第7章化學(xué)動(dòng)力學(xué)2-略講

1、上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 主要內(nèi)容主要內(nèi)容7.1 碰撞理論7.2 過(guò)渡態(tài)理論7.3 單分子反應(yīng)理論 7.4 分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)簡(jiǎn)介7.5 在溶液中進(jìn)行的反應(yīng) 7.6 快速反應(yīng)的幾種測(cè)試手段7.7 光化學(xué)反應(yīng) 7.8 化學(xué)激光簡(jiǎn)介7.9 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容1、了解目前較常用的反應(yīng)速率理論，特別是對(duì)碰撞理論和過(guò)渡態(tài)理論要點(diǎn)，以及理論的優(yōu)缺點(diǎn)。會(huì)利用這兩個(gè)理論來(lái)計(jì)算一些簡(jiǎn)單反應(yīng)的速率常數(shù)，掌握活化能、閾能和活化焓等能量之間的關(guān)系。2、了解微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展概況、常

2、用實(shí)驗(yàn)方法和該研究在理論上的意義。 3、了解溶液反應(yīng)的特點(diǎn)和溶劑對(duì)反應(yīng)的影響，會(huì)判斷離子強(qiáng)度對(duì)不同反應(yīng)速率的影響（即原鹽效應(yīng)）。 4、了解較常用的測(cè)試快速反應(yīng)的方法，學(xué)會(huì)用弛豫法來(lái)計(jì)算簡(jiǎn)單快速對(duì)峙反應(yīng)的兩個(gè)速率常數(shù)。 5、了解光化學(xué)反應(yīng)的基本定律、光化學(xué)平衡與熱化學(xué)平衡的區(qū)別以及這類反應(yīng)的發(fā)展趨勢(shì)和應(yīng)用前景。掌握量子產(chǎn)率的計(jì)算和會(huì)處理簡(jiǎn)單的光化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。 6、了解催化反應(yīng)特別是酶催化反應(yīng)的特點(diǎn)、催化劑之所以能改變反應(yīng)速率的本質(zhì)和常用催化劑的類型。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容一、碰撞理論基本論點(diǎn)一、碰撞理論基本論點(diǎn)1.反應(yīng)物分子間的接觸碰撞是發(fā)生反應(yīng)的前提。

3、 2.只有那些能量較高的活化分子、并滿足一定的空間條件的碰撞反應(yīng)才能發(fā)生，不是任何反應(yīng)物分子間的碰撞均能發(fā)生反應(yīng)。3.活化分子的能量較普通能量高，碰撞時(shí)，松動(dòng)并部分破壞了反應(yīng)物分子中的舊鍵，并可能形成新鍵，從而發(fā)生反應(yīng)，這樣的碰撞稱為有效碰撞或非彈性碰撞，活化分子愈多，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的可能性就愈大。7.1 碰撞理論上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容二、雙分子的互碰頻率和速率常數(shù)的推導(dǎo)二、雙分子的互碰頻率和速率常數(shù)的推導(dǎo) 兩個(gè)分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變?cè)瓉?lái)的方向而相互遠(yuǎn)離，完成了一次碰撞過(guò)程。1 1、雙

4、分子的互碰頻率、雙分子的互碰頻率4. 若知道分子的碰撞頻率(Z)及有效碰撞在總碰撞中的分?jǐn)?shù)（q），則反應(yīng)速率可表示為 。qLZ-r=dtdA=上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 運(yùn)動(dòng)著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為 的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。ABd 稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于rA和rB之和。ABdABABd分子間的碰撞和有效直徑 虛線圓的面積稱為碰撞截面,數(shù)值上等于 。2ABd上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子動(dòng)理論，它們以一定角度相碰。互碰頻率為：22ABAB8ABRTZdLc c2ABAB8

5、n nABRTZd若用濃度表示： 當(dāng)系統(tǒng)中只有一種A分子，每次碰撞需要兩個(gè)A分子，為防止重復(fù)計(jì)算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個(gè)A分子互碰頻率為：222AAA2AAARTZdLcM上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容AABddnZtAAABdd1ddcnZttLL AAddncL假定每次碰撞都能起反應(yīng)，則反應(yīng)速率為ABP若用物質(zhì)的濃度表示2ABAB8RTdLc cAABddckc ct2AB8RTkdL2 2、速率常數(shù)的推導(dǎo)、速率常數(shù)的推導(dǎo)上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)qAABddcZrqtL eERTqAABdedERTcZrtL

