儀器分析第2章電化學(xué)分析法

1、儀器分析儀器分析儀器分析5:04:54第第2 2章章 電化學(xué)分析法電化學(xué)分析法an introduction to electro-chemical analysis第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)分析電化學(xué)分析電化學(xué)分析電化學(xué)分析電化學(xué)分析電化學(xué)分析法法法法法法 概概概概概概 述述述述述述5:04:55一、一、 電化學(xué)分析的特點(diǎn)及學(xué)習(xí)方法電化學(xué)分析的特點(diǎn)及學(xué)習(xí)方法 1. 1. 什么是電化學(xué)分析什么是電化學(xué)分析 應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱為電化學(xué)分析或電分析化來測定物質(zhì)組成及含

2、量的分析方法稱為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。學(xué)。 2. 2. 電化學(xué)分析法的重要特征電化學(xué)分析法的重要特征 （1 1）直接通過測定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量，）直接通過測定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量， 在溶液中有電流或無電流流動的情況下，來研究、確定參與在溶液中有電流或無電流流動的情況下，來研究、確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。 （2 2）依據(jù)測定電參數(shù)分別命名各種電化）依據(jù)測定電參數(shù)分別命名各種電化學(xué)分析方法：如電位、電導(dǎo)分析法；學(xué)分析方法：如電位、電導(dǎo)分析法； （3 3）依據(jù)應(yīng)用方式不同可分為：）依據(jù)應(yīng)用方式不同可分為： 直接法和間接法。直接法和間接法。5:04:563

3、 . 3 . 3 . 3 . 3 . 3 . 現(xiàn)代電化學(xué)分析方法現(xiàn)代電化學(xué)分析方法現(xiàn)代電化學(xué)分析方法現(xiàn)代電化學(xué)分析方法現(xiàn)代電化學(xué)分析方法現(xiàn)代電化學(xué)分析方法 （1 1）化學(xué)修飾電極）化學(xué)修飾電極（chemically modified electrodes） 這種技術(shù)是這種技術(shù)是2020世紀(jì)世紀(jì)8080年代發(fā)展起來的。年代發(fā)展起來的。 （2 2）生物電化學(xué)傳感器（）生物電化學(xué)傳感器（Biosensor） （3 3）光譜電化學(xué)方法）光譜電化學(xué)方法 （ Electrospectrochemistry） （4 4）超微電極（）超微電極（Ultramicroelectrodes）、芯片電）、芯片電極（極

4、（chip electrode) ) （5 5）另一個重要內(nèi)容是微型計算機(jī)的應(yīng)用，使電）另一個重要內(nèi)容是微型計算機(jī)的應(yīng)用，使電化學(xué)分析方法產(chǎn)生飛躍。化學(xué)分析方法產(chǎn)生飛躍。 特點(diǎn)：時間和空間上體現(xiàn)特點(diǎn)：時間和空間上體現(xiàn)“快快”，“小小” 與與“大大”5:04:564. 4. 4. 4. 4. 4. 電化學(xué)分析的學(xué)習(xí)方法電化學(xué)分析的學(xué)習(xí)方法電化學(xué)分析的學(xué)習(xí)方法電化學(xué)分析的學(xué)習(xí)方法電化學(xué)分析的學(xué)習(xí)方法電化學(xué)分析的學(xué)習(xí)方法 電化學(xué)分析方法繁多，應(yīng)注意歸納總結(jié)。電化學(xué)分析方法繁多，應(yīng)注意歸納總結(jié)。 共性問題：共性問題： 溶液的電化學(xué)性質(zhì)；電極性質(zhì)；基本原理；一般來說，溶液的電化學(xué)性質(zhì)；電極性質(zhì)；基本原理

