阻變隨機(jī)存儲(chǔ)器(RRAM)綜述

1、目 錄引言11 RRAM技術(shù)回顧12 RRAM工作機(jī)制及原理探究42.1 RRAM基本結(jié)構(gòu)42.2 RRAM器件參數(shù)62.3 RRAM的阻變行為分類(lèi)72.4 阻變機(jī)制分類(lèi)9 2.4.1電化學(xué)金屬化記憶效應(yīng)11 2.4.2價(jià)態(tài)變化記憶效應(yīng)15 2.4.3熱化學(xué)記憶效應(yīng)19 2.4.4靜電/電子記憶效應(yīng)23 2.4.5相變存儲(chǔ)記憶效應(yīng)24 2.4.6磁阻記憶效應(yīng)26 2.4.7鐵電隧穿效應(yīng)282.5 RRAM與憶阻器303 RRAM研究現(xiàn)狀與前景展望33參考文獻(xiàn)36阻變隨機(jī)存儲(chǔ)器（RRAM）引言：阻變隨機(jī)存儲(chǔ)器（RRAM）是一種基于阻值變化來(lái)記錄存儲(chǔ)數(shù)據(jù)信息的非易失性存儲(chǔ)器（NVM）器件。近年來(lái)，

2、 NVM器件由于其高密度、高速度和低功耗的特點(diǎn)，在存儲(chǔ)器的發(fā)展當(dāng)中占據(jù)著越來(lái)越重要的地位。硅基flash存儲(chǔ)器作為傳統(tǒng)的NVM器件，已被廣泛投入到可移動(dòng)存儲(chǔ)器的應(yīng)用當(dāng)中。但是，工作壽命、讀寫(xiě)速度的不足，寫(xiě)操作中的高電壓及尺寸無(wú)法繼續(xù)縮小等瓶頸已經(jīng)從多方面限制了flash存儲(chǔ)器的進(jìn)一步發(fā)展。作為替代，多種新興器件作為下一代NVM器件得到了業(yè)界廣泛的關(guān)注1、2，這其中包括鐵電隨機(jī)存儲(chǔ)器（FeRAM）3、磁性隨機(jī)存儲(chǔ)器（MRAM） 4、相變隨機(jī)存儲(chǔ)器（PRAM）5等。然而，F(xiàn)eRAM及MRAM在尺寸進(jìn)一步縮小方面都存在著困難。在這樣的情況下， RRAM器件因其具有相當(dāng)可觀的微縮化前景，在近些年已引起

3、了廣泛的研發(fā)熱潮。本文將著眼于RRAM的發(fā)展歷史、工作原理、研究現(xiàn)狀及應(yīng)用前景入手，對(duì)RRAM進(jìn)行廣泛而概括性地介紹。1 RRAM技術(shù)回顧雖然RRAM于近幾年成為存儲(chǔ)器技術(shù)研究的熱點(diǎn)，但事實(shí)上對(duì)阻變現(xiàn)象的研究工作在很久之前便已開(kāi)展起來(lái)。1962年，T. W. Hickmott通過(guò)研究Al/SiO/Au、Al/Al2O3/Au、Ta/Ta2O5/Au、Zr/ZrO2/Au以及Ti/TiO2/Au等結(jié)構(gòu)的電流電壓特性曲線，首次展示了這種基于金屬-介質(zhì)層-金屬(MIM)三明治結(jié)構(gòu)在偏壓變化時(shí)發(fā)生的阻變現(xiàn)象6。如圖1所示，Hickmott著重研究了基于Al2O3介質(zhì)層的阻變現(xiàn)象，通過(guò)將阻變現(xiàn)象與空間電

4、荷限制電流理論、介質(zhì)層擊穿理論、氧空洞遷移理論等進(jìn)行結(jié)合，嘗試解釋了金屬氧化物介質(zhì)層阻變現(xiàn)象的機(jī)理。雖然在這篇文獻(xiàn)報(bào)道中，最大的開(kāi)關(guān)電流比只有30:1，但本次報(bào)道開(kāi)創(chuàng)了對(duì)阻變機(jī)理研究的先河，為之后的RRAM技術(shù)研發(fā)奠定了基礎(chǔ)。 圖1. T. W. Hickmott報(bào)道的基于Al/Al2O3/Au結(jié)構(gòu)的電流-電壓曲線，其中氧化層的厚度為300Å，阻變發(fā)生在5V左右，開(kāi)關(guān)電流比約10:16Hickmott對(duì)阻變現(xiàn)象的首次報(bào)道立刻引發(fā)了廣泛的興趣，之后在十九世紀(jì)60年代到80年代涌現(xiàn)了大量的研究工作，對(duì)阻變的機(jī)理展開(kāi)了廣泛的研究。除了最廣泛報(bào)道的金屬氧化物，基于金屬硫化物7、無(wú)定形硅8、導(dǎo)

5、電聚合物9、異質(zhì)結(jié)構(gòu)10等新材料作為介質(zhì)層的結(jié)構(gòu)也表現(xiàn)出了阻變性質(zhì)。這些研究工作也很快被總結(jié)歸納11、12。早期的研究工作主要是對(duì)于阻變的本質(zhì)和機(jī)理進(jìn)行探究，以及對(duì)阻變機(jī)理應(yīng)用于RRAM技術(shù)的展望。但此時(shí)半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)對(duì)新型NVM器件的研究尚未引起廣泛重視，并且在對(duì)阻變現(xiàn)象的解釋過(guò)程中遇到了很多困難，沒(méi)有辦法達(dá)成廣泛的共識(shí)，故而在80年代末期，對(duì)阻變的研究一度趨于平淡。90年代末期，摩爾定律的發(fā)展規(guī)律開(kāi)始受到物理瓶頸的限制，傳統(tǒng)硅器件的微縮化日益趨近于極限，新結(jié)構(gòu)與新材料成為研究者日益關(guān)注的熱點(diǎn)。與此同時(shí)，研究者開(kāi)始發(fā)現(xiàn)阻變器件極為優(yōu)異的微縮化潛力及其作為NVM器件具有可觀的應(yīng)用前景13，因而引發(fā)

6、了對(duì)基于阻變?cè)淼腞RAM器件的廣泛研究。如圖2所示，近十年來(lái)，由于RRAM技術(shù)的巨大潛力，業(yè)界對(duì)非易失性RRAM的研究工作呈逐年遞增趨勢(shì)14。日益趨于深入而繁多的研究報(bào)告，一方面體現(xiàn)著RRAM日益引起人們的重視，而另一方面，則體現(xiàn)著其機(jī)理至今仍存在的不確定性，仍需要大量的研究討論。盡管自從對(duì)阻變現(xiàn)象的初次報(bào)道以來(lái)，阻變器件結(jié)構(gòu)一直沿用著簡(jiǎn)單的金屬-介質(zhì)層-金屬（MIM）結(jié)構(gòu)，且對(duì)于所有材料的介質(zhì)層，其電流-電壓特性所表現(xiàn)的阻變現(xiàn)象幾乎一致，但是對(duì)于不同的介質(zhì)層材料，其阻變現(xiàn)象的解釋卻各有分歧?？傮w而言，基于導(dǎo)電細(xì)絲和基于界面態(tài)的兩種阻圖2. 由Web of Science統(tǒng)計(jì)的每年關(guān)于阻變(

7、resistive switching)詞條發(fā)表的文章數(shù)14。變解釋理論已被大多數(shù)研究者接受，尤以導(dǎo)電細(xì)絲理論最被廣泛接納。由于基于細(xì)絲導(dǎo)電的器件將不依賴(lài)于器件的面積，于是材料的多樣性配以細(xì)絲導(dǎo)電理論，愈加拓寬了RRAM技術(shù)的應(yīng)用前景。截至今日，研究較為成熟的RRAM介質(zhì)層材料主要包括：二元過(guò)渡金屬氧化物（TMO），如NiO15,16、TiO217、ZnO18；固態(tài)電解質(zhì)，如Ag2S19、GeSe20；鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物21,22；氮化物23；非晶硅24；以及有機(jī)介質(zhì)材料25。RRAM的研究應(yīng)用還有廣闊的空間值得人們?nèi)パ芯刻綄?，還有許多困難與挑戰(zhàn)亟待人們?nèi)シe極面對(duì)。近幾年，國(guó)內(nèi)外研究者陸續(xù)開(kāi)始對(duì)