6、2ABABAB8eERTRTdLc ckc c根據(jù)Boltzmann公式上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容對(duì)照Arrhenius公式aERTkAe2AB8RTAdL(頻率因子)1 2e ERTkAT將 式寫為2AB8eERTRTkdL取對(duì)數(shù)1lnlnln2EkATRT再對(duì)溫度微分21dln2dERTkTRT當(dāng)12RTE2dlndkETRT(Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式)上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容概率因子又稱為空間因子或方位因子。 由于簡(jiǎn)單碰撞理論所采用的模型過(guò)于簡(jiǎn)單，沒(méi)有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來(lái)校正理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差。P=k(

7、實(shí)驗(yàn))/k(理論)則速率常數(shù)的計(jì)算式為 aexpEk TP ART上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 (1) 從理論計(jì)算認(rèn)為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效； (2) 有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個(gè)能量傳遞過(guò)程，若這時(shí)又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會(huì)發(fā)生； (3) 有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團(tuán)，由于位阻效應(yīng)，減少了這個(gè)鍵與其它分子相撞的機(jī)會(huì)等等。 理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值發(fā)生偏差的原因主要有：上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 碰撞理論的優(yōu)點(diǎn)： 模型過(guò)于簡(jiǎn)單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計(jì)算。

8、對(duì)Arrhenius公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A 相當(dāng)于碰撞頻率。 它解釋了一部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，理論所計(jì)算的速率常數(shù) k 值與較簡(jiǎn)單的反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值相符。 碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用缺點(diǎn)： 閾能還必須從實(shí)驗(yàn)活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗(yàn)的。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容一、過(guò)渡態(tài)理論基本論點(diǎn)1. 反應(yīng)物到產(chǎn)物必須經(jīng)過(guò)一種過(guò)渡狀態(tài)，即反應(yīng)物分子活化形成活化絡(luò)合物的中間狀態(tài)，反應(yīng)物與活化絡(luò)合物之間能很快速成化學(xué)平衡。3. 反應(yīng)物分子間相互作用勢(shì)能

9、是分子間相對(duì)位置的函數(shù)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的過(guò)程是體系勢(shì)能不斷變化的過(guò)程。4. 過(guò)渡狀態(tài)理論提供了由物質(zhì)基本結(jié)構(gòu)系數(shù)（振動(dòng)頻率）, m（質(zhì)量）, r（核間距）等）計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)的方法。 2. 活化絡(luò)合物又可分解為產(chǎn)物，活化絡(luò)合物分解步驟為慢步驟，化學(xué)反應(yīng)速率由活化絡(luò)合物分解步驟決定，如下式所示：C+B-ACBA C-B+A 7.2 過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài),而形成這個(gè)過(guò)渡態(tài)必須吸取一定活化能，即反應(yīng)物分子活化形成活化絡(luò)合物的中間狀態(tài)，所以過(guò)渡態(tài)理論又稱為活化絡(luò)合物理論。 用該理論，只要知道

10、分子的振動(dòng)頻率、質(zhì)量m、核間距r等基本物性，就能計(jì)算反應(yīng)的速率常數(shù)，所以過(guò)渡態(tài)理論又稱為絕對(duì)反應(yīng)速率理論。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 莫爾斯(Morse)公式是對(duì)雙原子分子最常用的計(jì)算勢(shì)能Ep的經(jīng)驗(yàn)公式：pe00( )exp 2 ()2exp()E rDa rra rr 式中r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距，De是勢(shì)能曲線的井深,a為與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)。 過(guò)渡狀態(tài)理論認(rèn)為反應(yīng)物分子間相互作用的勢(shì)能是分子間相對(duì)位置r的函數(shù) ppEEr二、勢(shì)能面（過(guò)渡態(tài)理論物理模型）二、勢(shì)能面（過(guò)渡態(tài)理論物理模型） 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容當(dāng)rr

