分析化學(xué)課件（上）：紫外

1、紫外可見分光光度法紫外可見分光光度法第四章第四章Ultraviolet and Visible Spectrophotometry第一節(jié)第一節(jié) 紫外紫外- -可見吸收光譜可見吸收光譜一、紫外-可見吸收光譜的產(chǎn)生二、紫外-可見吸收光譜的電子躍遷類型 三、相關(guān)的基本概念四、吸收帶類型和影響因素一一. .紫外可見吸收光譜的產(chǎn)生紫外可見吸收光譜的產(chǎn)生1.1.概述概述紫外可見吸收光譜：分子價(jià)電子能級(jí)躍遷，稱為電子光譜;屬分子吸收光譜。波長(zhǎng)范圍：100-800 nm.(1) 遠(yuǎn)紫外光區(qū): 100-200nm (2) 近紫外光區(qū): 200-360nm(3)可見光區(qū):360-760nm可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析

2、。電子躍遷的同時(shí)，伴隨著振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷;帶狀光譜。 250 300 350 400nm1234e e2.2.物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收及吸收曲線物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收及吸收曲線M + 熱M + 熒光或磷光E = E2 - E1 = h量子化 ；選擇性吸收吸收曲線與最大吸收波長(zhǎng) max 用不同波長(zhǎng)的單色光照射，測(cè)吸光度;M + h M *基態(tài)基態(tài) 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)E1 （E） E2 /nm顏色顏色互補(bǔ)光互補(bǔ)光400-450紫黃綠450-480藍(lán)藍(lán)黃黃480-490綠藍(lán)綠藍(lán)橙橙490-500藍(lán)綠藍(lán)綠紅紅500-560綠綠紅紫紅紫560-580黃綠黃綠紫紫580-610黃黃藍(lán)藍(lán)610-650橙橙綠藍(lán)綠藍(lán)65

3、0-760紅紅藍(lán)綠藍(lán)綠不同顏色的可見光波長(zhǎng)及其互補(bǔ)光不同顏色的可見光波長(zhǎng)及其互補(bǔ)光3.3.電子躍遷與分子吸收光譜電子躍遷與分子吸收光譜物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式：物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式： （1 1）電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)；）電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)； （2 2）原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng)；）原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng)； （3 3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。分子具有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)分子具有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)三種能級(jí)都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。三種能級(jí)都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。分子的內(nèi)能：電子能量

4、分子的內(nèi)能：電子能量Ee 、振動(dòng)能量、振動(dòng)能量Ev 、轉(zhuǎn)動(dòng)能量、轉(zhuǎn)動(dòng)能量Er 即即: EEe+Ev+Er evr 4.能級(jí)躍遷 電子能級(jí)間躍電子能級(jí)間躍遷的同時(shí)，總伴遷的同時(shí)，總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。能級(jí)間的躍遷。即電子光譜中總即電子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的若干譜遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶線而呈現(xiàn)寬譜帶。4.4.討論：討論：（1 1） 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差r r：0.0050.0050.050eV0.050eV，躍遷，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光

5、譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；（2 2） 振動(dòng)能級(jí)的能量差振動(dòng)能級(jí)的能量差v v約為：約為：0.050.05eVeV，躍遷產(chǎn)，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動(dòng)光譜；生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動(dòng)光譜；（3 3） 電子能級(jí)的能量差電子能級(jí)的能量差e e較大較大1 120eV20eV。電子躍遷產(chǎn)生。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外的吸收光譜在紫外可見光區(qū)，紫外可見光區(qū)，紫外可見光譜或分子的電可見光譜或分子的電子光譜；子光譜；4.4.討論：討論： （4 4）吸收光譜的波長(zhǎng)分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的）吸收光譜的波長(zhǎng)分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況，

6、是物質(zhì)定性能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)；的依據(jù)； （5 5）吸收譜帶的強(qiáng)度與電子的躍遷幾率有關(guān)，也提供分子）吸收譜帶的強(qiáng)度與電子的躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)得的摩爾吸光系數(shù)結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)得的摩爾吸光系數(shù)maxmax也作為定性的依據(jù)。也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的不同物質(zhì)的maxmax有時(shí)可能相同，有時(shí)可能相同，但但maxmax不一定相同；不一定相同； （6 6）吸收譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定）吸收譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的依據(jù)。量分析的依據(jù)。二、紫外二、紫外- -可見吸收

