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1、納米碳酸鈣（CaCO3）/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）納米核殼粒子增強聚丙烯（PP）復(fù)合材料的流變性、熱性能和機械性能姓 名： 金永偉 學(xué) 號： 2011016023 學(xué) 院： 材料學(xué)院 班 級： 高分子112班 指導(dǎo)教師： 劉喜軍教授 納米碳酸鈣（CaCO3）/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）納米核殼粒子增強聚丙烯（PP）復(fù)合材料的流變性、熱性能和機械性能Aniruddha Chatterjee , Satyendra Mishra*化學(xué)技術(shù)部，北馬哈拉施特邦大學(xué)，加爾岡-425001，北馬哈拉斯特拉邦，印度接受日期：2011，11，29；修改日期：2012，06，12；錄搞日期：2012，06

2、，12（高分子研究. 2013, 21 (5): 474-483.）摘要：采用霧化微乳液法成功制備10100nm范圍的納米碳酸鈣（納米-CaCO3）/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）納米核殼粒子。聚合物以乙烯基三乙氧基硅烷作為偶聯(lián)劑接枝到納米-CaCO3表面，通過透射電子顯微鏡（TEM）、傅里葉紅外變換光譜（FTIR）和X-射線衍射證實了納米-CaCO3包裹了PMMA，表明納米-CaCO3粒子與PMMA存在良好的相互作用，這意味著聚合物通過偶聯(lián)劑的連接成功接枝到納米-CaCO3表面。不同含量（0.1-1%）的納米-CaCO3/PMMA通過布拉本德粘土塑性測定儀與聚丙烯混合。納米-CaCO3接枝PM

3、MA的明顯提高了納米-CaCO3在PP基體中的分散性，提高了（納米-CaCO3/PMMA）/PP復(fù)合物的熱性能、流變性和機械性能。掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）顯示，納米-CaCO3粒子通過PMMA殼在PP基體中分散性良好。關(guān)鍵詞：核殼納米粒子，霧化微乳液，聚丙烯（PP），熱性能，流變性能，機械性能前言核/殼納米結(jié)構(gòu)材料是由核結(jié)構(gòu)和殼層組成1，它可能各種材料形成，包括聚合物、無機固體和金屬2，3。這些材料被廣泛應(yīng)用到這些領(lǐng)域，即繪畫4,5、化妝品6-8、涂料5，9、膠黏劑10、電子工業(yè)11、橡膠/塑料增強劑12和生物化學(xué)13，因為這些材料的綜合性能要比對應(yīng)的單一成份好14。這

4、個領(lǐng)域的主要目的是通過分子或納米級的增強來提高聚合物的熱性能、機械性能和流變性能，如耐熱性、韌性、硬度和熔融粘度15。在1958年16，納米核殼粒子被首次引進作為聚氯乙烯（PVC）的商業(yè)改性劑，核殼粒子改性劑的尺寸在加工過程中是固定的，在基體中的分散也保持不變。核殼納米粒子作為改性劑被廣泛運用到大量的聚合物中，如聚碳酸酯（PC）17、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）18、聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）19和PVC20。報道了各種納米填充物，包括蒙脫土21、碳酸鈣22-24、氧化鋁25和二氧化硅。碳酸鈣（CaCO3）是作為形成珊瑚、珍珠、軟體動物、雞蛋殼和節(jié)肢動物骨骼最豐富的礦產(chǎn)之一26,27。工業(yè)中

5、，它也已經(jīng)被用作復(fù)合材料的填充物，比如塑料、繪畫中的輔助顏料和紙張涂料分散體。在這些應(yīng)用中，CaCO3與其他成分機械共混成最終材料。傳統(tǒng)上，低分子偶聯(lián)劑或表面活性劑處理填充物表面是合理有效的28，29。然而，低分子量化合物容易從交界面遷移出來，隨后復(fù)合材料的機械和物理性能都不是所期望的。因此，填充物表面處理的新技術(shù)破在眉睫。最近，在提出的原位聚合中30,31，CaCO3納米粒子可以被適合的聚合物包裹。在無機表面的聚合物層降低了粒子表面能，提高了粒子的分散性和界面的粘附力。從而增強了最終才材料的機械性能、韌性和耐熱性。采用逐步乳液聚合法32-36這種特殊方法合成核殼粒子已被普遍使用了。在乳液中，