8、RRAM研究的現(xiàn)狀進(jìn)行綜述總結(jié)26-29，為進(jìn)一步的探究工作打下了基礎(chǔ)。由于RRAM研究仍處于共識(shí)與爭(zhēng)論并存、理論尚未統(tǒng)一的研究階段，本文旨在總結(jié)目前部分較為成熟的工作以及較為公認(rèn)的理論，并且對(duì)RRAM的應(yīng)用前景作出合理的評(píng)價(jià)。2 RRAM工作機(jī)制及原理探究2.1 RRAM基本結(jié)構(gòu) 存儲(chǔ)器的排布一般是以矩形陣列形式的，矩陣的行和列分別稱(chēng)為字線和位線，而由外圍連線控制著字線和位線，從而可以對(duì)每個(gè)單元進(jìn)行讀和寫(xiě)操作。對(duì)于RRAM而言，其存儲(chǔ)器矩陣可以設(shè)計(jì)為無(wú)源矩陣和有源矩陣兩種。無(wú)源矩陣單元相對(duì)而言設(shè)計(jì)比較簡(jiǎn)單，如圖3（a）所示，字線與位線在矩陣的每一個(gè)節(jié)點(diǎn)通過(guò)一個(gè)阻變?cè)约耙粋€(gè)非線性元件相連。

9、非線性元件的作用是使阻變?cè)玫胶线m的分壓，從而避免阻變?cè)幱诘妥钁B(tài)時(shí)，存儲(chǔ)單元讀寫(xiě)信息的丟失。非線性元件一般選擇二極管或者其他有確定非線性度的元件。然而，采用無(wú)源矩陣會(huì)使相鄰單元間不可避免地存在干擾。為了避免不同單元之間信號(hào)串?dāng)_的影響，RRAM圖3. RRAM存儲(chǔ)器矩陣的單元電路圖。圖(a)為無(wú)源電路，圖(b)為有源電路。矩陣也可以采用有源單元設(shè)計(jì)，如圖3（b）所示。由晶體管來(lái)控制阻變?cè)淖x寫(xiě)與擦除信號(hào)可以良好隔離相鄰單元的干擾，也與CMOS工藝更加兼容。但這樣的單元設(shè)計(jì)無(wú)疑會(huì)使存儲(chǔ)器電路更加復(fù)雜，而晶體管也需要占據(jù)額外的器件面積。 RRAM中的阻變?cè)话悴捎煤?jiǎn)單的類(lèi)似電容的金屬-介質(zhì)

10、層-金屬（MIM）結(jié)構(gòu)，由兩層金屬電極包夾著一層介質(zhì)材料構(gòu)成。金屬電極材料的選擇可以是傳統(tǒng)的金屬單質(zhì)，如Au、Pt、Cu、Al等，而介質(zhì)層材料主要包括二元過(guò)渡金屬氧化物、鈣鈦礦型化合物等，這在后文將會(huì)更加詳細(xì)地討論。由于對(duì)RRAM器件的研究主要集中在對(duì)電極材料以及介質(zhì)層材料的研究方面，故而往往采用如圖4所示的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)，采用傳統(tǒng)的硅、氧化硅或者玻璃等襯底，通過(guò)依次疊合的底電極、介質(zhì)層、頂電極完成器件的制備，然后于頂電極與底電極之間加入可編程電壓信號(hào)來(lái)測(cè)試阻變器件的性能，這樣的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)被大多數(shù)研究者所采納。而簡(jiǎn)單的制備過(guò)程和器件結(jié)構(gòu)也是RRAM被認(rèn)為具有良好的應(yīng)用前景的原因之一。圖4. 應(yīng)用于RR

11、AM器件研究的MIM結(jié)構(gòu)。通過(guò)在頂電極和底電極之間施加電壓信號(hào)來(lái)研究RRAM器件的工作情況。2.2 RRAM器件參數(shù) 基于以往對(duì)DRAM、SRAM、Flash等存儲(chǔ)器器件較為成熟的研究經(jīng)驗(yàn)，RRAM器件的參數(shù)可以如下歸納總結(jié)并加以展望28：1. 寫(xiě)（Write）操作參數(shù)Vwr，twr Vwr為寫(xiě)入數(shù)據(jù)所需電壓。與現(xiàn)代CMOS電路相兼容，RRAM的Vwr的大小一般在幾百mV至幾V之間，這相對(duì)于傳統(tǒng)需要很高寫(xiě)入電壓的Flash器件來(lái)說(shuō)有較大優(yōu)勢(shì)。twr為寫(xiě)入數(shù)據(jù)時(shí)間所需時(shí)間。傳統(tǒng)器件中，DRAM、SRAM和Flash的twr分別為100ns、10ns和10us數(shù)量級(jí)。為了與傳統(tǒng)器件相比顯示出優(yōu)勢(shì)，

12、RRAM的twr期望可以達(dá)到100ns數(shù)量級(jí)甚至更小。2. 讀（Read）操作參數(shù)Vrd，Ird，trd Vrd為讀取數(shù)據(jù)所需電壓。為了避免讀操作對(duì)阻變?cè)a(chǎn)生影響，RRAM的Vrd值需要明顯小于Vwr。而由于器件原理限制，Vrd亦不能低于Vwr的1/10。Ird為讀操作所需電流。為了使讀取信號(hào)能夠準(zhǔn)確快速地被外圍電路的小信號(hào)放大器所識(shí)別，RRAM的Ird不能低于1uA。trd為讀操作所需時(shí)間。RRAM的trd需要與twr同等數(shù)量級(jí)甚至更小。3. 開(kāi)關(guān)電阻比值 ROFF/RON ROFF和RON分別為器件處于關(guān)態(tài)與開(kāi)態(tài)時(shí)的元件阻值。盡管在MRAM中，大小僅為1.21.3的ROFF/RON亦可以

13、被應(yīng)用，對(duì)RRAM的ROFF/RON一般要求至少達(dá)到10以上，以減小外圍放大器的負(fù)擔(dān)，簡(jiǎn)化放大電路。4. 器件壽命 器件壽命指器件能夠正常維持工作狀態(tài)的周期數(shù)目。一般而言，NVM器件的工作壽命希望達(dá)到1012周期。因此，RRAM的器件壽命期望可以達(dá)到同等甚至更長(zhǎng)久。5. 保持時(shí)間trettret指存儲(chǔ)器件長(zhǎng)久保存數(shù)據(jù)信息的時(shí)間。對(duì)RRAM而言，數(shù)據(jù)一般需要保持10年甚至更久，而這過(guò)程中也需要考慮溫度以及持續(xù)的讀操作電壓信號(hào)的影響。 以上介紹了RRAM的幾個(gè)主要性能參數(shù)。各個(gè)參數(shù)之間看似相互獨(dú)立，但事實(shí)上各項(xiàng)之間卻有著相互制約的關(guān)系，比如Vrd與Vwr的比值事實(shí)上被tret和trd所限制28。故

14、而尋求高密度、低功耗的理想RRAM器件，需要從各個(gè)性能參數(shù)的角度共同考慮，尋求最佳的平衡點(diǎn)。2.3 RRAM的阻變行為分類(lèi) RRAM的阻變行為主要體現(xiàn)在其電流-電壓曲線上。根據(jù)大量研究經(jīng)驗(yàn)表明，基于不同材料的RRAM器件，其器件特性是有很多細(xì)節(jié)上的差別的，不過(guò)粗略地按照電流-電壓曲線來(lái)區(qū)分，RRAM的阻變行為可以分為單極型（Unipolar）和雙極型（Bipolar）兩大類(lèi)。這主要是由阻變行為出現(xiàn)時(shí)施加的電壓極性及大小所區(qū)分的。而具體引起阻變行為的本質(zhì)原因并沒(méi)有非常確鑿的定論，我們會(huì)在隨后的章節(jié)中對(duì)其進(jìn)行介紹、分析和討論。 典型的單極型RRAM阻變行為的電流-電壓曲線如圖5(a)所示，阻變行為