7、光譜的電子躍遷類型可見吸收光譜的電子躍遷類型1.預(yù)備知識(shí)：預(yù)備知識(shí)：價(jià)電子：價(jià)電子：電子電子 飽和的飽和的鍵鍵 軌道：軌道：基態(tài)與激發(fā)態(tài)：基態(tài)與激發(fā)態(tài)：成鍵軌道與反鍵軌道：成鍵軌道與反鍵軌道：圖示2.2.有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷紫外紫外可見吸收光譜可見吸收光譜 有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：電子、電子、n電子。分子軌道理論分子軌道理論：成鍵軌道反鍵軌道。當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷四種躍遷所需能量大小順序大小順序?yàn)椋簄 n n s sp p *s s *RKE,Bnp p ECOHnp ps sH圖

8、示躍遷 所需能量最大；電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷； 飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)； 吸收波長(zhǎng)104 強(qiáng)帶 min102 弱帶四、吸收帶類型和影響因素四、吸收帶類型和影響因素1R帶：由含雜原子的不飽和基團(tuán)的n *躍遷產(chǎn)生CO；CN；NN E小，max250400nm，max200nm，max104 共軛體系增長(zhǎng)，max紅移，max 溶劑極性，對(duì)于(CHCH)n max不變 對(duì)于CHCCO max紅移續(xù)前3B帶：由 *躍遷產(chǎn)生芳香族化合物的主要特征吸收帶 max =254nm，寬帶，具有精細(xì)結(jié)構(gòu)； max=200 極性溶劑中，或苯環(huán)連有取代基，其精細(xì)結(jié)構(gòu)消失4E帶：由苯環(huán)環(huán)形共

9、軛系統(tǒng)的 *躍遷產(chǎn)生芳香族化合物的特征吸收帶 E1 180nm max104 （常觀察不到） E2 200nm max=7000 強(qiáng)吸收 苯環(huán)有發(fā)色團(tuán)取代且與苯環(huán)共軛時(shí)，E2帶與K帶合并 一起紅移（長(zhǎng)移）圖示圖示圖示續(xù)前影響吸收帶位置的因素：影響吸收帶位置的因素：1溶劑效應(yīng)：對(duì)max影響： next n-*躍遷：溶劑極性，max藍(lán)移 -*躍遷：溶劑極性 ，max紅移對(duì)吸收光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)影響 next 溶劑極性，苯環(huán)精細(xì)結(jié)構(gòu)消失溶劑的選擇溶劑的選擇極性；純度高；截止波長(zhǎng)極性；純度高；截止波長(zhǎng) 主成分吸收與純品比較，E，光譜變形續(xù)前2雜質(zhì)限量的測(cè)定： 例2：腎上腺素中微量雜質(zhì)腎上腺酮含量計(jì)算 2mg

10、/mL -0.05mol/L的HCL溶液， 310nm下測(cè)定. 規(guī)定 A3100.05 即符合要求的雜質(zhì)限量0.06%06. 01002101 . 1%/101 . 1100/101 . 1143505. 0334%11腎上腺酮mlmgmlglEACcm二、定量分析二、定量分析（一）單組分的定量方法1吸光系數(shù)法 2標(biāo)準(zhǔn)曲線法 3對(duì)照法：外標(biāo)一點(diǎn)法lECA定量依據(jù)：續(xù)前1吸光系數(shù)法（絕對(duì)法）吸光系數(shù)法（絕對(duì)法）要求單色光前提：iECAmLgCigW 求含樣過(guò)程：已知稀釋)/(/)(lEAmLgCi100/lALmolCie/或%100%樣CCii練習(xí)例3：維生素B12 的水溶液在361nm處的百

11、分吸光系數(shù)為207，用1cm比色池測(cè)得某維生素B12溶液的吸光度是0.414，求該溶液的濃度。解：mLgmLglEAC/0 .20100/00200. 01207414. 0練習(xí)例4：精密稱取B12樣品25.0mg，用水溶液配成100ml。精密吸取10.00ml，又置100ml容量瓶中，加水至刻度。取此溶液在1cm的吸收池中，于361nm處測(cè)定吸光度為0.507，求B12的百分含量？解：mLgmLgCi/1045. 2100/1045. 21207507. 053mLgC/1050. 2100101001050. 252樣%0 .98%1001050. 21045. 2%100%5512樣CC

