g酒石酸溶解在 400ml水中 , 加適量的氨水(20=0.09g/ml)使 ph=9.00.2, 加水稀釋至基本項(xiàng)目測定方法總銅第 26 頁 共 34 頁500ml, 搖勻. 貯存于聚乙烯瓶中。 0.2mol/l 檸檬酸銨緩沖溶液 (ph3.0): 稱取 21g檸檬酸溶解在 400ml水中, 加適量氨水 20=0.09g/ml), 使用 ph 為 3.00.2, 加水稀釋至500ml, 搖勻. 0.2 mol/l 醋酸銨 - 醋酸緩沖溶液 (ph4.5): 稱取 5.61g 六次甲基四胺 ,

49、置于 100ml 燒杯中 , 加水溶解后 , 用 1mol/l 鹽酸調(diào)至 ph5.4,稀釋到200mol, 搖勻. （3）高純氮或者高純氫。（4）抗壞血酸或者鹽酸羥胺。步驟儀器中電極的準(zhǔn)備按使用說明書進(jìn)行。1水樣的預(yù)處理水樣如果酸度或者堿度較大時(shí)，應(yīng)預(yù)先調(diào)節(jié)至撾中性。比較清潔的水可直接取樣分析。含有機(jī)質(zhì)較多的地面水，應(yīng)采用硝酸-高氯酸消化的方法。 取 100ml 已酸化的水樣加入5ml 濃硝酸。在電熱扳上加熱消熱解到約10ml。冷卻后，加入濃硝酸和高氯酸各10ml，繼續(xù)加熱消熱蒸至近干。冷卻，用水溶解至50ml ，煮沸，以驅(qū)除氯氣或氮氧化物。定容，搖勻。2校準(zhǔn)曲線的繪制分另各取一定體積的標(biāo)準(zhǔn)溶

50、液置于10ml 比色管中，加 1ml支持員解持。用炎稀釋至標(biāo)線，混合均勻。傾入電解杯中，將電熱掃描范圍選擇在 -1.30 +0.05v。通氮除氧，在 v富集 2min，靜置 30s后，由負(fù)向正方向進(jìn)行掃描。 富集時(shí)間可根擗濃度水平選擇，低濃度宜選擇較長的富集時(shí)間，記錄伏安曲線，對(duì)峰高作空白校正后，繪制峰高-濃度曲線。注：1以選用 chcio40.0lmo1 l 高氨酸支持電解質(zhì)，進(jìn)行四種離子的連測最佳。酒石酸鹽、檸檬酸鹽體系，對(duì)水樣有少量鐵（皿）等干擾離子的消除比較合適。醋酸銨和六次甲基四胺體系，有比基本項(xiàng)目測定方法總銅第 27 頁 共 34 頁較大的緩沖容量，加酸保存的水樣一般不需要預(yù)先中和

51、便可直接取樣分析。 2 可以在硝酸支持電解質(zhì)中測銅， 掃描電位范圍是 - 0 2 - 08。也可在用硝酸酸化的水樣中直接測銅。典型的微分脈沖陽極溶出伏安曲線。見下圖。3樣品的測定取一定體積的水樣加lm1 同類支持電解質(zhì)，用水稀釋到10m1 ，其他操作步驟與標(biāo)準(zhǔn)溶液相同。根據(jù)經(jīng)空白校正后的峰電流高度，在校準(zhǔn)曲線上查出待測成分的濃度。4。標(biāo)準(zhǔn)加入法當(dāng)樣品成分比較復(fù)雜， 分析的數(shù)量不多時(shí)， 寧可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。其操作如下：準(zhǔn)確吸取一定量的水樣置于電解池中，加人lml 支持電解質(zhì)的溶液，用水稀釋至10ml，按測定標(biāo)準(zhǔn)溶液的方按先測出樣品的峰高，然后再入與樣品量相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液，依相同的方法再次進(jìn)行峰高測