15、并不依賴(lài)于施加電壓的極性，而表現(xiàn)出單極型阻變行為的RRAM器件也往往是上下電極對(duì)稱(chēng)的MIM結(jié)構(gòu)。一般地，由于單極型循環(huán)阻變IV曲線不依賴(lài)于極性，故而我們只關(guān)注正向掃描周期。如圖5(a)所示，假設(shè)初始RRAM器件位于開(kāi)態(tài)，則當(dāng)電壓達(dá)到復(fù)位電壓時(shí)，復(fù)位過(guò)程發(fā)生，器件迅速變?yōu)楦咦钁B(tài)，即關(guān)態(tài)。此時(shí)繼續(xù)正向掃描或者從零電壓重新開(kāi)始掃描，器件都會(huì)繼續(xù)維持在關(guān)態(tài)，直到器件達(dá)到了置位電壓，器件會(huì)由關(guān)態(tài)變?yōu)殚_(kāi)態(tài)重新導(dǎo)通。以上循環(huán)過(guò)程可以不停重復(fù)直至RRAM器件失效。在單極型阻變行為的置位過(guò)程中，電流大小必須由限制電流（compliance current）值cc加以控制，否則將會(huì)導(dǎo)致器件發(fā)生不可恢復(fù)的擊穿。而復(fù)

16、位過(guò)程發(fā)生的電壓低于置位電壓，而復(fù)位過(guò)程時(shí)的臨界電流要高于限制電流值cc。圖5. 典型的(a)單極型和(b)雙極型阻變行為示意圖。cc是為了防止器件擊穿而設(shè)置的限制電流（compliance current）。單極型阻變行為并不依賴(lài)于施加電壓極性，而雙極型阻變行為的置位和復(fù)位過(guò)程會(huì)分別在施加不同極性的電壓時(shí)產(chǎn)生。典型的雙極型RRAM阻變行為的電流-電壓曲線如圖5(b)所示，阻變行為的置位與復(fù)位過(guò)程分別在不同極性的偏壓下發(fā)生。根據(jù)以往研究的資料，雖然這樣的阻變行為一般由非對(duì)稱(chēng)的MIM結(jié)構(gòu)所表現(xiàn)，但事實(shí)上，很多對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的MIM結(jié)構(gòu)器件亦表現(xiàn)出了雙極型的特性30,31，對(duì)這種現(xiàn)象的一個(gè)較為合理的解釋

17、為：一般RRAM器件需要一個(gè)初始化的“形成”過(guò)程來(lái)建立后續(xù)重復(fù)性的阻變行為，而這個(gè)“形成”過(guò)程所加的電壓極性也一定程度上決定了后續(xù)的阻變行為。如圖5(b)所示，為了防止器件在置位過(guò)程中突然產(chǎn)生的高額電流擊穿器件，雙極型RRAM的置位過(guò)程同樣需要一個(gè)限制電流cc的保護(hù)。 除了典型的單極型和雙極型，如果某RRAM器件可以在這兩種類(lèi)型的阻變行為之間進(jìn)行轉(zhuǎn)化，這樣的阻變行為被稱(chēng)為無(wú)極型（Nonpolar）32,33。事實(shí)上，對(duì)RRAM進(jìn)行阻變行為的分類(lèi)只是基于電流-電壓曲線的表現(xiàn)，而由于電極材料和介質(zhì)材料的不同，即使是同種類(lèi)型的阻變行為仍可能反映了幾種截然不同的阻變機(jī)制，因此，僅從阻變行為并無(wú)法對(duì)RR

18、AM進(jìn)行更加深入的了解，在后文中即將介紹RRAM更加本質(zhì)性的阻變機(jī)制。2.4阻變機(jī)制分類(lèi) 由圖6所示，根據(jù)R. Waser的歸納總結(jié)28，有相當(dāng)多的物理機(jī)制可以造成非易失性的阻變現(xiàn)象，包括納米機(jī)械記憶效應(yīng)、分子阻變效應(yīng)、靜電/電子記憶效應(yīng)、電化學(xué)金屬化記憶效應(yīng)、價(jià)變記憶效應(yīng)、熱化學(xué)記憶效應(yīng)、相變記憶效應(yīng)、詞組記憶效應(yīng)以及鐵電隧穿效應(yīng)等。盡管這些情形都是電致激發(fā)的阻變現(xiàn)象，其原理彼此相比卻有相當(dāng)大的不同。當(dāng)然，阻變機(jī)制的分類(lèi)并不是固定的，根據(jù)分類(lèi)判據(jù)的不同，RRAM的阻變機(jī)制也可分為細(xì)絲導(dǎo)電理論與界面阻變理論；由電極決定的阻變與由介質(zhì)層決定的阻變；單極型與雙極型阻變；基于氧化還原反應(yīng)與其他物理化

19、學(xué)反應(yīng)的阻變等。本節(jié)內(nèi)容將采用圖6中所示的詳細(xì)分類(lèi)，按照理論的流行程度介紹除納米機(jī)械記憶效應(yīng)和分子阻變效應(yīng)之外的其他七種常見(jiàn)阻變機(jī)制，力求較為全面地概括現(xiàn)階段解釋阻變機(jī)制的各種工作，給讀者以全面的認(rèn)識(shí)。圖6. R. Waser提出的阻變機(jī)制分類(lèi)方法，列出九種較為常見(jiàn)的阻變記憶效應(yīng)，且對(duì)九種機(jī)制進(jìn)行了簡(jiǎn)單地劃分28。其中靜電/電子記憶效應(yīng)和電化學(xué)金屬化記憶效應(yīng)是由電極材料所決定的，價(jià)變記憶效應(yīng)、熱化學(xué)記憶效應(yīng)、相變記憶效應(yīng)是由介質(zhì)層材料所決定的?；陟o電/電子記憶效應(yīng)、電化學(xué)金屬化記憶效應(yīng)和價(jià)變記憶效應(yīng)的RRAM阻變行為一般表現(xiàn)為雙極型，基于熱化學(xué)記憶效應(yīng)和相變記憶效應(yīng)的RRAM一般表現(xiàn)為單極型

20、。另外，電化學(xué)金屬化記憶效應(yīng)、價(jià)變記憶效應(yīng)和熱化學(xué)記憶效應(yīng)是基于氧化還原反應(yīng)的。282.4.1 電化學(xué)金屬化記憶效應(yīng) 電化學(xué)金屬化（Electrochemical Metallization）效應(yīng)可簡(jiǎn)寫(xiě)為ECM效應(yīng)，也被稱(chēng)作導(dǎo)通橋聯(lián)（Conductive Bridging）效應(yīng)或者可編程金屬化（Programmable Metallization Cell）效應(yīng)。作為RRAM器件，單個(gè)ECM單元也是由簡(jiǎn)單的MIM結(jié)構(gòu)構(gòu)成，其中一個(gè)金屬電極為電化學(xué)活性金屬材料，如Ag、Cu或者Ni，另外一個(gè)金屬電極為惰性金屬電極，如Pt、Ir、W或者Au，中間的介質(zhì)層為固體電解質(zhì)材料，可以允許金屬離子在介質(zhì)層中

21、遷移。 基于C. Schindler et.al在34中的研究報(bào)道，圖7為一個(gè)典型的ECM單元工作原理示意圖。在初始情況下，ECM單元處于如圖7(D)所示的關(guān)斷狀態(tài)。當(dāng)活性陽(yáng)圖7. 由C. Schindler報(bào)道的Ag-GeSe-Pt結(jié)構(gòu)阻變機(jī)制示意圖。該結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出明顯的基于ECM效應(yīng)的阻變行為。A）置位過(guò)程B）開(kāi)態(tài)C）復(fù)位過(guò)程D）關(guān)態(tài)的原理示意圖分別如圖所示?？梢钥吹紼CM單元的開(kāi)啟與關(guān)斷是基于Ag+離子在固態(tài)電解質(zhì)層中的沉積與溶解，導(dǎo)致導(dǎo)電細(xì)絲的形成與破壞34極，如本例中的Ag電極，施加正電壓，會(huì)有Ag+離子開(kāi)始沿著電場(chǎng)方向在電解質(zhì)內(nèi)向惰性陰極方向遷移。當(dāng)Ag+離子接觸到惰性陰極時(shí)得到電子