12、Bi練習(xí) 例5：解：%)0 .764(591. 01001025000.20367255iEAmLmLmLmgmlmLHCL求已知測(cè)移取稀至樣品稀至吡啶mLgmLglEACi/1092. 7100/1092. 7764591. 064%0 .99%10025010100100 . 21092. 7%100%26樣CCii2標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法條件前提：固定儀器和測(cè)定CACKA樣樣同上條件固定條件查得測(cè)定樣品曲線分別測(cè)定配制標(biāo)準(zhǔn)系列過(guò)程：CAACA標(biāo)樣標(biāo)樣標(biāo)樣標(biāo)樣AACCAACC參比參比 標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)樣品 待測(cè)樣品待測(cè)樣品例6 蘆丁含量測(cè)定mLmgmLmLmLmg250 . 32550/200.

13、 0樣品標(biāo)樣分別移取續(xù)前3對(duì)照法：外標(biāo)一點(diǎn)法對(duì)照法：外標(biāo)一點(diǎn)法 注：當(dāng)樣品溶液與標(biāo)準(zhǔn)品溶液的注：當(dāng)樣品溶液與標(biāo)準(zhǔn)品溶液的 稀釋倍數(shù)相同時(shí)稀釋倍數(shù)相同時(shí)標(biāo)樣與樣品濃度相近；截距為固定儀器和測(cè)定條件；前提：0標(biāo)樣和分別測(cè)定一定過(guò)程：AASiSiAACCsCiCCSiSiAAmm%100%mmii練習(xí)例7： 維生素B12的含量測(cè)定 精密吸取B12注射液2.50mL，加水稀釋至10.00mL；另配制對(duì)照液，精密稱定對(duì)照品25.00mg，加水稀釋至1000mL。在361nm處，用1cm吸收池，分別測(cè)定吸光度為0.508和0.518，求B12注射液注射液的濃度以及標(biāo)示量的百分含量（該B12注射液的標(biāo)示量為

14、100g / mL）解：mLgCCii/1 .98518. 0508. 01000100000.25105 . 2%1 .98%100%12標(biāo)示量標(biāo)示量iCB練習(xí)2）吸光系數(shù)法 1207508. 01050. 2iiClEACmLgCi/1 .98%1 .98%100%12標(biāo)示量標(biāo)示量iCB續(xù)前（二）多組分的定量方法（二）多組分的定量方法cbaAAAA總定量依據(jù)：三種情況：1兩組分吸收光譜不重疊兩組分吸收光譜不重疊（互不干擾） 兩組分在各自兩組分在各自max下不重疊下不重疊分別按單組分定量分別按單組分定量aaaaaaEACCEA1111由bbbbbbEACCEA2222由bbaaAEAE222

15、111；測(cè)定；測(cè)定過(guò)程：續(xù)前2兩組分吸收光譜部分重疊兩組分吸收光譜部分重疊 1測(cè)測(cè)A1b組分不干擾組分不干擾可按單組分定量測(cè)可按單組分定量測(cè)Ca 2測(cè)測(cè)A2a組分干擾組分干擾不能按單組分定量測(cè)不能按單組分定量測(cè)Ca babaaaAEEAE2222111；和測(cè)定；測(cè)定過(guò)程：aaaaaaEACCEA1111由bbaababaCECEAAA22222由baababECEAC222續(xù)前3 3兩組分吸收光譜完全重疊兩組分吸收光譜完全重疊混合樣品測(cè)定混合樣品測(cè)定（1）解線性方程組法）解線性方程組法（2）等吸收雙波長(zhǎng)消去法）等吸收雙波長(zhǎng)消去法（3）系數(shù)倍率法）系數(shù)倍率法 步驟：步驟：babababaAEEA