6、第一步制備核粒子，第二部制備殼聚合物。在這種方法中，就和粒子用作“種子粒子”，表面包裹聚合物。最近采用改性微乳液過程37和霧化微乳液過程38合成了聚苯乙烯（nPS）和聚甲基丙烯酸甲酯（nPMMA）納米粒子，將單獨的nPS 和nPMMA與聚丙烯（PP）37和線性低密度聚乙烯（LLDPE）39共混來研究他們的流變性能、熱性能和機械性能。在我們初期的工作中，我們利用霧化微乳液聚合成功制備了以CaCO3為核、PS為殼的納米碳酸鈣（納米-CaCO3）/PS核殼粒子，并與PP基體共混40。目前的工作是前期工作的一個延展，通過使用霧化微乳液的方法開發(fā)一種有效的方法來生產(chǎn)納米CaCO3/PMMA核殼粒子。此外

7、，這本文中，我們已關(guān)注了通過加入1%的納米-CaCO3來增強界面粘附力，提高（納米-CaCO3）/PS/PP納米復(fù)合材料的性能。其原因是通過納米-CaCO3接枝親酯性聚合物層（PMMA）來改善納米-CaCO3與聚合物基體的相容性。包裹的聚合物殼層不僅阻止了納米粒子的聚集，也很好的提高了填充物與聚合物基體之間的相容性41。實驗材料：采用乳液噴霧方法合成了直徑在1050nm范圍的納米-CaCO3粒子，用乙烯基三乙氧基硅烷改性（TEVS）納米粒子43,44。單體，甲基丙烯酸甲酯（MMA）；引發(fā)劑，過硫酸鉀（APS）；表面活性劑，十二烷基磺酸鈉（SDS），助表面活性劑和戊醇從印度孟買精細化工有限公司購

8、買。在聚合之前，甲基丙烯酸甲酯（MMA）經(jīng)5%NaOH水溶液處理以去除阻聚劑，氮氣氣氛下減壓蒸餾 。其他材料都為分析純，不需要進一步提純。水是雙重蒸餾去離子水。納米-CaCO3的表面改性用硅烷偶聯(lián)劑（TEVS）改性納米-CaCO3粒子，首先要得到的是硅烷偶聯(lián)劑，也是有被丙酮溶解的TEVS（CaCO3用量的5%）。20g CaCO3粒子在500轉(zhuǎn)/分鐘的機械攪拌下溶于硅烷-丙酮混合物。然后混合物超聲處理1h后在室溫下再次500轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌2h。TEVS和CaCO3的反應(yīng)要保持一夜。最終，納米-CaCO3粒子經(jīng)過濾、用丙酮洗滌四次收集，濾渣100真空干燥12h。納米-CaCO3/PMMA核殼

9、納米粒子的制備通過水/油霧化微乳液聚合的方法合成尺寸小于100nm、體系分散穩(wěn)定的納米-CaCO3/PMMA核殼粒子。APS、SDS和n-Pt分別用作引發(fā)劑、表面活性劑和助表面活性劑。在別處給出了CSNPs的具體制備機理和表面形態(tài)40。合成的CSNPs由電子透射電子顯微鏡測得粒子尺寸100nm（圖1）。微乳液反應(yīng)使得核殼納米粒子逐漸形成，并伴有剩余的納米-CaCO3和PMMA納米粒子，核殼納米粒子需要從納米-CaCO3和PMMA納米粒子中分離出來44,45。測量CSNPs接枝百分率和CSNPs的表面形態(tài)在別處詳細的給出40。根據(jù)標準過程40，提取的CSNPs中，58%為接枝的納米-CaCO3，