52、定。微分脈沖陽極溶出伏安曲線計(jì)算cx=hvhvvvcbsss基本項(xiàng)目測定方法總銅第 28 頁 共 34 頁式中， h水樣峰高；h水樣加標(biāo)液后的峰高；cs加人標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（ugl）；vs加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（ ml）；v測定所取水樣的體積（ml）。注： 可根據(jù)需要配制 1001000 ug l， 10100 ug l 或 110 ugl 的單標(biāo)，或幾種金屬的子的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。精密度與準(zhǔn)確度在 001 mol 高氨酸底液中，含銅、鉛、鋅、濃度均為20ugl，其 10 次測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于91%。在 001mol 高氨酸底液中，測定了北京自來水，長江水，漢江水，東湖水中銅、 鉛、鋅、鎘的含量

53、，其結(jié)果與原子吸收法基本一致，回收率在 91%一 11 0% 范圍內(nèi)。含 p b 0 04mgl、gd 000404mg l 的人工合成水樣，經(jīng)四個(gè)實(shí)驗(yàn)室各自用0.2mol/l ，nh4ci，001mol/l hcio4和 0.1及 02mol/l kci 為底液，用懸汞電極和汞膜電極進(jìn)行分析，測得室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差p b 為 0.28%， cd 為 0.28% ；測得室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 p b 為 044%，cd 為 0.54% ；相對(duì)誤差 p b 為 10%,cd 為15.8% 。用于河水（長江、江蘇省區(qū)河水、京密運(yùn)河水）、礦泉水、水庫水等 11 種水樣的分析，其含p b 濃度范圍0 0019

54、 001 6mgl，加標(biāo)回收率為9014 121.0% ；其含 cd 濃度范圍 00110173ug l，加標(biāo)回收率為8772-25.0% 。注意事項(xiàng)基本項(xiàng)目測定方法總銅第 29 頁 共 34 頁（1）當(dāng)四種離子的濃度差別較大時(shí)，宜采用不同的富集電位和富集時(shí)間分別測定。為了避免銅、鋅間生成金屬間化合物，一般采取銅、鉛、鎘連測。鋅單獨(dú)測定。（2）由于高含量氯化物對(duì)銅測定不利，為了能準(zhǔn)確測銅，宜采用高氨酸等底波，而不用第五種底液。（3）為了使測定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度都比較好，測定條件如：汞滴大小、電解電壓、富集時(shí)間、氮?dú)獾牧魉?、溶液的攪拌速度等均?yīng)保持一致。同時(shí)，應(yīng)使測定時(shí)溫差不要太大。（4）如果

55、使用玻璃碳電極，必須十分注意作好同位鍍汞及使用后對(duì)電極膜表面的處理； 并應(yīng)對(duì)能同時(shí)測定離子的濃度上限進(jìn)行試驗(yàn)，以保證測定有較好的重視性，否則測定結(jié)果的精密度、準(zhǔn)確度不好。（5）在硝酸支持電解質(zhì)中， 對(duì)鋅峰的前波影響較大， 影響鋅的測定；鉛、鎘兩峰分不開，波形變壞；鋼峰峰形好，靈敏度高，可用于定量分析。（6）由于用陽極溶出伏安法測定的濃度比較低（痕量或超痕量），應(yīng)十分注意可能來自環(huán)境、器皿、水或試劑的污染。對(duì)汞的純度也應(yīng)加以保證（ 99.99% 以上）。（7）幾種底液峰電位的參考值，如下表所示。不同支持電介質(zhì)中四種離子的近似峰電位（v）底液 ph c d cu pb zn 0.01mol/l 高