16、EE22221111；和測(cè)定；和測(cè)定bbaababaCECEAAA11111bbaababaCECEAAA22222bababbabbaaEEEEEAEAC12211221babaabaababEEEEEAEAC12212112 步驟：步驟： 消除消除a的影響測(cè)的影響測(cè)bbabababaAAAAAA222111babbaabababaAAAAAAAAA)()(212121aaAAa2121和的等吸收點(diǎn)選bbbbbbbbaCECEEAAA)(2121bbabbbabEAEEAC21續(xù)前消去消去b的影響測(cè)的影響測(cè)a 注：須滿足兩個(gè)基本條件注：須滿足兩個(gè)基本條件 選定的兩個(gè)波長(zhǎng)下干擾組分具有等吸收點(diǎn)

17、選定的兩個(gè)波長(zhǎng)下干擾組分具有等吸收點(diǎn) 選定的兩個(gè)波長(zhǎng)下待測(cè)物的吸光度差值應(yīng)足夠大選定的兩個(gè)波長(zhǎng)下待測(cè)物的吸光度差值應(yīng)足夠大bbAAb 2 1 2 1和的等吸收點(diǎn)選aaaaaaabaCECEEAAA)(21 2 1abaaabaaEAEEAC 2 1前提：干擾組分前提：干擾組分b不成峰形不成峰形 無(wú)等吸收點(diǎn)無(wú)等吸收點(diǎn)練習(xí)解：9 .927%11cmEmLgmLgCi/10900. 4100/10900. 419 .927463. 064mLgC/10000. 55052001000.1063樣%0 .98%10010000. 510900. 4%100%66樣咖啡酸CCi5052001稀釋因子注：

18、練習(xí)解：%11cmE12000 .100120001010%11eMEcmmLgmLglETlEACi/10165. 3100/10166. 311200417. 0lglg64mLgC/10000. 410022500500. 06樣%15.79%10010000. 410165. 3%100%66樣樣品CCi一、一、顯色反應(yīng)的選擇顯色反應(yīng)的選擇二、顯色反應(yīng)的要求二、顯色反應(yīng)的要求三、顯色反應(yīng)條件的選擇三、顯色反應(yīng)條件的選擇四、共存離子干擾的消除四、共存離子干擾的消除五、測(cè)定條件的選擇五、測(cè)定條件的選擇六、提高光度測(cè)定靈敏度和選擇性的途徑六、提高光度測(cè)定靈敏度和選擇性的途徑第五節(jié)第五節(jié) 光電

19、比色法光電比色法一、一、顯色反應(yīng)的選擇顯色反應(yīng)的選擇1.1.選擇顯色反應(yīng)時(shí)，應(yīng)考慮的因素選擇顯色反應(yīng)時(shí)，應(yīng)考慮的因素 靈敏度高、選擇性高、生成物穩(wěn)定、靈敏度高、選擇性高、生成物穩(wěn)定、顯色劑在測(cè)定波顯色劑在測(cè)定波長(zhǎng)處無(wú)明顯吸收長(zhǎng)處無(wú)明顯吸收，兩種有色物最大吸收波長(zhǎng)之差：，兩種有色物最大吸收波長(zhǎng)之差：“對(duì)比對(duì)比度度”，要求，要求 60nm。2.2.配位顯色反應(yīng)配位顯色反應(yīng) 當(dāng)金屬離子與有機(jī)顯色劑形成配合物時(shí)，通常會(huì)發(fā)生當(dāng)金屬離子與有機(jī)顯色劑形成配合物時(shí)，通常會(huì)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移躍遷，產(chǎn)生很強(qiáng)的紫外電荷轉(zhuǎn)移躍遷，產(chǎn)生很強(qiáng)的紫外可見吸收光譜?？梢娢展庾V。3.3.氧化還原顯色反應(yīng)氧化還原顯色反應(yīng) 某些元素的

20、氧化態(tài)，如某些元素的氧化態(tài)，如Mn（）、）、Cr（）在紫外或）在紫外或可見光區(qū)能強(qiáng)烈吸收，可利用氧化還原反應(yīng)對(duì)待測(cè)離子進(jìn)行可見光區(qū)能強(qiáng)烈吸收，可利用氧化還原反應(yīng)對(duì)待測(cè)離子進(jìn)行顯色后測(cè)定。顯色后測(cè)定。 例例10：鋼中微量錳的測(cè)定，：鋼中微量錳的測(cè)定，Mn2不能直接進(jìn)行光度測(cè)不能直接進(jìn)行光度測(cè)定定 2 Mn2 5 S2O82-8 H2O =2 MnO4 + 10 SO42- 16H+ 將將Mn2 氧化成紫紅色的氧化成紫紅色的MnO4后后，在在525 nm處進(jìn)行測(cè)處進(jìn)行測(cè)定。定。4.4.顯色劑顯色劑 無(wú)機(jī)顯色劑：無(wú)機(jī)顯色劑：硫氰酸鹽、鉬酸銨、過(guò)氧化氫等幾種。硫氰酸鹽、鉬酸銨、過(guò)氧化氫等幾種。 有機(jī)顯