10、32%為游離的納米-CaCO3和10%為游離的nPMMA。圖1 霧化微乳液聚合中核殼納米粒子(CaCO3/MMA=8/20 g)的TEM圖Figure 1. TEM Micrographs of core-shell 納米particles (CSNPs) with modified 納米-CaCO3/PMMA (CaCO3/MMA=8/20 g) in atomized microemulsion process.（納米-CaCO3/PMMA）/PP復(fù)合物的制備采用布拉本德粘土塑性測定儀將不同比例的CSNPs（0.1、0.25、0.5、0.75和1%）與PP進行共混，分別定義為CSNPP1、

11、CSNPP2、CSNPP3、CSNPP4和CSNPP5。每個試樣的體積（90%容器體積）要保持恒定來研究CSNPs含量不同時扭矩變化和熔體黏度?；旌系膹?fù)合物形以塊狀形式得到，這些塊狀破碎后得到粗糙粒子（尺寸大概為3-4mm），采用注射成型機制得ISO多用途測試試樣40，熔融為210，模具溫度為30。其他表征與測試CSNPs粒子的尺寸和形態(tài)由飛利浦M200型TEM測得，鎢絲電流75uA，加速電壓200kV。粒子粒徑由TEM直接測量。采用改性傅里葉變換紅外光譜（FTIR-8000，日本島津公司，東京，日本）測定的納米-CaCO3、改性納米-CaCO3和納米-CaCO3/PMMA核殼納米復(fù)合物官能團

12、。每個試樣掃描25次，測試分辨率為4cm-1.記錄波數(shù)范圍4000-400 cm-1。所有的試樣以粉末狀態(tài)在室溫下進行。聚合物粒子的X-射線衍射(XRD)由微型反光相機完成，Regaku（東京，日本）衍射儀強度范圍在0-5000轉(zhuǎn)每秒，衍射角在0 o -80o。采用示差掃描熱量儀（DSC-600，日本島津公司，東京，日本）研究CSNPs的結(jié)晶行為。CSNPs的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）在別處給出40。氮氣環(huán)境下（50mL/min）以10ºC/min的升溫速率從30升到300 ºC。為了研究CSNPP1-5納米復(fù)合物的結(jié)晶和熔融行為，稱取5mg樣品以10ºC/min的升

13、溫速率從30升到300 ºC并5min消除熱歷史，隨后以同樣的速率冷卻。當溫度達到50 ºC，再次以同樣的速率加熱到300 ºC。結(jié)晶和熔融參數(shù)由冷卻和加熱分析圖得到。采用熱重分析（TGA-50，日本島津公司，東京，日本）測量納米-CaCO3 , CSNPs和CSNPP1-5的熱穩(wěn)定性。稱取10mg樣品放入Pt盤中進行TGA分析。在氮氣保護下，溫度控制以10ºC/min的加熱速率從30升到600 ºC以避免熱分解。結(jié)果與討論納米-CaCO3/PMMA 核殼納米粒子的FTIR分析圖2分別顯示了CaCO3、TEVS改性CaCO3和含有納米-CaCO

14、3/PMMA的CSNPs的FTIR光譜。圖2（a）中觀察到1423-1440 cm-1處是CaCO3的特征吸收峰。在霧化聚合中為了得到包裹好CaCO3納米粒子40，納米必須擁有足夠的疏水性，從而與疏水性單體MMA之間有很好的親和力。在CaCO3納米粒子的光譜中（圖2（a），在3336 cm-1范圍表明CaCO3表面有-OH的存在46-49，這些基團提高親水性。這些羥基需要被轉(zhuǎn)化為疏水性功能團，在聚合過程中促進納米-CaCO3和MMA的相容性。CaCO3表面TEVS中C=C功能團的引入，以此納米粒子的疏水性通過納米粒子表面的羥基（-OH）與TEVS中的C2H5O-Si-反應(yīng)得到，又圖2（b）證實