22、被還原，于是沉積在惰性電極表面。一旦開(kāi)始有Ag顆粒沉積于陰極表面，電解質(zhì)內(nèi)的電場(chǎng)分布發(fā)生變化，Ag沉積處的高電場(chǎng)會(huì)導(dǎo)致更多Ag+離子遷移至此并被還原，于是逐漸形成一條由陰極通向陽(yáng)極的細(xì)絲，如圖7(A)所示，在導(dǎo)電細(xì)絲完整形成的瞬間為置位過(guò)程，此時(shí)ECM單元的阻態(tài)迅速由高阻變?yōu)榈妥?。最終，電流由細(xì)絲流過(guò)，ECM單元達(dá)到開(kāi)啟狀態(tài)，如圖7(B)所示。而此時(shí)當(dāng)Ag電極加反向電壓，會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)通細(xì)絲的溶解破壞，即復(fù)位過(guò)程，如圖7(C)所示，此時(shí)ECM單元的阻態(tài)迅速由低阻變?yōu)楦咦琛Ｗ罱K器件達(dá)到關(guān)斷狀態(tài)，如圖7(D)所示。由于附圖僅是示意圖，在實(shí)際情況中導(dǎo)通細(xì)絲在關(guān)斷狀態(tài)下并不一定完全消失，更多的研究工作認(rèn)為E

23、CM單元在復(fù)位過(guò)程之后仍有殘留的導(dǎo)電細(xì)絲存在，這也解釋了為何ECM單元初始化所需的“形成”電壓要高于之后工作中置位所需的電壓。如圖8(a)所示，對(duì)于ECM單元而言，第一周期形成導(dǎo)電細(xì)絲需要更高的電壓，相比而言后續(xù)周期的置位電壓較小且保持穩(wěn)定35。而圖8(b)所示，導(dǎo)電細(xì)絲的形成電壓是依賴(lài)于介質(zhì)層厚度的，由其與介質(zhì)層厚度的線性相關(guān)關(guān)系可以推測(cè)，導(dǎo)電細(xì)絲的形成是一個(gè)由介質(zhì)層內(nèi)電場(chǎng)所決定的過(guò)程：金屬離子在足夠的電場(chǎng)下由陽(yáng)極遷移至陰極，并沉積形成導(dǎo)電細(xì)絲。而后續(xù)周期的置位電壓并不依賴(lài)于介質(zhì)層厚度，說(shuō)明細(xì)絲在復(fù)位過(guò)程的溶解程度基本為一個(gè)固定值，這不隨著樣品的介質(zhì)層厚度而改變，故而再次置位恢復(fù)導(dǎo)電細(xì)絲時(shí)所

24、需的電場(chǎng)亦為固定值。而這樣的研究現(xiàn)象不禁引出一個(gè)問(wèn)題：當(dāng)介質(zhì)層足夠薄時(shí)，后續(xù)的置位電壓是否就會(huì)開(kāi)始隨樣品厚度而改變？這樣ECM單元的工作電壓也會(huì)隨介質(zhì)減薄而減小，從而降低了功耗。這個(gè)假設(shè)還需要進(jìn)一步的工作去證實(shí)。圖8. a)細(xì)絲形成周期（初始化周期）的細(xì)絲形成電壓與后續(xù)周期的置位電壓比較。b)細(xì)絲形成電壓與只為電壓的薄膜厚度依賴(lài)情況。其中VSET為置位電壓，VSET,form為初始化周期的細(xì)絲形成電壓。35由以上的分析可見(jiàn)，在開(kāi)啟狀態(tài)時(shí)ECM單元的導(dǎo)通是通過(guò)遷移的陽(yáng)極離子沉積形成導(dǎo)電細(xì)絲，進(jìn)而通過(guò)細(xì)絲完成導(dǎo)電過(guò)程，這樣的導(dǎo)電細(xì)絲理論也被實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。如圖9所示，ECM單元的導(dǎo)電細(xì)絲早在上世紀(jì)七十

25、年代就已經(jīng)在許多實(shí)驗(yàn)工作中所觀測(cè)36，這也成為RRAM器件細(xì)絲理論最早的判據(jù)。事實(shí)上，由于RRAM導(dǎo)通狀態(tài)所基于的導(dǎo)電細(xì)絲直徑僅為幾nm甚至更小，根據(jù)實(shí)驗(yàn)觀測(cè)，一般而言，基于細(xì)絲導(dǎo)電的RRAM器件，其開(kāi)態(tài)電流大小是不依賴(lài)于電極面積的，這也使得RRAM的微縮化具有相當(dāng)可觀的前景，成為新一代NVM器件競(jìng)爭(zhēng)中的黑馬。 為了提高基于ECM效應(yīng)的RRAM器件性能，一種可行的方法是通過(guò)向固體電解質(zhì)層內(nèi)溶入可遷移的金屬離子來(lái)實(shí)現(xiàn)，最廣泛采用的便是Cu離子和Ag離子。具體的溶解過(guò)程可通過(guò)金屬離子在固體電解質(zhì)內(nèi)的光致或者熱致擴(kuò)散來(lái)實(shí)現(xiàn)，而固體電解質(zhì)一般為硫化物、硒化物、碲化物此類(lèi)氧族化合物。這應(yīng)用了金屬離子在此

26、類(lèi)化合物中的高遷移率以及由介質(zhì)層非晶結(jié)構(gòu)造成的低激活能。不過(guò)，當(dāng)化合物內(nèi)溶解摻入的金屬離子濃度較高，就會(huì)產(chǎn)生額外的化合反應(yīng)。比如，在GeSe陣列中摻入2at%以下的Ag，幾乎所有的Ag會(huì)以離子形態(tài)在GeSe中遷移，但在圖9. a)GeSe陣列中摻Ag的示意圖。在GeSe陣列構(gòu)成的固體電解質(zhì)中摻入較多原子數(shù)百分比的Ag金屬將會(huì)形成Ag2Se導(dǎo)電顆粒。b）基于Ag2Se顆粒和Ag粒子所構(gòu)成的導(dǎo)電細(xì)絲示意圖。37加入更多如40at%的Ag時(shí)，Ag離子會(huì)與Se反應(yīng)生成20at%的58nm直徑的Ag2Se粒子37。事實(shí)上，如圖9所示，雖然Ag2Se粒子為導(dǎo)電晶體，且仍分散分布在GeSe陣列中，于是此時(shí)該

27、系統(tǒng)仍然維持ECM的特征，只是現(xiàn)在由Ag離子在Ag2Se粒子之間搭建導(dǎo)通細(xì)絲而非在整個(gè)介質(zhì)層內(nèi)形成導(dǎo)電細(xì)絲，于是可以減小初始細(xì)絲形成以及后續(xù)置位過(guò)程需要的電壓和細(xì)絲建立時(shí)間。而在這種情況下，在Ag電極表面增加一層GeO2擴(kuò)散阻擋層可以有效地抑制細(xì)絲未建立時(shí)的漏電大小。因此，在固體電解質(zhì)中摻入合適濃度的易遷移金屬離子可以有效地提高ECM單元的工作性能。 需要注意的是，并不是所有以Ag、Cu等為電極的RRAM器件都是基于ECM工作原理。事實(shí)上，過(guò)去一度認(rèn)為Cu/Cu-tetracyanoquinodimethane(TCNQ)/Al結(jié)構(gòu)的阻變現(xiàn)象是源于Cu離子遷移造成的ECM效應(yīng)，直到后續(xù)工作證明

28、該結(jié)構(gòu)的阻變特性是由于Al電極表面的薄層氧化層所致38。因此，對(duì)于以Ag、Cu金屬為電極的RRAM器件的需要格外注意，具體的阻變機(jī)制需要更多實(shí)驗(yàn)去驗(yàn)證。2.4.2 價(jià)態(tài)變化記憶效應(yīng)價(jià)態(tài)變化記憶效應(yīng)（Valence Change Memory Effect）可以簡(jiǎn)寫(xiě)成VCM效應(yīng)。與ECM效應(yīng)不同，VCM效應(yīng)并不需要一個(gè)活性電極與一個(gè)惰性電極的搭配，而是首要依賴(lài)于所選的介質(zhì)層材料。大部分具有VCM效應(yīng)的RRAM單元采用金屬氧化物作為介質(zhì)層，如鈣鈦礦型化合物，而一般介質(zhì)層內(nèi)存在著大量的氧的空位，這使得氧離子在偏壓的作用下會(huì)產(chǎn)生遷移運(yùn)動(dòng)，習(xí)慣上通過(guò)氧空位的遷移來(lái)描述。而與此同時(shí)介質(zhì)層內(nèi)的金屬陽(yáng)離子一般