21、色劑：有機(jī)顯色劑：種類繁多種類繁多 偶氮類顯色劑偶氮類顯色劑：本身是有色物質(zhì)，生成配合物后，顏本身是有色物質(zhì)，生成配合物后，顏色發(fā)生明顯變化；具有性質(zhì)穩(wěn)定、顯色反應(yīng)靈敏度高、選色發(fā)生明顯變化；具有性質(zhì)穩(wěn)定、顯色反應(yīng)靈敏度高、選擇性好、對(duì)比度大等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用最廣泛。偶氮胂擇性好、對(duì)比度大等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用最廣泛。偶氮胂、PARPAR等等。 三苯甲烷類三苯甲烷類：鉻天青鉻天青S S、二甲酚橙等、二甲酚橙等1.被測(cè)物質(zhì)與所生成的有色物質(zhì)之間，必須有確定的定量關(guān)系，2.反應(yīng)物必須有足夠的穩(wěn)定性，3.有色生成物與有色試劑之間必須有明顯的顏色差異，4.反應(yīng)物要有足夠的摩爾吸收系數(shù)，5.顯色反應(yīng)必須有較好的選擇性。

22、二、顯色反應(yīng)的要求二、顯色反應(yīng)的要求三、顯色反應(yīng)條件的選擇三、顯色反應(yīng)條件的選擇1.1.顯色劑用量顯色劑用量 吸光度吸光度A A與顯色劑用量與顯色劑用量C CR R的關(guān)系會(huì)出現(xiàn)如圖所示的幾種的關(guān)系會(huì)出現(xiàn)如圖所示的幾種情況。選擇曲線變化平坦處。情況。選擇曲線變化平坦處。2.2.反應(yīng)體系的酸度反應(yīng)體系的酸度 在相同實(shí)驗(yàn)條件下，分別測(cè)定不同在相同實(shí)驗(yàn)條件下，分別測(cè)定不同pHpH值條件值條件下顯色溶液的吸光度。選擇曲線中吸光度較大且下顯色溶液的吸光度。選擇曲線中吸光度較大且恒定的平坦區(qū)所對(duì)應(yīng)的恒定的平坦區(qū)所對(duì)應(yīng)的pHpH范圍。范圍。3.3.顯色時(shí)間與溫度顯色時(shí)間與溫度 實(shí)驗(yàn)確定實(shí)驗(yàn)確定 4.4.溶劑溶

23、劑5.5.酸堿度酸堿度四、共存離子干擾的消除四、共存離子干擾的消除1.1.加入掩蔽劑加入掩蔽劑 選擇掩蔽劑的原則是：掩蔽劑不與待測(cè)組分反應(yīng)；掩選擇掩蔽劑的原則是：掩蔽劑不與待測(cè)組分反應(yīng)；掩蔽劑本身及掩蔽劑與干擾組分的反應(yīng)產(chǎn)物不干擾待測(cè)組分蔽劑本身及掩蔽劑與干擾組分的反應(yīng)產(chǎn)物不干擾待測(cè)組分的測(cè)定。的測(cè)定。 例：測(cè)定例：測(cè)定TiTi4 4，可加入，可加入H H3 3POPO4 4掩蔽劑使掩蔽劑使FeFe3+3+( (黃色黃色) )成為成為Fe(POFe(PO) )2 23-3-( (無(wú)色無(wú)色) )，消除，消除FeFe3+3+的干擾；又如用鉻天菁的干擾；又如用鉻天菁S S光度法測(cè)定光度法測(cè)定AlAl