15、。在改性納米-CaCO3粒子表面（圖2（b），在1100-1050 cm-1范圍的峰是TEVS中不飽和鍵（-C=C-）的特征吸收峰，這說明納米-CaCO3表面TEVS的存在40,50,51。示意圖1 通過霧化微乳液技術(shù)在CaCO3納米粒子表面引發(fā)MMA單體及形成納米-CaCO3/PMMA納米粒子的自由基鏈增長聚合機理Scheme I. Free radical chain growth polymerization mechanism of MMA monomer on the surface of CaCO3 納米particles and the formationof 納米-CaCO3/

16、PMMA core-shell particles via atomized microemulsion technique.通常，在1100-1087 cm-1處出現(xiàn)的峰位說明在納米-CaCO3表面形成了Si-O-CaCO3，并且證實了納米-CaCO3表面達到疏水性。現(xiàn)在可以預(yù)測，在霧化聚合中，TEVS分子鏈末端是有機組分，由于空間位阻效應(yīng)能夠阻礙納米粒子的聚集。此外存在于TEVS分子中的不飽性能夠經(jīng)歷單體的自由基鏈增長聚合，以致引發(fā)納米-CaCO3表面聚合物的鏈增長（參考示意圖1）52。在圖2（c）中，納米-CaCO3/PMMA核殼納米粒子由CH2基團里的C-H鍵在2850-2992 cm

17、-1處的伸縮振動說明PMMA骨架上有CH2基團的存在來表征。此外，通過圖2（c）中FTIR說明PMMA殼層的形成，其中(-C=O)鍵在1148 cm-1，(-C=O)在cm-1處說明PMMA作為殼存在于納米-CaCO3核的表面39,53。兩個在2749和2997cm-1處的吸收峰對應(yīng)CH3中C-H的不對稱和對稱拉伸模式，對稱彎曲振動（s-CH2）發(fā)生在1383cm-1處，同時，不對稱振動（as-CH2）發(fā)生在1450cm-1處發(fā)現(xiàn)。在1642cm-1處峰的消失意味著在聚合過程中硅烷偶聯(lián)劑通過不飽和雙鍵與PMMA形成共價鍵。從上面的結(jié)果可以推斷，硅烷偶聯(lián)劑通過化學(xué)鍵將聚合物與納米-CaCO3連接

18、在一起，結(jié)果這就增加了納米-CaCO3和PMMA聚合物之間的粘附和相容性，此外，在1100-1087cm-1處的吸收峰（圖2（b）向1092-1080cm-1處（圖2（c）移動是由于TEVS反應(yīng)中形成了(納米-CaCO3)-O-Si-PMMA鍵40。圖2 核殼粒子FTIR光譜(a) 納米-CaCO3；(b) modified納米-CaCO3；(c) 納米-CaCO3/PMMAFigure 2. FTIR spectra of (a) bare 納米-CaCO3, (b) modified納米-CaCO3, and (c) 納米-CaCO3/PMMA core-shell particles.納

19、米-CaCO3/PMMA核殼納米粒子的XRD分析圖3描繪了納米-CaCO3、納米-CaCO3/PMMA和純nPMMA的XRD曲線。圖3（a）為納米-CaCO3，在2 =29.39 o，35.96 o， 39.45 o和 48.50o處分別觀察到（104）、（110）、（018）和（116）的衍射位面，這些都符合方解石CaCO3結(jié)晶56。全部的峰位基本上與CaCO3結(jié)構(gòu)(JCPDS No. 47-1743)標準數(shù)據(jù)一致。結(jié)果說明，純CaCO3納米粒子相在2 =29.39 o處高強度與（104）位面的反映相一致57。在圖3中沒有發(fā)現(xiàn)CaCO3其他相的特征吸收峰，這說明納米CaCO3是屬于方解石相5