29、相當(dāng)穩(wěn)定，這就使得氧空位在陰極附近的積累使得該區(qū)域的金屬陽(yáng)離子易于發(fā)生價(jià)態(tài)的改變，進(jìn)而導(dǎo)致電阻特性的變化。因而把這種效應(yīng)成為VCM效應(yīng)。接下來(lái)我們以基于鈦酸鍶（SrTiO3）的VCM單元為例介紹這種阻變機(jī)制。 SrTiO3一般可分相互連結(jié)的TiO2和SrO子晶格，而TiO2與SrTiO3的電學(xué)特性最為相關(guān)。在轉(zhuǎn)移金屬氧化物中，晶格失配是一個(gè)普遍現(xiàn)象。沒(méi)有固定的化學(xué)計(jì)量比也導(dǎo)致此類(lèi)介質(zhì)層中存在著混合的金屬價(jià)態(tài)。TiO2和SrTiO3中的Ti離子就很容易被氧空位或者其他金屬陽(yáng)離子等淺施主還原成Ti粒子，于是TiO2和SrTiO3都表現(xiàn)出n型導(dǎo)電特性，也就是電子導(dǎo)電特性。就SrTiO3而言，其內(nèi)部陽(yáng)

30、離子在1400K溫度以下很難發(fā)生電致遷移運(yùn)動(dòng)，而氧離子的遷移則容易的多。因而SrTiO3內(nèi)的電致遷移運(yùn)動(dòng)一般以氧空位來(lái)描述，而每個(gè)氧空位可以看做是可以提供兩個(gè)價(jià)電子的施主。SrTiO3這類(lèi)鈣鈦礦型的化合物并沒(méi)有確定的化學(xué)計(jì)量比，其內(nèi)部的氧空位濃度可以通過(guò)在Texch閾值溫度之上、在一定氣壓的O2氣氛當(dāng)中退火來(lái)調(diào)節(jié)。具體方程式如下所示28：OO12O2+V··+2e (1)其中OO和V··分別指的氧離子和氧空位。而Texch指的是這樣的閾值溫度：在該溫度之上，氧空位濃度可以隨外界氣氛中的氧分壓而改變；而在此溫度之下，氧空位濃度基本為恒定值。 當(dāng)SrTiO3

31、內(nèi)氧空位的濃度很低時(shí)，該結(jié)構(gòu)可以看作是化學(xué)計(jì)量配比合適的晶體，內(nèi)部包含極為少量的點(diǎn)缺陷。而一旦氧空位濃度增加，各個(gè)氧空位的排布傾向于相互連接積累組成線缺陷39，如圖10所示。這樣的線缺陷便形成了短程的通路，為整個(gè)阻變通路的形成創(chuàng)造了條件，氧離子沿著缺陷形成的路徑得以快速地遷移。 接下來(lái)，借助SrTiO3為例詳細(xì)講解基于VCM效應(yīng)的阻變過(guò)程。作為RRAM器件，VCM單元也是基于MIM結(jié)構(gòu)。由于介質(zhì)層內(nèi)缺陷的存在，為氧空位的遷移創(chuàng)造了條件。當(dāng)在VCM單元的電極之間加以偏壓，便會(huì)引起氧空位在介質(zhì)層內(nèi)的遷移。如圖11(a)所示，當(dāng)偏壓比較低時(shí)，氧離子的遷移比較弱，并不能顯著引起介質(zhì)層內(nèi)氧空位的濃度改變

32、，此時(shí)氧空位的擴(kuò)散和遷移仍可維持一個(gè)準(zhǔn)平衡的狀態(tài)。不過(guò)，當(dāng)偏壓上升，如圖11(b)所示，介質(zhì)層內(nèi)氧空位的濃度分布則會(huì)圖10. SrTiO3晶格的HRTEM圖像和示意圖。著重突出了晶格中的線缺陷。39圖11 在a)較低偏壓與b)較高偏壓下0.1at%受主摻雜的SrTiO3中氧空位的濃度分布隨樣品深度的變化。40發(fā)生相當(dāng)顯著的變化，大量氧空位在偏壓驅(qū)使下聚集于陰極附近，而陽(yáng)極附近則呈現(xiàn)氧空位耗盡的情形40。但此時(shí)，陽(yáng)極氧離子的移動(dòng)并沒(méi)有結(jié)束，據(jù)報(bào)道表明41，此時(shí)陽(yáng)極的氧離子會(huì)失電子并產(chǎn)生O2氣泡，與此同時(shí)，陰極的金屬氧離子則被還原，價(jià)態(tài)發(fā)生改變，從而改變陰極附近介質(zhì)層的導(dǎo)電性。一般地，陰極附近的區(qū)

33、域由高阻態(tài)趨向于低阻態(tài)，這相當(dāng)于陰極的范圍擴(kuò)散到介質(zhì)層的陰極附近區(qū)域，這一塊區(qū)域被稱(chēng)作“實(shí)際陰極區(qū)”。于是隨著偏壓升高，氧空位向陰極遷移，實(shí)際陰極區(qū)的范圍逐漸擴(kuò)大，最終接近陽(yáng)極，使VCM單元整體變?yōu)榈妥鑸D12.a)VCM單元阻變?cè)硎疽鈭D。b)基于VCM效應(yīng)的電流-電壓曲線。該曲線基于Pt/STO-Nb/STO結(jié)構(gòu)。42圖13. 基于Nb摻雜的SrTiO3介質(zhì)層的VCM單元其開(kāi)啟電流和關(guān)斷電流對(duì)面積的依賴(lài)。28態(tài)，如圖12(a)所示?；赩CM效應(yīng)的電流-電壓曲線如圖12(b)所示。由于VCM行為主要由氧空位在偏壓下的遷移導(dǎo)致，因此該效應(yīng)表現(xiàn)出明顯的雙極型特性，置位和復(fù)位過(guò)程分別發(fā)生于反向和正

34、向偏壓的情況下。 如上面舉例中介紹的SrTiO3，其導(dǎo)通是由小范圍內(nèi)實(shí)際陰極區(qū)與陽(yáng)極的穿通，因此仍屬于細(xì)絲導(dǎo)電機(jī)制。對(duì)于此類(lèi)細(xì)絲導(dǎo)電，其關(guān)斷電流來(lái)自于整個(gè)電極面積的漏電，而開(kāi)啟電流則主要來(lái)自于細(xì)絲處的導(dǎo)通電流，因此縮小電極的面積將有助于提高開(kāi)關(guān)電流比。需要注意的是，基于VCM效應(yīng)的器件并非都是基于細(xì)絲導(dǎo)電。如圖13所示，Nb摻雜的SrTiO3所表現(xiàn)出的開(kāi)啟電流和關(guān)斷電流都表現(xiàn)出對(duì)電流的依賴(lài)28。據(jù)分析，該單元的阻變機(jī)制同樣屬于VCM效應(yīng)，具體是由于場(chǎng)致氧空位遷移導(dǎo)致整個(gè)界面處的肖特基勢(shì)壘發(fā)生變化。因此，基于VCM效應(yīng)的RRAM單元同時(shí)包括細(xì)絲阻變和界面阻變兩大類(lèi)。2.4.3 熱化學(xué)記憶效應(yīng) 熱

35、化學(xué)記憶效應(yīng)（Thermochemical Memory Effect）可以簡(jiǎn)寫(xiě)為T(mén)CM效應(yīng)?；赥CM效應(yīng)的單元，其阻變特性是由熱反應(yīng)導(dǎo)致，阻變行為基本都為單極型。在基于轉(zhuǎn)移金屬氧化物介質(zhì)層的RRAM單元中常常會(huì)觀測(cè)到TCM效應(yīng)。當(dāng)然，相變存儲(chǔ)器（PCM）器件往往也是基于此類(lèi)原理，這里我們暫不介紹。典型的基于TCM效應(yīng)的阻變IV特性如圖13所示43，可以看到這是基于細(xì)絲導(dǎo)電原理的阻變現(xiàn)象。在第一周期，初始化的TCM元件處于高阻狀態(tài)，此時(shí)偏壓不斷升高，當(dāng)偏壓達(dá)到5V時(shí)細(xì)絲形成。在第一周期采用1mA的限制電流，以防止細(xì)絲形成的過(guò)程中器件擊穿失效。接著，當(dāng)從0V開(kāi)始重新進(jìn)行掃描時(shí)，細(xì)絲保持低阻態(tài)的