11、0時(shí)核間有引力，即化學(xué)鍵力 時(shí)的能級(jí)為振動(dòng)基態(tài)能級(jí)0 AB雙原子分子根據(jù)該公式畫出的勢(shì)能曲線如圖所示。當(dāng)rr0時(shí)，有斥力D0 是為把基態(tài)分子解離為孤立原子所需的能量，它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到。E0 稱為零點(diǎn)能上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容以三原子反應(yīng)為例：ABCABCABC 當(dāng)A原子與雙原子分子BC反應(yīng)時(shí)，首先形成三原子分子的活化絡(luò)合物，該絡(luò)合物的勢(shì)能是3個(gè)內(nèi)坐標(biāo)的函數(shù)PPABBCCA(,) EErrr 這要用四維圖表示PPABBCABC (,)EErr或上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 現(xiàn)令A(yù)BC=180，即A與BC發(fā)生共線碰撞，活化絡(luò)合物為線

12、型分子 即 EP=EP(rAB,rBC)，就可用三維圖表示ABCABrBCr180 隨著核間距rAB和rBC的變化，勢(shì)能也隨之變化 這些不同點(diǎn)在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為勢(shì)能面。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容R點(diǎn) 隨著C原子的離去，勢(shì)能沿著TP線下降 D點(diǎn) 是反應(yīng)物BC分子的基態(tài)。隨著A原子的靠近，勢(shì)能沿著RT 線升高，到達(dá)T點(diǎn)形成活化絡(luò)合物。P點(diǎn)是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài) 是完全離解為A，B，C原子時(shí)的勢(shì)能 OEP一側(cè)是原子間的相斥能，很高。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容馬鞍點(diǎn) (saddle point) 在勢(shì)能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T

13、點(diǎn)稱為鞍點(diǎn)。 該點(diǎn)勢(shì)能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點(diǎn)和P點(diǎn)相比是最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和D點(diǎn)的勢(shì)能相比又是最低點(diǎn)。 如把勢(shì)能面比作馬鞍的話，則馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心從反應(yīng)物到生成物必須越過(guò)一個(gè)能壘上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 反應(yīng)坐標(biāo)是一個(gè)連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個(gè)值都對(duì)應(yīng)于沿反應(yīng)系統(tǒng)中各原子的相對(duì)位置。反應(yīng)坐標(biāo)反應(yīng)坐標(biāo) (reaction coordinate) 在勢(shì)能面上，反應(yīng)沿著R-T-P的虛線進(jìn)行，這是一條能量最低的反應(yīng)途徑，稱為反應(yīng)坐標(biāo)。 反應(yīng)進(jìn)程不同，各原子間相對(duì)位置也不同，系統(tǒng)的能量也不同。 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容

14、 以勢(shì)能作縱坐標(biāo)，標(biāo)出反應(yīng)進(jìn)程中每一點(diǎn)的勢(shì)能，就得到勢(shì)能面的剖面圖。 從反應(yīng)物A+BC到生成物AB+C走的是能量最低通道，但必須越過(guò)勢(shì)能壘 Eb 。 Eb是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物最低勢(shì)能之差，兩者零點(diǎn)能之間的差值是E0 。 這個(gè)勢(shì)能壘的存在從理論上說(shuō)明了實(shí)驗(yàn)活化能的實(shí)質(zhì)。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容勢(shì)能面投影圖勢(shì)能面投影圖 將三維勢(shì)能面投影到平面上，就得到勢(shì)能面的投影圖。 圖中曲線是相同勢(shì)能的投影，稱為等勢(shì)能線，線上數(shù)字表示等勢(shì)能線的相對(duì)值 等勢(shì)能線的密集度表示勢(shì)能變化的陡度。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容三、由過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)三、由

15、過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)過(guò)渡態(tài)理論假設(shè)：1.從反應(yīng)物到生成物必須獲得一定的能量，首先形成活化絡(luò)合物；2.活化絡(luò)合物的濃度可從它與反應(yīng)物達(dá)成熱力學(xué)平衡的假設(shè)來(lái)計(jì)算；3.一旦形成活化絡(luò)合物，就向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，這步是反應(yīng)的決速步。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容ABCABCABCCK ABC A BCcK 設(shè)某基元反應(yīng)為 對(duì)于三原子分子的活化絡(luò)合物，有3個(gè)平動(dòng)自由度，2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，這些都不會(huì)導(dǎo)致絡(luò)合物的分解ABCABC 有4個(gè)振動(dòng)自由度，(c)，(d)是彎曲振動(dòng)，(a)是對(duì)稱伸縮振動(dòng)，都不會(huì)導(dǎo)致絡(luò)合物分解上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 但(b)是不對(duì)