20、6。另一方面，觀察到圖3（b）中4.7 o、8.6 o和19.4 o以及圖3（c）中4.5 o、15.8 o處強的衍射峰歸因于it-PMMA/st-PMMA立構(gòu)復(fù)合物58。在圖3（b）中，8.6處的衍射峰與PMM殼中it-PMMA透明結(jié)構(gòu)相一致59-61。其他在29.39、35.45和48.50的峰也出現(xiàn)雜CSNPs（圖3（b）中，而沒有出現(xiàn)在PMMA（圖3（c）中。這說明，納米-CaCO3粒子表面與PMMA（圖3（b）有很強的相互作用，這就意味著聚合物鏈段通過交聯(lián)劑的連接已經(jīng)成功接枝到納米-CaCO粒子表面。同樣還觀察到納米-CaCO /PMMA比純nPMMA的峰強度更高。原因可能是由于納米

21、-CaCO晶體結(jié)構(gòu)作為核存在于PMMA殼內(nèi)。圖3 (a) 納米-CaCO3, (b) 納米-CaCO3/PMMA和(c) 純nPMMA的XRDFigure 3. XRD of (a) 納米-CaCO3, (b) 納米-CaCO3/PMMA, and(c) pure nPMMA（納米-CaCO3/PMMA）/PP納米復(fù)合物的扭矩和熔體黏度純PP和CSNPs不同含量的CSNPP1-5納米復(fù)合物由布拉班德塑性儀分別制備。在混合過程中測量了熔融時間(t)、比能(KNm/g)、凝膠化速度(Nm/min)、初始扭矩(Nm)和熔體黏度(poise)，如表I所示?？梢钥闯?，隨著CSNPs含量增加，熔融時間、初

22、始扭矩、熔體黏度和比能上升，而比能下降。表1 (納米-CaCO3/PMMA)/PP (CSNPP)復(fù)合物塑性變形結(jié)果Table I. Plastograph results of (納米-CaCO3/PMMA)/PP (CSNPP) composites表II列出了純PP和CSNPP1-5納米復(fù)合物扭矩隨時間的變化?？梢钥闯龀跏寂ぞ仉S著CSNPs含量增加而上升，CSNPP5熔體黏度在1%添加量時最大(40 poise)62。由表II按公式（1）計算出純PP和所有復(fù)合物的熔體黏度。 (poise)=450 M (Nm)/ S (rpm) （1）式中，M：扭矩；S：轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速表2 含不同CSNPs的

23、PP基體扭矩-時間關(guān)系圖Table II. Variation of torque with time in different wt% of CSNPs in PP Matrix當混合時間從3.5到8.5分鐘，共混物的熔體黏度保持不變，因為在這段時間內(nèi)，常數(shù)扭矩是關(guān)于時間獲得的。純PP和CSNPP1-5納米復(fù)合物的熔體黏度隨CSNPs含量的變化如圖4所示。從數(shù)據(jù)中可以看出加入1%CSNPs時，熔體黏度上升到64 poise。圖4、表I和表II說明CSNPP1-5納米復(fù)合物的高黏度歸功于納米-CaCO3在高的混合溫度（210）下作為核芯限制了PMMA接枝短鏈和PP的部分運動導(dǎo)致扭矩和黏度的上升

24、。圖4 含不同CSNPs的PP基體熔融粘度變化Figure 4. The variation of melt viscosity with different wt% of CSNP in PP matrix.（納米-CaCO3/PMMA）/PP納米復(fù)合物的DSC分析圖5（a）和（b）描繪了純PP和CSNPP1-5納米復(fù)合物的DSC冷卻和加熱曲線。由圖5得到結(jié)晶和熔融參數(shù)列為表III。圖5（a）中，CSNPP1-5納米復(fù)合物的結(jié)晶溫度和結(jié)晶熱焓都高于純PP。對于CSNPs來說，PP基體中加入CSNPs（加入量為0.10 到1.0 %）使得結(jié)晶溫度從119提高到133。這就意味著高的高的加入量，