36、開(kāi)啟狀態(tài)，直到一個(gè)高于限制電流的臨界電流，復(fù)位過(guò)程發(fā)生，TCM單元由低阻態(tài)變?yōu)楦咦钁B(tài)并保持。此時(shí)如果繼續(xù)升高偏壓，在一個(gè)低于初始細(xì)絲形成電壓的偏壓下，置位過(guò)程即可發(fā)生，此時(shí)的置位限制電流比先前的細(xì)絲形成限制電流略小。圖13.基于Pt/NiO/Pt結(jié)構(gòu)的TCM單元IV曲線，NiO厚度50nm。43 TCM單元的初始阻值和關(guān)斷阻值都是依賴(lài)于單元電極面積的變量，于是該電流為發(fā)生于整個(gè)電極面積的漏電流。而TCM單元的開(kāi)啟狀態(tài)被普遍認(rèn)為是基于細(xì)絲導(dǎo)電，但具體是由單一細(xì)絲還是多條細(xì)絲共同完成開(kāi)啟，這一點(diǎn)還需要進(jìn)行更多的討論。TCM單元的開(kāi)態(tài)和關(guān)態(tài)阻值都對(duì)溫度表現(xiàn)出很小的依賴(lài)，并不像基于金屬細(xì)絲的器件表現(xiàn)出

37、的高溫度依賴(lài)，由這樣的現(xiàn)象可以推斷TCM單元的阻變是同時(shí)依賴(lài)于金屬和缺陷共同造成的相變。而基于以上的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，研究者推斷TCM效應(yīng)的單極型阻變行為的置位過(guò)程是由氧化層的熱致?lián)舸┬纬蓪?dǎo)電細(xì)絲造成的，由于限制電流的保護(hù)，導(dǎo)電細(xì)絲的存在并不至于破壞整個(gè)器件。而在較大電流的情況下，這樣的導(dǎo)電細(xì)絲又很容易被熱致破壞，氧化層部分恢復(fù)，從而使復(fù)位過(guò)程發(fā)生。 接下來(lái)從理論上分析整個(gè)TCM過(guò)程。當(dāng)加在介質(zhì)層上的偏壓高于一個(gè)臨界值時(shí)，任何介質(zhì)層都會(huì)發(fā)生擊穿效應(yīng)，一般這樣的擊穿過(guò)程是由熱耗散造成的。通過(guò)施加一個(gè)電場(chǎng)E，介質(zhì)層，如過(guò)渡金屬氧化物，其剩余電導(dǎo)會(huì)導(dǎo)致局部焦耳熱的產(chǎn)生。這些能量通過(guò)溫度的升高和導(dǎo)熱來(lái)平衡E2

38、=CVTt-div(gradT) (2)其中CV為比熱容，為熱導(dǎo)。熱耗散過(guò)程是由剩余電導(dǎo)率對(duì)溫度的指數(shù)依賴(lài)造成的，這種現(xiàn)象在所有絕緣體和半導(dǎo)體材料中都得到了證實(shí)exp(-WAkT) (3)式中WA為電導(dǎo)的激活能，通常由載流子濃度的溫度依賴(lài)所決定。在TCM單元的阻變過(guò)程中，由于快速的溫度升高，式(2)中的導(dǎo)熱項(xiàng)基本可以忽略?；谝陨侠碚?，TCM單元的開(kāi)啟過(guò)程首先是由熱耗散造成的電導(dǎo)率迅速提高過(guò)程，此時(shí)的開(kāi)啟狀態(tài)，即低阻狀態(tài)事實(shí)上是一個(gè)暫態(tài)。不過(guò)，當(dāng)電場(chǎng)被維持甚至繼續(xù)升高，此暫態(tài)將會(huì)導(dǎo)致介質(zhì)層內(nèi)局部氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，在能量的幫助下金屬陽(yáng)離子被還原至低價(jià)態(tài)，從而在高溫區(qū)域發(fā)生O2的溢出。而正是這些

39、過(guò)程才導(dǎo)致介質(zhì)層開(kāi)啟狀態(tài)的完全發(fā)生，從而成為非易失性的狀態(tài)。在高溫下，過(guò)渡金屬氧化物中的圖14. 幾種不同的過(guò)渡金屬氧化物的形成條件比較圖。橫軸標(biāo)明氧化物形成過(guò)程對(duì)溫度的依賴(lài)，而縱軸標(biāo)明不同的氧氣分壓。28金屬陽(yáng)離子趨向于低價(jià)是一種普遍現(xiàn)象，如圖14所示。這也解釋了為什么TCM現(xiàn)象在幾乎所有的轉(zhuǎn)移金屬氧化物中都有觀測(cè)。 根據(jù)研究者的報(bào)道，對(duì)于TCM單元中阻變發(fā)生的位置仍有很大爭(zhēng)論，具體細(xì)絲的形成和破壞發(fā)生在陽(yáng)極或者陰極附近，抑或是發(fā)生在細(xì)絲的中間位置，這仍需要人們?nèi)ミM(jìn)一步探究。Russo等人對(duì)NiO矩陣內(nèi)的柱狀金屬細(xì)絲進(jìn)行了電熱學(xué)的模擬44，如圖15所示，選取了A、B、C、D四個(gè)位置分別觀測(cè)細(xì)

40、絲的溫度分布和導(dǎo)通情況。在A位置，細(xì)絲為常規(guī)的開(kāi)啟狀態(tài)，可以看到，溫度最高的位置在于柱狀細(xì)絲的中部。到了B位置，大的電流在細(xì)絲中部產(chǎn)生了足夠的焦耳熱，使細(xì)絲的熔解開(kāi)始發(fā)生。到了C位置，細(xì)絲的熔解越發(fā)明顯，細(xì)絲中部導(dǎo)通面積圖15. a) 基于Au/NiO/n-Si結(jié)構(gòu)TCM單元的實(shí)驗(yàn)和模擬曲線。選取A、B、C、D四個(gè)偏壓情況觀測(cè)細(xì)絲的溫度分布和導(dǎo)通情況，如右面圖所示，/2為細(xì)絲半徑。b)A、B、C、D四種偏壓下細(xì)絲中心處溫度隨細(xì)絲深度的變化。44更加減小，直到D位置，細(xì)絲從中部徹底關(guān)斷，整個(gè)TCM單元從而達(dá)到關(guān)斷狀態(tài)。雖然通過(guò)模擬過(guò)程可以較為清晰地分析TCM效應(yīng)的過(guò)程，但還有很多物理上的細(xì)節(jié)尚未

41、被考慮，因此，對(duì)TCM理論完整地建立還需要更多的研究工作。2.4.4 靜電/電子記憶效應(yīng) 與前面所提到的幾種基于離子遷移而發(fā)生的阻變機(jī)制不同，靜電/電子記憶效應(yīng)是完全基于電子的阻變行為，對(duì)于該種阻變機(jī)制也有幾類(lèi)比較成熟的理論。 載流子捕獲模型就是一種基于靜電/電子記憶效應(yīng)的阻變解釋45。在介質(zhì)層內(nèi)存在著重金屬雜質(zhì)或者深能級(jí)缺陷時(shí)，高電場(chǎng)的施加會(huì)導(dǎo)致載流子在深能級(jí)通過(guò)Fowler-Nordheim(FN)隧穿導(dǎo)通，并且部分被缺陷或者金屬粒子捕獲。這種效應(yīng)改變了金屬-介質(zhì)層接觸區(qū)域的電勢(shì)分布，因而改變了整個(gè)MIM單元的阻值。另外，在金半接觸位置表面態(tài)對(duì)載流子的捕獲也會(huì)明顯影響肖特基勢(shì)壘的高度。另一

42、類(lèi)電子相關(guān)的阻變效應(yīng)發(fā)生于鈣鈦礦型氧化物，如(Pr,Ca,La)MnO3和SrTiO3:Cr，對(duì)于此類(lèi)介質(zhì)層載流子是以摻雜的形式進(jìn)行注入的?；趯?shí)驗(yàn)結(jié)果，M. J. Rozenberg等人對(duì)該機(jī)制進(jìn)行了模擬探究，結(jié)合Mott轉(zhuǎn)移特性得到了吻合的模型46，如圖16所示。在該模型中將鈣鈦礦型氧化物介質(zhì)層的分為上中下三部分，上下區(qū)域?yàn)殡姌O與介質(zhì)層接觸的界面，而體積最大的中間部分為介質(zhì)層的體部。在該模型中，體部為完全無(wú)離子遷移模塊，考慮了缺陷、晶粒、晶向邊界等微觀細(xì)節(jié)，載流子只通過(guò)隧穿完成導(dǎo)通，于是載流子的轉(zhuǎn)移完全依賴(lài)于隧穿幾率。 綜上可知，基于靜電/電子記憶效應(yīng)的RRAM器件一般是通過(guò)電子的注入對(duì)接