24、3+3+時(shí)，加入抗壞血酸作掩蔽劑將時(shí)，加入抗壞血酸作掩蔽劑將FeFe3+3+還原為還原為FeFe2+2+，消除，消除FeFe3+3+的干擾。的干擾。2.2.選擇適當(dāng)?shù)娘@色反應(yīng)條件選擇適當(dāng)?shù)娘@色反應(yīng)條件3.3.分離干擾離子分離干擾離子五、測(cè)定條件的選擇五、測(cè)定條件的選擇1.1.選擇適當(dāng)?shù)娜肷洳ㄩL(zhǎng)選擇適當(dāng)?shù)娜肷洳ㄩL(zhǎng) 一般應(yīng)該選擇一般應(yīng)該選擇maxmax為入射光波長(zhǎng)。為入射光波長(zhǎng)。 如果如果maxmax處有共存組分干擾時(shí)，則應(yīng)考慮選擇靈敏度處有共存組分干擾時(shí)，則應(yīng)考慮選擇靈敏度稍低但能避免干擾的入射光波長(zhǎng)。稍低但能避免干擾的入射光波長(zhǎng)。 2.2.選擇合適的參比溶液選擇合適的參比溶液 為什么需要使用參

25、比溶液？為什么需要使用參比溶液？ 測(cè)得的的吸光度真正反映待測(cè)溶液吸光強(qiáng)度。測(cè)得的的吸光度真正反映待測(cè)溶液吸光強(qiáng)度。 參比溶液的選擇一般遵循以下原則：參比溶液的選擇一般遵循以下原則： 若僅待測(cè)組分與顯色劑反應(yīng)產(chǎn)物在測(cè)定波長(zhǎng)處有吸收，若僅待測(cè)組分與顯色劑反應(yīng)產(chǎn)物在測(cè)定波長(zhǎng)處有吸收，其它所加試劑均無(wú)吸收，用純?nèi)軇ㄋ渌釉噭┚鶡o(wú)吸收，用純?nèi)軇ㄋ? )作參比溶液；作參比溶液； 若顯色劑或其它所加試劑在測(cè)定波長(zhǎng)處略有吸收，而試若顯色劑或其它所加試劑在測(cè)定波長(zhǎng)處略有吸收，而試液本身無(wú)吸收，用液本身無(wú)吸收，用“試劑空白試劑空白”( (不加試樣溶液不加試樣溶液) )作參比溶液作參比溶液；參比溶液的選擇一

26、般遵循以下原則：參比溶液的選擇一般遵循以下原則： 若待測(cè)試液在測(cè)定波長(zhǎng)處有吸收，而顯色劑等無(wú)吸收若待測(cè)試液在測(cè)定波長(zhǎng)處有吸收，而顯色劑等無(wú)吸收，則可用，則可用“試樣空白試樣空白”( (不加顯色劑不加顯色劑) )作參比溶液；作參比溶液； 若顯色劑、試液中其它組分在測(cè)量波長(zhǎng)處有吸收，則若顯色劑、試液中其它組分在測(cè)量波長(zhǎng)處有吸收，則可在試液中加入適當(dāng)掩蔽劑將待測(cè)組分掩蔽后再加顯色劑，可在試液中加入適當(dāng)掩蔽劑將待測(cè)組分掩蔽后再加顯色劑，作為參比溶液。作為參比溶液。3.3.控制適宜的吸光度（讀數(shù)范圍）控制適宜的吸光度（讀數(shù)范圍） 不同的透光度讀數(shù)，產(chǎn)生的誤差大小不同：不同的透光度讀數(shù)，產(chǎn)生的誤差大小不同

27、： lgT=bc微分：微分：dlgT0.434dlnT = - 0.434T -1 dT =b dc兩式相除得：兩式相除得： dc/c = （ 0.434 / TlgT ）dT 以有限值表示可得：以有限值表示可得： c/c =（0.434/TlgT）T 濃度測(cè)量值的相對(duì)誤差（濃度測(cè)量值的相對(duì)誤差（c/c）不僅與儀器的透光度誤）不僅與儀器的透光度誤差差T 有關(guān)，而且與其透光度讀數(shù)有關(guān)，而且與其透光度讀數(shù)T 的值也有關(guān)。的值也有關(guān)。 是否存在最佳讀數(shù)范圍？何值時(shí)誤差最?。渴欠翊嬖谧罴炎x數(shù)范圍？何值時(shí)誤差最??？ 最佳讀數(shù)范圍與最佳值最佳讀數(shù)范圍與最佳值 設(shè)：設(shè)：T =1%，則可繪出溶液濃度，則可繪出