25、結(jié)晶溫度移向高溫方向；此外，結(jié)晶峰形狀的不同說明CSNPP5晶體比PP和其他共混物完善。另一方面，在隨后的加熱過程中，共混物的熔融溫度（Tm）也提高，CSNPs加入量為1%時，熔融溫度最高為172。研究所有共混物DSC熱分析圖中的放熱峰按以下公式計算絕對結(jié)晶度（Xc）。Xc= ( Hf /H0f)×100% （2）Hf為DSC熱分析圖中的反應(yīng)熱，H0f為假設(shè)PP晶體完全100%結(jié)晶熔融熱(209 J·g-1)。純PP和CSNPP1-5納米復(fù)合物的結(jié)晶度按公式2計算，由表III列出。當CSNPs加入量為1%時，CSNPP5的結(jié)晶度最大，說明CSNPs扮演成核劑的角色提高了PP

26、的結(jié)晶度。表3 (納米-CaCO3/PMMA)/PP (CSNPP)的DSC和TGA結(jié)果Table III. DSC and TGA Results of (納米-CaCO3/PMMA)/PP (CSNPP) Composites圖5 純PP、CSNPP1、CSNPP2、CSNPP3、CSNPP4和CSNPP5DSC曲線（a）冷卻熱分析圖；（b）熔融熱分析圖Figure 5. DSC (a) cooling thermograms and (b) melting thermograms of pristine PP, CSNPP1, CSNPP2, CSNPP3, CSNPP4, and CS

27、NPP5.為了理解以上的現(xiàn)象，（1）聚合物化學(xué)接枝到納米-CaCO3粒子上，（2）無機核芯與聚合物殼的相容性，（3）無機核芯和聚合物殼與聚合物基的相容性都被研究了，其解釋如下：由于疏水性的聚合物與親水性的無機粒子不相容性導(dǎo)致赤裸的無機粒子分散非常困難。粒子表面改性在很大程度上解決這些問題。但是高含量所得到的結(jié)果與赤裸的無機粒子相似。因此，為了保證無機粒子在聚合物基體中分散均勻，它們可以作為單個粒子被疏水的聚合物層包覆。核殼納米粒子恰好滿足這個要求。為了得到核殼納米粒子，聚合物殼層通過作為介質(zhì)或潤滑劑的交聯(lián)劑化學(xué)接枝到無機核芯上，避免個別的無機粒子在長的聚合物鏈段間出現(xiàn)團聚而均勻分散。超過1%的

28、納米-CaCO3粒子扮演成核劑的角色，接枝短的聚合物鏈幫助它們形成大量的密封籠子，提高了聚合物鏈的有序性，保證了朝向聚合物基的結(jié)晶方向（示意圖II）。示意圖2 納米-CaCO3；(b) 納米-CaCO3/PMMA core-shell particles (CSNPs) 在PP基體中的分散圖解Scheme II. Conceptual diagram of dispersed (a) bare 納米-CaCO3and (b) 納米-CaCO3/PMMA core-shell particles (CSNPs) in PPmatrix.（納米-CaCO3/PMMA）/PP納米復(fù)合物的熱穩(wěn)定性改性

29、納米-CaCO3、納米-CaCO3/PMMA核殼納米粒子、和不同CSNPP1-5納米復(fù)合物的熱穩(wěn)定性如圖表III，由TGA測得結(jié)果如圖6。TGA的有效數(shù)據(jù)包括don（發(fā)生2%分解時的溫度），用作初始分解溫度；doff是熱穩(wěn)定性測試的另一個參數(shù)發(fā)生80%分解時的溫度，終止分解溫度；在600時的揮發(fā)組分表示質(zhì)量損失百分率（WL）。圖6顯示，改性納米-CaCO3的初始分解溫度沒有變化，質(zhì)量損失率為（WL）1.2%，這是由于粒子表面的硅烷偶聯(lián)劑和吸收的水發(fā)生了分解40,44,47。從表III可以看出，納米-CaCO3/PMMA核殼納米粒子的初始分解溫度（don=386）高于純PP的初始分解溫度（don