16、稱伸縮振動(dòng)，無(wú)回收力，它將導(dǎo)致絡(luò)合物分解。 振動(dòng)一次，導(dǎo)致一個(gè)絡(luò)合物分子分解，所以其不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的頻率就相當(dāng)于絡(luò)合物分解的速率常數(shù)d ABCABC drt ABCcK因?yàn)?ABCrk所以速率常數(shù)為ckKv為不對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容ABCABCABCcqKq q 根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)在化學(xué)平衡中的應(yīng)用，平衡常數(shù)的計(jì)算式為0ABCexpEff fRT（q不包括體積項(xiàng)）(f 不包括體積和零點(diǎn)能)從 f 中再分出不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的配分函數(shù)B11 expfhTfk設(shè)Bhk TBB11expk Thhk T1 1、用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算速率常數(shù)、用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)

17、算速率常數(shù)上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容Bk Tffh0BABCexpEk Tfhf fRT0BABCexpcEk TfkKhf fRTBk Th在常溫下約等于13110 s對(duì)于一般基元反應(yīng)，速率常數(shù)的計(jì)算式為0BBexpBEk TfkhfRT上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容對(duì)于反應(yīng) 32tr0B33ttABexpf fEk TkhRTffABAB單原子單原子雙原子1個(gè)振動(dòng)自由度用于活化絡(luò)合物的分解注意：在活化絡(luò)合物中，有一個(gè)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)自由度用于絡(luò)合物分解，則其總的振動(dòng)自由度要比正常分子少一個(gè)。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)

18、容下一內(nèi)容對(duì)于反應(yīng) ABABNN，非線型多原子分子，非線型多原子分子ABAB,NN非線型多原子分子 ABAB3733trv0B36363333trvtrvABexpNNNNf f fEk TkhRTf f ff f f0b001122EEhhL反應(yīng)物上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2 2、用熱力學(xué)方法計(jì)算速率常數(shù)、用熱力學(xué)方法計(jì)算速率常數(shù)令： ABCABCABC 0ABCexpcEfKf fRTB ck TkKh0BABCexpEk Tfkhf fRT則 式可寫成：上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 2 1ABCABCcccKKccc 1 nccK

19、Kc ABCA BCcK 對(duì)雙分子基元反應(yīng)對(duì)雙分子基元反應(yīng) A gBC gABCg 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容1rmlnncGcRTKc 1rmexpncGcKcRT1rmBexpnGck TkchRTB ck TkKhrmrmrm GHTS1rmrmBexpexpnScHck TkchRRT上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容1rmBexpnGpk TpkhRTRT說(shuō)明反應(yīng)速率還與活化熵有關(guān)若用壓力表示，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是100 kPa，速率常數(shù)為1rmrmBexpexpnSpHpk TphRTRRTrmrm()()GcGp rmrm()()ScSp

20、在熱力學(xué)數(shù)據(jù)表上查到的都是壓力是100kPa時(shí)的數(shù)值。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容四、活化絡(luò)合物的活化能四、活化絡(luò)合物的活化能E Ea a和指前因子和指前因子A A與諸熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系與諸熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系0BABCexpEk Tfkhf fRT2adlndkERTTa0EEmRT根據(jù)活化能定義式代入式得：Bck TkKh代入式2adlndkERTT2ln1cVKRTTT上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容rm2lncVKUTRT根據(jù)化學(xué)平衡中的vant Hoff 公式armrmmERTURTHpV對(duì)于凝聚相反應(yīng)rmrmUH armEHRT

21、 對(duì)于氣相反應(yīng)BmBpVRTarmBB1EHRT 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容將這個(gè)關(guān)系代入速率常數(shù)計(jì)算式整理后得1rmrmBexpexpnScHck TkchRRT1rmaBexpexpnnScEk TkechRRT與Arrehnius經(jīng)驗(yàn)式比較，得1rmBexpnnSck TAechR上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容五、過(guò)渡態(tài)理論的優(yōu)缺點(diǎn)五、過(guò)渡態(tài)理論的優(yōu)缺點(diǎn)1.形象地描繪了基元反應(yīng)進(jìn)展的過(guò)程；缺點(diǎn)：引進(jìn)的平衡假設(shè)和決速步假設(shè)并不能符合所有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)；對(duì)復(fù)雜的多原子反應(yīng)，繪制勢(shì)能面有困難，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。2.原則上可以從原子結(jié)