28、溶液濃度相對(duì)誤差相對(duì)誤差c/c與其透光度與其透光度T 的關(guān)系曲線的關(guān)系曲線。如圖所示：。如圖所示： 當(dāng)：當(dāng)：T =1%，T 在在20%65%之之間時(shí)，濃度相對(duì)誤差較小，間時(shí)，濃度相對(duì)誤差較小，最佳讀數(shù)最佳讀數(shù)范圍。范圍。 可求出濃度相對(duì)誤差最小時(shí)的透光度可求出濃度相對(duì)誤差最小時(shí)的透光度Tmin為：為： Tmin36.8%, Amin0.434 用儀器測(cè)定時(shí)應(yīng)盡量使溶液透光度值在用儀器測(cè)定時(shí)應(yīng)盡量使溶液透光度值在T %=2065% (吸光度吸光度 A =0.700.20)。六、提高光度測(cè)定靈敏度和選擇性的途徑六、提高光度測(cè)定靈敏度和選擇性的途徑1.1.合成新的高靈敏度有機(jī)顯色劑合成新的高靈敏度有

29、機(jī)顯色劑2.2.采用分離富集和測(cè)定相結(jié)合采用分離富集和測(cè)定相結(jié)合3.采用三元采用三元( (多元多元) )配合物顯色體系配合物顯色體系 由一個(gè)中心金屬離子與兩種由一個(gè)中心金屬離子與兩種( (或兩種以上或兩種以上) )不同配位體形成的配合不同配位體形成的配合物，稱為三元物，稱為三元( (多元多元) )配合物。配合物。 多元配合物顯色反應(yīng)具有很高的靈敏度，一方面是因?yàn)槎嘣浜隙嘣浜衔镲@色反應(yīng)具有很高的靈敏度，一方面是因?yàn)槎嘣浜衔锉绕湎鄳?yīng)的二元配合物分子截面積更大；另一方面是因?yàn)榈诙虻谖锉绕湎鄳?yīng)的二元配合物分子截面積更大；另一方面是因?yàn)榈诙虻谌湮惑w的引入，可能產(chǎn)生配位體之間、配位體與中心金屬

30、離子間的三配位體的引入，可能產(chǎn)生配位體之間、配位體與中心金屬離子間的協(xié)同作用，使共軛協(xié)同作用，使共軛電子的流動(dòng)性和電子躍遷幾率增大。電子的流動(dòng)性和電子躍遷幾率增大。 三元配合物主要類型有：三元離子締合物、三元混配配合物、三三元配合物主要類型有：三元離子締合物、三元混配配合物、三元膠束元膠束( (增溶增溶) )配合物。配合物。紫外吸收光譜在分子結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用紫外吸收光譜在分子結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用 官能團(tuán)及大致結(jié)構(gòu)的探求官能團(tuán)及大致結(jié)構(gòu)的探求 結(jié)構(gòu)式的確定結(jié)構(gòu)式的確定 構(gòu)型和構(gòu)象的測(cè)定構(gòu)型和構(gòu)象的測(cè)定 有機(jī)藥物的鑒定有機(jī)藥物的鑒定官能團(tuán)及大致結(jié)構(gòu)的探求（一）官能團(tuán)及大致結(jié)構(gòu)的探求（一） 一個(gè)化合物如

31、果在215800nm波長(zhǎng)區(qū)沒(méi)有吸收帶，它就不可能含共軛鏈烯、-不飽和羰基、苯環(huán)等發(fā)色基團(tuán)，很可能是脂肪族或環(huán)狀烴、胺類、醇類等化合物。 在210250nm波長(zhǎng)區(qū)有強(qiáng)吸收，則很可能有兩個(gè)雙鍵的共軛體系，如共軛二烯類和、-不飽和羰基化合物。共軛二烯的K帶幾乎不受溶劑效應(yīng)的影響。 、-不飽和羰基化合物的K帶隨溶劑極性的增加而紅移。官能團(tuán)及大致結(jié)構(gòu)的探求（二）官能團(tuán)及大致結(jié)構(gòu)的探求（二） 3、如果在260nm,300nm或330nm附近有強(qiáng)吸收帶，則相對(duì)于化合物有三個(gè)、四個(gè)、五個(gè)共軛雙鍵。一般有色化合物共軛雙鍵應(yīng)在五個(gè)以上。 4、如果在230270nm波長(zhǎng)區(qū)有中等強(qiáng)度吸收帶，則很可能有苯環(huán)。苯環(huán)若被取