30、=358）。這意味著納米-CaCO3/PMMA核殼納米粒子最初的熱穩(wěn)定性高于純PP。因此，如果CSNPs以最佳百分比均勻分散在PP基體中，PP的don和doff移向高溫方向?qū)е铝薟L的降低和熱穩(wěn)定性的提高。這表明納米復(fù)合物的熱穩(wěn)定性提高與純PP有關(guān)，與純PP相比，加入0.1%的CSNPs，CSNPP1的don上升了35。加入量增加意味著更多的CSNPs存在于復(fù)合物中；CSNPP2-4納米復(fù)合物分別提高55、61和64。當加入1%的CSNPs，CSNPP5納米復(fù)合物提升最高為77。相反，選擇損失率為80%作為對照點，純PP和0.1、0.25、0.5和1%納米復(fù)合物的熱分解溫度分別為467，468

31、， 470，479和 487 ºC。熱穩(wěn)定的提高歸咎于CSNPs的均勻分散以及CSNPs與PP基體間的相互作用，SEM圖像（圖9）說明了這些都為穩(wěn)定納米復(fù)合物服務(wù)。此外溫度超過500時，CSNPP1-3與純PP相比顯示出相似的WL。但是CSNPs含量為0.5和1%的納米復(fù)合物，WL分別超過98%和97%，這是由于CSNP的分解。圖6 純PP、CSNPP1、CSNPP2、CSNPP3、CSNPP4和CSNPP5 的TGA曲線Figure 6. TGA curves of pristine PP, CSNPP1, CSNPP2, CSNPP3,CSNPP4, and CSNPP5（納米-

32、CaCO3/PMMA）/PP納米復(fù)合物的機械性能CSNPs含量對CSNPP5納米復(fù)合物拉伸性能如拉伸強度（TS）和斷裂伸長率（EB）的影響如圖7和8所示。從圖7可以看出復(fù)合物拉伸性能與純PP相比提高很多。隨著CSNPs加入量增加，體系的TS提高，當CSNPs加入量為1%時，TS達到最大。拉伸強度的提高是由于PP與CSNPs之間強的相互作用45。偶聯(lián)劑TEVS與PMMA殼之間的化學(xué)鍵，保證納米-CaCO3粒子在PP基體中分散均勻（見圖9中SEM和示意圖2），沒有發(fā)生團聚，使得兩相有著良好的相容性。從圖8還可以看出CSNPs含量小于0.5%時，納米復(fù)合物的EB一直增長，CSNPs含量為0.75%和

33、1%時65,66，EB恒定。圖中前期伸長率的增加是由于接枝圖7 純PP、CSNPP1、CSNPP2、CSNPP3、CSNPP4和CSNPP5 的拉伸強度Figure 7. Tensile strength of PP, CSNPP1, CSNPP2, CSNPP3,CSNPP4, and CSNPP5圖8 純PP、CSNPP1、CSNPP2、CSNPP3、CSNPP4和CSNPP5 的斷裂伸長率Figure 8. Elongation at break (%) of PP, CSNPP1, CSNPP2, CSNPP3,CSNPP4, and CSNPP5圖9 SEM圖像純PP （a）

34、5;500（b）×1000CSNPP1(1 wt%)（c）×500（d）×1000CSNPP5(1 wt%)（e）×500（f）×1000Figure 9. SEM images of Pristine PP at (a) ×500, (b) ×1000; CSNPP1 at (0.1 wt%) (c) ×500, (d) ×1000 and CSNPP5 (1 wt%) at (e) ×500, (f) ×1000 resolutions.到CSNPs上PMMA短鏈限制了定向聚合物骨