22、構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢(shì)能面計(jì)算宏觀反應(yīng)的速率常數(shù)；優(yōu)點(diǎn)：3.對(duì)Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式的指前因子作了理論說(shuō)明，認(rèn)為它與反應(yīng)的活化熵有關(guān)；4.形象地說(shuō)明了反應(yīng)為什么需要活化能以及反應(yīng)遵循的能量最低原理。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容7.3 單分子反應(yīng)理論單分子反應(yīng)理論 1922年 Lindemann（林德曼）對(duì)單分子氣體反應(yīng)提出的歷程為： AP *22 AP k （ ）11*1 AAAA kk （） 式中A*活化分子，而獲得足夠能量的活化分子并不立即分解，它需要一個(gè)分子內(nèi)部能量的傳遞過(guò)程， 在這過(guò)程中，A*有可能再經(jīng)碰撞而失活，也有可能分解為產(chǎn)物 P。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄

23、回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容時(shí)滯時(shí)滯（time lag） 活化后的分子還要經(jīng)過(guò)一定時(shí)間才能離解，這段從活化到反應(yīng)的時(shí)間稱為時(shí)滯。 在時(shí)滯中，活化分子可能通過(guò)碰撞而失活，也可能把所得能量進(jìn)行內(nèi)部傳遞，把能量集中到要破裂的鍵上面，然后解離為產(chǎn)物。對(duì)多分子的復(fù)雜反應(yīng)，需要的時(shí)間要長(zhǎng)一點(diǎn)。 Lindemann提出的單分子反應(yīng)理論就是碰撞理論加上時(shí)滯假設(shè)，解釋了時(shí)滯現(xiàn)象和為什么單分子反應(yīng)在不同壓力下會(huì)體現(xiàn)不同的反應(yīng)級(jí)數(shù)等實(shí)驗(yàn)事實(shí)。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容單分子反應(yīng)的級(jí)數(shù)用穩(wěn)態(tài)法，根據(jù)Lindemann機(jī)理推導(dǎo)速率方程：2*112AA Akkk21212AdPdAk k

24、rtkk*2dPA drkt*2*112dA AAA A 0dkkkt*22 AP k （ ）11*1 AAAA kk （）上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容21212AdPdAk krtkk12 Akk高壓時(shí)121dPA dk krtk一級(jí)反應(yīng)12 Akk低壓時(shí)21dPA drkt二級(jí)反應(yīng)010203040/kPap1.002.003.00310 /sk 603K時(shí)時(shí) 偶氮甲烷的熱分解偶氮甲烷的熱分解一級(jí)反應(yīng)過(guò)渡區(qū)二級(jí)反應(yīng)單分子反應(yīng)的級(jí)數(shù)上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容RRKM理論理論 20世紀(jì)50年代，Marcus 把30年代由RRK（Rice

25、-Ramsperger-Kassel）提出的單分子反應(yīng)理論與過(guò)渡態(tài)理論結(jié)合，對(duì)Lindemann的單分子理論加以修正，提出了RRKM理論。該理論提出的反應(yīng)機(jī)理為：*2()*(2) AAPkEk 11*1AAAA kk （）上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容當(dāng)20k *bEE當(dāng)反應(yīng)（2）達(dá)穩(wěn)定時(shí)2d AAA0dkEkt2AAkkERRKM理論的核心是計(jì)算 的值2k上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容一、光化學(xué)反應(yīng)與與熱化學(xué)反應(yīng)的區(qū)別一、光化學(xué)反應(yīng)與與熱化學(xué)反應(yīng)的區(qū)別7.7 光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng) 熱化學(xué)反應(yīng)靠分子互相碰撞而獲得活化能，而光化反應(yīng)靠吸收外來(lái)光