32、代，當(dāng)取代基與苯環(huán)形成共軛體系時(shí)吸收峰紅移，吸收強(qiáng)度可顯著增加。官能團(tuán)及大致結(jié)構(gòu)的探求（三）官能團(tuán)及大致結(jié)構(gòu)的探求（三） 5、200250nm 波長(zhǎng)區(qū)無(wú)主要吸收，但在275340nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有低強(qiáng)度的吸收帶，通常表明是n躍遷，可能的基團(tuán)是未共軛的不飽和雜原子。 典型例題典型例題1 丙酮在乙烷中的近紫外吸收在279nm有吸收峰, 其為14.8, 此吸收峰是由( A )能級(jí)躍遷產(chǎn)生的。 A np* B. ns* C. ss* D. pp*說(shuō)明：掌握說(shuō)明：掌握4 4種主要躍遷的特點(diǎn)種主要躍遷的特點(diǎn)典型例題典型例題2 某化合物在正己烷中測(cè)吸收波長(zhǎng)max為305，在乙醇中max為307，則該吸收的躍遷

33、類型為（ A ）。 A、np* B、ns* C、ss* D、pp*說(shuō)明：掌握溶劑對(duì)吸收帶的影響說(shuō)明：掌握溶劑對(duì)吸收帶的影響典型例題典型例題3 應(yīng)用紫外光譜法進(jìn)行定量分析時(shí)，在測(cè)量范圍內(nèi)與待測(cè)組分比百分吸收系數(shù)無(wú)關(guān)的因素是 （ B ）。 A、波長(zhǎng) B、濃度 C、入射光純度 D、組分結(jié)構(gòu)和性質(zhì)說(shuō)明：掌握影響吸收系數(shù)的因素說(shuō)明：掌握影響吸收系數(shù)的因素典型例題典型例題4 下面幾個(gè)化合物中*躍遷所需能量最大者是（ A ）。 A. 1,4-戊二烯 B. 1,3-丁二烯 C. 1,3-環(huán)已二烯 D. 2,3-二甲基-1,3-丁二烯說(shuō)明：導(dǎo)致說(shuō)明：導(dǎo)致* *紅移的因素是共軛紅移的因素是共軛典型例題典型例題5

34、苯甲醛的近紫外光譜中有（ D ）吸收帶。 A. K B. R C. B D. A+B+C 典型例題典型例題6 雙光束可見紫外分光光度計(jì)可減少誤差，主要是（ B ） A 減少比色皿間誤差 B. 減少光源誤差 C. 減少光電管間的誤差 D. 減少狹縫誤差說(shuō)明：了解紫外分光光度計(jì)的特點(diǎn)說(shuō)明：了解紫外分光光度計(jì)的特點(diǎn)典型例題典型例題7 下列化合物中，在紫外光區(qū)有兩個(gè)吸收帶的是（ D ） A. 乙烯 B. 1，4戊二烯 C. 1,3丁二烯 D. 丙烯醛典型例題典型例題8 下列化合物中，（下列化合物中，（ B ）的最大吸收波長(zhǎng)）的最大吸收波長(zhǎng)最長(zhǎng)。最長(zhǎng)。 A B. C D. CH3OCH2OCH3OCH3OH典型例題典型例題99 .927%11cmE典型例題典型例題10解：mLgmLgCi/10900. 4100/10900. 419 .927463. 064mLgC/10000. 55052001000.1063樣%0 .98%10010000. 510900. 4%100%66樣咖啡酸CCi5052001稀釋因子注：典型例題典型例題11 精密稱取0.0500g某藥品，置250ml容量瓶中，加入0.02mol/LHCl溶解，稀釋至刻度。準(zhǔn)確吸取2ml，稀釋至100ml。以0.02mol/LHCl為空白