35、架的塑性形變和抗拉強度。此外，CSNPs含量的增加引起的有效力傳遞和塑性形變產(chǎn)生的靜電吸附強度和界面勁度使得機械性能提高。（納米-CaCO3/PMMA）/PP納米復(fù)合物的形態(tài)為了說明粒子最終在PP基體中的分散性，使用SEM和原子力顯微鏡（AFM）得到CSNPP1-5納米復(fù)合物的形態(tài)面貌。圖9顯示了不同分辨率下純PP（圖9（a）-（d）和加入0.1和1% CSNPP5相比的SEM圖片。CSNPs含量從0.1到1%，形態(tài)變好。從圖9（c）-（d）中可以觀察到，PMMA殼層通過接枝聚合物鏈完全融入PP基體中，使得納米-CaCO3粒子與PP基體成為整體44,47,65-67。相反，CSNPs含量為1%

36、（圖9（e）-（f），觀察到CSNPP5表面不同粗糙程度，并且裂紋擴散的方向也不同。表面粗糙程度的不同于納米復(fù)合物的機械性提高有關(guān)68。采用AFM研究了加入1%量的CSNPP5納米復(fù)合物形態(tài)（圖10）?；旧嫌袃煞N圖像模式：輕敲模式/相圖和接觸模式/摩擦圖。選用輕敲模式，AFM相圖不僅顯示形態(tài)特征，還能標出特殊類型。這種技術(shù)通過描述探針與試樣間的共振和近端相互作用而被用來測定相轉(zhuǎn)變。相圖能夠很好的顯示多組分聚合體系中亞微米性能與相關(guān)的橡膠組分之間的關(guān)系。設(shè)定AFM相圖的尺寸使得高的相位偏差出現(xiàn)淺色，同時軟相出現(xiàn)深色。所以，本文AFM圖像顯示，白色區(qū)域表示硬相（藍色箭頭），藍色和黑色（粉色箭頭）

37、表示聚合物相，即軟相部分69。在圖10（a）和（b）中，CSNPs分散均勻，這就預(yù)示著在接枝納米-CaCO3和PP的軟相圖10 含1% CSNPs的PP納米復(fù)合物AFM地形圖和相圖Figure 10. AFM topographic and phase images of PP 納米composites with 1 wt% of CSNPs部分之間有著強的相互作用（圖10（a）中藍色區(qū)域和圖10（b）中黑色區(qū)域）40。結(jié)論從以上的討論可以得出，加入CSNPs后的CSNPP5納米復(fù)合物與純PP相比表現(xiàn)出更好的流變性、熱性能和機械性能。這些提高是由于聚合物殼層通過作為介質(zhì)或潤滑劑的交聯(lián)劑化學(xué)接枝

38、到無機核芯上，避免個別的無機粒子在長的聚合物鏈段間出現(xiàn)團聚而均勻分散。流變結(jié)果表明：隨著PP中CSNPs含量的增加，初始扭矩和熔融黏度提高。納米-CaCO3作為核限制了部分PMMA接枝短鏈的運動。隨著CSNPs含量的增加，納米復(fù)合材料的機械性能提高。CSNPs增強提高了拉伸強度，CSNPs含量為1%時拉伸強度達到最大。這表明，CSNPs阻止了裂紋誘發(fā)，提高了納米復(fù)合物的拉伸強度和彈性。因此，CSNPs增強PP基體歸結(jié)于以下的結(jié)合，即CaCO3硬性核提供了好的分散性，PMMA殼提供了軟化效應(yīng)。所以，通過增強CSNPs制備納米復(fù)合物是一種極好的方法來得到分散良好的納米- CaCO3。這就拓寬了CS

39、NPs的工業(yè)應(yīng)用。參 考 文 獻1 M. S. Fleming, T. K. Mandal, and D. R. Walt, Chem. Mater.,13, 2210 (2001).2 C. P. Wang, X. J. Liu, I. Ohnuma, R. Kainuma, and K. Ishida,Science, 297, 990 (2002).3 C. P. Wang, X. J. Liu, R. P. Shi, C. Shen, Y. Z. Wang, and I.Ohnuma, Appl. Phys. Lett., 91, 141904 (2007).4 D. J. Li, G

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