43、觸勢(shì)壘或者內(nèi)部缺陷造成改變，從而使整體阻值發(fā)生變化。于是，基于該效應(yīng)的RRAM器件其開(kāi)啟電流和關(guān)斷電流都是明顯地依賴(lài)于電極面積的。圖16. a)針對(duì)高電子相關(guān)的鈣鈦礦型化合物介質(zhì)層的模擬模型示意圖，該模型將介質(zhì)層分為頂部區(qū)域、中間區(qū)域和底部區(qū)域分別進(jìn)行分析。b)基于左圖模型結(jié)合Mott轉(zhuǎn)移效應(yīng)模擬得到的電流電壓曲線46。內(nèi)置圖為基于Au/SrTiO3/SrRuO3的實(shí)際實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)13?？梢钥吹侥M曲線與實(shí)際曲線良好地吻合。2.4.5 相變存儲(chǔ)記憶效應(yīng) 相變存儲(chǔ)記憶效應(yīng)（Phase Change Memory Effect）可以簡(jiǎn)寫(xiě)為PCM效應(yīng)。事實(shí)上，基于PCM效應(yīng)的存儲(chǔ)器通常被叫做相變隨機(jī)

44、存儲(chǔ)器（PRAM），其工作原理來(lái)自于材料相變帶來(lái)的特性轉(zhuǎn)變，非常典型的一點(diǎn)就是介質(zhì)層阻值的變化，這與RRAM機(jī)制有共通之處。 典型的PRAM工作原理介紹如圖17所示。正如圖中所介紹，與TCM的工作原理類(lèi)似，PCM也是一種溫度導(dǎo)致的物相變化效應(yīng)。復(fù)位過(guò)程，也就是低阻態(tài)變?yōu)楦咦钁B(tài)的過(guò)程，是將材料加熱至熔點(diǎn)以上并迅速冷卻，由此獲得非晶相的材料。置位過(guò)程，也就是高阻態(tài)變?yōu)榈妥钁B(tài)的過(guò)程，是將材料加熱至結(jié)晶點(diǎn)以上，使材料的晶格結(jié)構(gòu)得到恢復(fù)。于是，如果需要用電流控制PCM，需要使用另外一個(gè)元件調(diào)節(jié)流過(guò)PCM單元的電流大小，以使PCM單元達(dá)到相變需要的溫度。圖17. PCM器件的工作原理示意圖。a)由短促高能

45、激光束或者高能電流脈沖在熔點(diǎn)之上加熱相變材料。b)以109K/s的速度快速冷卻已熔解的液態(tài)材料，使其進(jìn)入無(wú)序非晶相。這個(gè)非晶相將在光學(xué)特性以及電阻特性等與結(jié)晶相有巨大區(qū)別。該步驟相當(dāng)于在存儲(chǔ)器內(nèi)寫(xiě)入信息。C)為了擦除信息，采用低能激光或者電流脈沖，在高于結(jié)晶點(diǎn)的溫度下加熱材料，時(shí)材料快速結(jié)晶成為結(jié)晶相。47 由上所述，具有PCM效應(yīng)的材料需要具有如下特點(diǎn)48：1.在物相之間的迅速轉(zhuǎn)換。這體現(xiàn)在晶體的結(jié)晶速度和熔解速度上；2. 非晶相的熱穩(wěn)定性。這需要材料的非晶態(tài)不會(huì)在常溫常壓下結(jié)晶，這決定了存儲(chǔ)器件的數(shù)據(jù)保持能力。3. 結(jié)晶相與非晶相具有顯著的電學(xué)、光學(xué)差別。這決定了提取信息的難易程度。4.

46、材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。這決定了存儲(chǔ)器的工作壽命?；谝陨弦?，現(xiàn)階段研究較為成熟的相變材料如圖18所示49。據(jù)實(shí)驗(yàn)研究，一批典型的相變材料位于以Ge、Te、Sb組成的元素三角形中，共可以區(qū)分為三大類(lèi)，在圖中用陰影標(biāo)出。第一類(lèi)為位于圖中GeTe-Sb2Te3連線上的材料，如GeSb2Te4和Ge2Sb2Te5。另外兩類(lèi)為Sb摻雜的材料，如GexSb1-x和Sb2Te。這三類(lèi)材料都表現(xiàn)出相變的特性。另外，將GeSbTe中的Ge替換為Si或者Sn，Sb替換為As或者Bi亦可以表現(xiàn)出相變特性。圖18. 典型的相變材料分布示意圖。 雖然基于PCM效應(yīng)的存儲(chǔ)器件已經(jīng)進(jìn)行過(guò)大規(guī)模生產(chǎn)嘗試，但基于相變的存儲(chǔ)性能仍

47、面臨許多困難。理論上PCM器件的工作周期可以達(dá)到1012周期甚至更久，但實(shí)際的大規(guī)模陣列，其工作壽命只能達(dá)到108-109周期。這主要包括兩方面的問(wèn)題:一方面，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期持續(xù)的工作之后，材料內(nèi)部以及界面位置由相變?cè)斐刹豢赡娴慕Y(jié)構(gòu)變化甚至產(chǎn)生孔洞，材料內(nèi)的通路被破壞；另一方面，在長(zhǎng)期的相變過(guò)程中，構(gòu)成材料的元素不可避免地發(fā)生分凝，持續(xù)的分凝導(dǎo)致器件電阻率的漂移，直至最后器件無(wú)法關(guān)斷，處于永久的低阻狀態(tài)。另外，為了制備高密度的PCM單元陣列，如何控制相變?cè)谖⑿》秶鷥?nèi)的發(fā)生也是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。2.4.6 磁阻記憶效應(yīng) 大型磁阻（Colossal Magnetoresistive）現(xiàn)象可以簡(jiǎn)寫(xiě)為CM

48、R現(xiàn)象，最早在鈣鈦礦型化合物中被觀測(cè)到，主要表現(xiàn)為鈣鈦礦型化合物在磁場(chǎng)中電阻率發(fā)生的變化，該現(xiàn)象也被應(yīng)用于MRAM的應(yīng)用當(dāng)中。CMR現(xiàn)象主要發(fā)生在水錳礦化合物AMnO3當(dāng)中，其中Mn為Mn3+、Mn4+離子，O為O2-離子，而A可以是+3價(jià)的La3+、圖19. a)單個(gè)垂直CMR單元結(jié)構(gòu)示意圖，采用依次疊合的厚薄磁性材料。51b)CMR單元的典型電阻-磁場(chǎng)強(qiáng)度曲線。52Pr3+、Nd3+、Sm3+或+2價(jià)的Ca2+、Sr2+、Ba2+離子，一般磁阻材料，A位采用二價(jià)R離子與三價(jià)M離子的混合得到的高無(wú)定形（RxM1-x）MnO3化合物。如圖19(a)所示為一個(gè)垂直結(jié)構(gòu)的CMR單元示意圖，采用依次

49、疊合的磁阻材料構(gòu)成，而垂直結(jié)構(gòu)也的制備工藝也更加易行51。19(b)為CMR單元典型的阻值-磁場(chǎng)強(qiáng)度曲線，可以看到在磁場(chǎng)的作用下，CMR單元表現(xiàn)出可控的阻值轉(zhuǎn)變52。MRAM存儲(chǔ)器利用了水錳礦化合物在磁場(chǎng)下表現(xiàn)出的阻值變化，而S. Q. Liu等人首次發(fā)現(xiàn)了水錳礦化合物Pr0.7Ca0.3MnO3(PCMO)在無(wú)磁場(chǎng)的情況下利用電學(xué)脈沖達(dá)到的阻值變換53，由于其可控制、非易失的特點(diǎn)，因而可以投入到了RRAM的應(yīng)用當(dāng)中54。如圖20所示，圖(a)和圖(b)分別為使用脈沖激光淀積（PLD）和濺射-旋涂結(jié)合（MOD）的方法制備的基于PCMO磁阻材料的RRAM單元?；谝陨系膰L試工作，在近幾年，包括水