56、氯酸0.02 mol/l 酒石酸銨 ph9 0.2 mol/l 檸檬酸銨 ph3 0.2 mol/l 醋酸銨 醋酸,ph4.5 -0.67 -0.69 -0.63 -0.65 -0.08 -0.36 -0.06 -0.07 -0.48 -0.36 -0.06 -0.07 -1.07 -1.24 -1.05 -1.10 條件：懸汞電極、銀一氯化銀參比電極，鉑輔助電極。（8）建議使用具有時(shí)間程序控制及微分功能的陽極溶出伏安漢，以提高測定的精密度與準(zhǔn)確度?；卷?xiàng)目測定方法總銅第 30 頁 共 34 頁（9）在中性或堿性底液中可加亞硫酸鈉除氧。（10）如所用儀器為一般線性掃描儀器且無微分功能，如要測鋅

57、，以選擇酒石酸銨支持電解質(zhì)為為好，此時(shí)的富集電位應(yīng)調(diào)到15v。五、 示 波 極 譜 法概述1方法原理將速度變化很快的極化電壓（一般約為25 0mv s），施加在滴汞電極的 2 秒中，在電極面積變化很小的時(shí)間內(nèi)，進(jìn)行快速線性電位掃描以減小充電電流的影響。用陰極射線濾波器作為測量工具，對(duì)于電極反應(yīng)為可逆的物質(zhì)， 在長余輝示波管上， 可以觀察到電極反應(yīng)的伏安曲線為不對(duì)稱的峰形曲線， 或經(jīng)電子線路處理后用記錄儀記錄伏安曲線。其峰高與電極反應(yīng)物質(zhì)的濃度成正比，可用于定量分析。電化學(xué)反應(yīng)可表示為：mn+ne （hg） m（hg）只有銅在某些支持電介質(zhì)中會(huì)產(chǎn)生兩階段還原而出現(xiàn)兩個(gè)降。它們的線電位隨底液中所含

58、電介質(zhì)不同而有所變化。2干擾及消除本法在氨性支持電介質(zhì)中測定鎘、銅、鎳和鋅，在鹽酸支持電解質(zhì)中測定鉛。鐵（皿）、鈷、鉈對(duì)測定有千擾。鈷、鉈在環(huán)境樣品中含量很低，可以忽略不計(jì)。鐵（皿）可用鹽酸羥胺、抗壞血酸等還原而消除干擾。錫的干擾可用氫溴或濃鹽酸和過氧化氫處理使錫揮發(fā)分離。硝酸存在影響鋅的測定，故測鋅的樣品應(yīng)除盡硝酸。基本項(xiàng)目測定方法總銅第 31 頁 共 34 頁3方法的適用范圍方法適用于測定工業(yè)廢水和生活污水。對(duì)于飲用水、 地面水和地下水，需富集后方可測定。本方法的檢測下限可達(dá)10-6mol l。儀器（1）極譜分析儀（單掃描示波極譜，最好能作導(dǎo)數(shù)或微分）。（2）工作電極：滴汞電極、鉑碳電極。

59、（3）參比電極：銀一氯化銀電極或飽和甘汞電極。（4）鉑輔助電極。（5）電解池。試劑（1） 鋁、銅、鉛、鎳、鋅五種離子的標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：與陽極溶出伏安法相同。鎳亦配制成1.00mg/ml 標(biāo)準(zhǔn)貯備液。（2） 支持電介質(zhì)：1.0mol l 氨性支持電介質(zhì)（ ph10）：稱取 54g 氯化胺，溶于 500ml 水中，濃氨水 250nil，加 100g 無水 na2so3。溶解后用水稀釋至il，搖勻。如果用惰性氣體除氧，可不加na2so3。錫、銅、鋅、鎳與氨形成穩(wěn)定的絡(luò)離子均有良好的極譜性能，其峰電們值（相對(duì)于飽和甘汞電極），如下表所示鎘、銅、鋅、鎳的峰電位值元素cd2+cu+cu0cu2+cu+zn2+ni2+ep(v)vs.s.c.e -0.8 -0.55 -0.25 .1.35 -1.1 在實(shí)際工作中測鋼用cu+cu0的還原波。1.0moll 鹽酸支持電介質(zhì)：在鹽酸底液