26、能的激發(fā)而克服能壘 熱反應(yīng)的反應(yīng)速率受溫度的影響比較明顯，光化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的溫度系數(shù)較小，有時(shí)為負(fù)值 光化反應(yīng)可以進(jìn)行 的反應(yīng)，也可以進(jìn)行 的反應(yīng)，如 r,()0T pGr,()0T pG上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 在對(duì)峙反應(yīng)中，在正、逆方向中只要有一個(gè)是光化學(xué)反應(yīng)，則當(dāng)正逆反應(yīng)的速率相等時(shí)就建立了 “光化學(xué)平衡”態(tài)；同一對(duì)峙反應(yīng)，若既可按熱反應(yīng)方式又可按光化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，則兩者的平衡常數(shù)及平衡組成不同 對(duì)于光化學(xué)反應(yīng)，如下的關(guān)系不存在 rmlnGRTK 在光作用下的反應(yīng)是激發(fā)態(tài)分子的反應(yīng)，而熱化學(xué)反應(yīng)通常是基態(tài)分子的反應(yīng) 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回

27、下一內(nèi)容下一內(nèi)容二、光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過(guò)程和次級(jí)過(guò)程二、光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過(guò)程和次級(jí)過(guò)程 光化學(xué)反應(yīng)是從反應(yīng)物吸收光子開(kāi)始的，此過(guò)程稱為光化反應(yīng)的初級(jí)過(guò)程，它使反應(yīng)物的分子或原子中的電子能態(tài)由基態(tài)躍遷到較高能量的激發(fā)態(tài)，如 Hg(g)Hg (g)h2Br (g)2Br (g)h 初級(jí)過(guò)程的產(chǎn)物還可以進(jìn)行一系列的次級(jí)過(guò)程，如發(fā)生光淬滅、放出熒光或磷光等，再躍遷回到基態(tài)使次級(jí)反應(yīng)停止。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容三、光化學(xué)最基本定律三、光化學(xué)最基本定律1.光化學(xué)第一定律 只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。該定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又稱為G

28、rotthus-Draper定律。2.光化學(xué)第二定律 在初級(jí)過(guò)程中，一個(gè)被吸收的光子只活化一個(gè)分子。該定律在19081912年由Stark和Einstein和提出，故又稱為 Stark-Einsten定律。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容3. Lambert-Beer定律 平行的單色光通過(guò)濃度為c，長(zhǎng)度為d 的均勻介質(zhì)時(shí)，未被吸收的透射光強(qiáng)度 It 與入射光強(qiáng)度I0 之間的關(guān)系為t0= exp()IIdc 是摩爾吸收系數(shù)，與入射光的波長(zhǎng)、溫度和溶劑等性質(zhì)有關(guān)。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容四、量子產(chǎn)率四、量子產(chǎn)率 (quantum effici

29、ency)這兩個(gè)數(shù)值很可能不等反應(yīng)物分子消失數(shù)吸收光子數(shù)反應(yīng)消失的物質(zhì)的量 吸收光子物質(zhì)的量 def AAh 產(chǎn)物分子生成數(shù)吸收光子數(shù)生成產(chǎn)物的物質(zhì)的量 吸收光子物質(zhì)的量 def 222HBr200nmHBrh 2, 1上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容五、光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)五、光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)簡(jiǎn)單反應(yīng)2A2Ah 其反應(yīng)歷程*221. AA () aIh 激發(fā)活化初級(jí)過(guò)程*222. A2A () k 解離次級(jí)過(guò)程*22233. AA2A (k 能量轉(zhuǎn)移而失活）次級(jí)過(guò)程 動(dòng)力學(xué)中常用的量子產(chǎn)率定義為 def arI上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2a232A krIkk*2a22322dA A A A 0dIkkt*a2232A A Ikk2a2322dAdA k Itkk反應(yīng)速率為 22d A2Adkt上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容ABCDh 六、光化學(xué)平衡和熱化學(xué)平衡六、光化學(xué)平衡和熱化學(xué)平衡設(shè)反應(yīng)物A、B在吸收光能的條件下進(jìn)行反應(yīng)： ABCDhv 熱反應(yīng)若產(chǎn)物對(duì)光不敏感，按熱反應(yīng)又回到原態(tài) ABCD 熱反應(yīng)熱反應(yīng)當(dāng)正逆反應(yīng)速率相等，達(dá)到穩(wěn)態(tài)，稱為光穩(wěn)定態(tài) 如果在沒(méi)有光的存在下，上述反應(yīng)也能達(dá)到平衡，這是熱化學(xué)平衡 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容光化學(xué)反應(yīng)與溫度的關(guān)系光化學(xué)反