50、錳礦在內(nèi)的多種鈣鈦礦型化合物材料被發(fā)現(xiàn)表現(xiàn)出阻變特性，并被歸類(lèi)至前文所述的VCM、TCM及經(jīng)典/電子效應(yīng)等阻變機(jī)制當(dāng)中。而由于鈣鈦礦型化合物復(fù)雜的結(jié)構(gòu)特性，更多物理本質(zhì)還值得研究者進(jìn)一步地探尋。圖20. a) 采用PLD法制備的基于PCMO(Pr0.7Ca0.3MnO3)介質(zhì)層的阻變單元結(jié)構(gòu)。其中頂電極為Au，底電極為YBC(YBa2Cu3O7)和LAO(LaAlO3)。b)采用旋涂法制備的PCMO存儲(chǔ)器，其中頂電極和底電極為Pt，PCMO厚度100nm200nm之間。542.4.7鐵電隧穿效應(yīng) 鐵電隧穿效應(yīng)基于鐵電隧穿結(jié)（Ferroelectric Tunneling Junction），可

51、以簡(jiǎn)寫(xiě)為FTJ。FTJ也是MIM的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)，采用金屬作為頂電極和底電極，而介質(zhì)層為鐵電材料。其電流-電壓特性所表現(xiàn)出的阻值變化主要來(lái)自于介質(zhì)層的鐵電性質(zhì)，也就是其材料內(nèi)部正負(fù)電荷在電場(chǎng)作用下表現(xiàn)出的定向翻轉(zhuǎn)，由此，當(dāng)FTJ的頂電極與底電極之間施加不同方向不同大小的偏壓，由于電場(chǎng)方向和強(qiáng)度的不同，介質(zhì)層的特性將會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化，內(nèi)部的正負(fù)電荷發(fā)生不同方向不同程度的翻轉(zhuǎn)。FTJ的工作原理如圖21所示，由鐵電介質(zhì)層帶來(lái)的特性共有55：應(yīng)力效應(yīng)。如21(a)，當(dāng)介質(zhì)層兩側(cè)施加電壓，由靜電力的作用會(huì)使壓電材料產(chǎn)生電荷（鐵電材料往往具有壓電特性），而電荷的存在會(huì)改變鐵電層勢(shì)壘的特性，如勢(shì)壘寬度和衰減常數(shù)等

52、。靜電效應(yīng)。如圖21(b)，對(duì)鐵電邊界電荷不完全的屏蔽會(huì)使邊界電荷層附近的電勢(shì)和電荷產(chǎn)生一定的分布，從而改變整個(gè)隧穿結(jié)的接觸電勢(shì)，這個(gè)由鐵電層極化電荷產(chǎn)生的電場(chǎng)叫做去極化電場(chǎng)。界面效應(yīng)。如圖21(c)，以BaTiO3/SrRuO3的界面為例，界面處Ti原子的位置變化將影響原子軌道雜交，從而使對(duì)于鐵電介質(zhì)層不同的極性方向，其隧穿幾率存在不同。圖21. FTJ結(jié)構(gòu)和工作原理示意圖。一個(gè)典型的FTJ由金屬-鐵電介質(zhì)層-金屬的MIM結(jié)構(gòu)構(gòu)成。由鐵電介質(zhì)層帶來(lái)的特性共有a)應(yīng)力效應(yīng)；b)靜電效應(yīng)，和c)界面效應(yīng) 當(dāng)考慮了鐵電層的盈利效應(yīng)、去極化電場(chǎng)效應(yīng)和界面效應(yīng)之后，F(xiàn)TJ的電流電壓特性便會(huì)表現(xiàn)出阻變的

53、現(xiàn)象56。去極化電場(chǎng)效應(yīng)往往以其對(duì)勢(shì)壘高度的影響來(lái)表示，因此單位為eV。如圖22所示，圖a)圖b)圖c)分別表示去極化電場(chǎng)效應(yīng)的影響為0.02eV，0.03eV和0.04eV時(shí)FTJ表現(xiàn)出的電流-電壓特性，且其模型為基于Pt/Pb(Zr0.52Ti0.48)O3/SrRuO3的非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)；圖d)為不考慮去極化電場(chǎng)時(shí)的電流-電壓特性，其模型為對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)?？梢钥吹?，非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)雖然犧牲了負(fù)向的IV阻變特性變化，但其正向的阻值比相對(duì)于對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)卻有較為明顯的提高，因而更加適合作為存儲(chǔ)器的應(yīng)用。然而，很顯然，與典型的RRAM存儲(chǔ)器相比，其開(kāi)關(guān)電流比遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他競(jìng)爭(zhēng)者。綜上，基于FTJ的阻變現(xiàn)象主要來(lái)源于鐵電

54、材料性質(zhì)對(duì)電子隧穿幾率的影響，因此其阻變機(jī)制還要受到材料的鐵電特性限制，而鐵電材料在長(zhǎng)期工作之后的疲勞現(xiàn)象也會(huì)一定程度上限制此類(lèi)器件的應(yīng)用。圖22. FTJ的電流-電壓曲線模擬示意圖。圖a) b) c)基于非對(duì)稱(chēng)Pt/Pb(Zr0.52Ti0.48)O3/SrRuO3結(jié)構(gòu)，考慮了鐵電應(yīng)力效應(yīng)和非極性電場(chǎng)，其中非極性電場(chǎng)對(duì)勢(shì)壘的影響分別為0.02eV,0.03eV,0.04eV。圖d)只考慮了應(yīng)力效應(yīng)，且基于對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，因而表現(xiàn)出對(duì)稱(chēng)IV曲線。2.5 RRAM與憶阻器 憶阻器（Memristor）的概念是L. O. Chua于1971年作為新的基本電路元件所提出，繼人們已熟知的電阻、電容和電感之后

55、，成為第四種基本雙端電路元件57。然而，雖然Chua建立了符合邏輯的理論假設(shè)和實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，但是?dāng)時(shí)在物理界卻并沒(méi)有找到符合條件的無(wú)源器件作為支持，因而并未引起人們的重視。直到2008年惠普公司提出了RRAM器件與憶阻器的共通之處58,59，并將RRAM作為憶阻器在物理界存在的實(shí)例，憶阻器這一概念才引起了人們廣泛的關(guān)注與討論，甚至已有研究者開(kāi)始用憶阻器代替RRAM的概念。 Chua提出憶阻器的概念是因?yàn)槿缦滤膫€(gè)物理量電流i，電壓v，電荷q，磁通量相互之間的關(guān)系。由排列組合可知，此四個(gè)物理量?jī)蓛芍g共可能有六種相互關(guān)系，而其中五種已被大家所熟知。除去已知的兩種積分關(guān)系Q(t)=-ti()d、t=-t

56、v()d，另外三種關(guān)系分別定義了電阻（電壓與電流）、電容（磁通量與電流）和電感（電荷量與電壓）。因此，只有剩下的一種關(guān)系未被定義，也就是磁通量與電荷的關(guān)系。如圖23所示，Chua提出了憶阻的概念將磁通量和電荷量二者加以聯(lián)系，定義為d=Mdq，其中M為憶阻值，從而完善了上述四個(gè)物理量的相互關(guān)系。對(duì)于這個(gè)關(guān)系，可以看到對(duì)于線性電路而言，其憶阻值為常數(shù)，此時(shí)憶阻等同于電阻。而如果M本身為q的函數(shù)，將產(chǎn)生一個(gè)非線圖23. 四個(gè)基本雙端器件：電阻、電容、電感和憶阻，及他們之間的聯(lián)系性電路。這樣電路的i-v特性對(duì)于正弦輸入信號(hào)將會(huì)產(chǎn)生一個(gè)頻率依賴(lài)Lissajous圖57。而且任何非線性的電阻、電容和電感的組合是沒(méi)有辦法描述一個(gè)憶阻的功能的，因而憶阻器在電路里將發(fā)揮獨(dú)特的非線性作用。但遺憾的是，自憶阻器的概念被提出之后，長(zhǎng)久以來(lái)并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)合適的無(wú)源物理模型，直到惠普公司提出RRAM與憶阻器之間的聯(lián)系。如圖24所示，D. B. Strukov等人將憶阻器的電壓驅(qū)動(dòng)模擬結(jié)果同RRAM器件的電流電壓