5、；一般來說，溶液產(chǎn)生的電信號與檢測對象的活度有關(guān)；應(yīng)用均可分為直溶液產(chǎn)生的電信號與檢測對象的活度有關(guān)；應(yīng)用均可分為直接法和滴定接法和滴定( (電化學(xué)裝置作為終點(diǎn)顯示裝置電化學(xué)裝置作為終點(diǎn)顯示裝置) )。 個性問題：個性問題： （1 1）電位分析：離子選擇電極與膜電位）電位分析：離子選擇電極與膜電位 （2 2）電流滴定：電解產(chǎn)生滴定劑）電流滴定：電解產(chǎn)生滴定劑 （3 3）極譜分析：濃差極化）極譜分析：濃差極化 重點(diǎn)掌握：重點(diǎn)掌握：原理、特點(diǎn)與應(yīng)用原理、特點(diǎn)與應(yīng)用5:04:576. 6. 6. 6. 6. 6. 電化學(xué)分析的學(xué)習(xí)參考資料電化學(xué)分析的學(xué)習(xí)參考資料電化學(xué)分析的學(xué)習(xí)參考資料電化學(xué)分析的學(xué)

6、習(xí)參考資料電化學(xué)分析的學(xué)習(xí)參考資料電化學(xué)分析的學(xué)習(xí)參考資料(1)(1)電化學(xué)分析導(dǎo)論，電化學(xué)分析導(dǎo)論，科學(xué)出版社，高小霞等，科學(xué)出版社，高小霞等，19861986(2)(2)電化學(xué)分析，電化學(xué)分析，中國科大出版社，蒲國剛等，中國科大出版社，蒲國剛等，19931993(3)(3)電分析化學(xué)，電分析化學(xué)，北師大出版社，李啟隆等，北師大出版社，李啟隆等，19951995(4)(4)近代分析化學(xué)，近代分析化學(xué)，高等教育出版社，朱明華等，高等教育出版社，朱明華等，199119915:04:57二、電化學(xué)分析法的類別二、電化學(xué)分析法的類別二、電化學(xué)分析法的類別二、電化學(xué)分析法的類別二、電化學(xué)分析法的類別二

7、、電化學(xué)分析法的類別 classification of electrochemical analytical methodsclassification of electrochemical analytical methodsclassification of electrochemical analytical methods 電化學(xué)分析的分類方法電化學(xué)分析的分類方法 按按IUPACIUPAC的推薦，可分為三類的推薦，可分為三類: :(1)(1)不涉及雙電層，也不涉及電極反應(yīng)，如不涉及雙電層，也不涉及電極反應(yīng)，如 (2)(2)涉及雙電層，但不涉及電極反應(yīng)，如涉及雙電層，但不涉及電極反應(yīng)，

8、如(3)(3)涉及電極反應(yīng)。電解、庫侖、極譜、伏安分析等。涉及電極反應(yīng)。電解、庫侖、極譜、伏安分析等。 習(xí)慣分類方法（按測量的電化學(xué)參數(shù)分類）習(xí)慣分類方法（按測量的電化學(xué)參數(shù)分類）: :(1)(1)電導(dǎo)分析法：電導(dǎo)分析法：測量電導(dǎo)值；測量電導(dǎo)值；(2)(2)電位分析法：電位分析法：測量電動勢測量電動勢；(3)(3)電解電解( (電重量電重量) )分析法：分析法：測量電解過程電極上析出物重量測量電解過程電極上析出物重量; ;(4)(4)庫侖分析法：庫侖分析法：測量電解過程中的電量；測量電解過程中的電量；(5)(5)伏安分析：伏安分析：測量電流與電位變化曲線；測量電流與電位變化曲線；(6)(6)極

9、譜分析：極譜分析：使用滴汞電極時的伏安分析使用滴汞電極時的伏安分析。5:04:581. 1. 1. 1. 1. 1. 電位分析法電位分析法電位分析法電位分析法電位分析法電位分析法 電位分析法按應(yīng)用方式可為兩類電位分析法按應(yīng)用方式可為兩類 ： 直接電位法直接電位法: : 電極電位與溶液中電活性電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)，通過測量溶液的電動物質(zhì)的活度有關(guān)，通過測量溶液的電動勢，根據(jù)能斯特方程計算被測物質(zhì)的含勢，根據(jù)能斯特方程計算被測物質(zhì)的含量；量；電位滴定電位滴定: : 分析法用電位測量分析法用電位測量裝置指示滴定分析過程中被測組裝置指示滴定分析過程中被測組分的濃度變化，通過記錄或繪制分

10、的濃度變化，通過記錄或繪制滴定曲線來確定滴定終點(diǎn)的分析滴定曲線來確定滴定終點(diǎn)的分析方法。方法。 研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活躍的研究領(lǐng)域之一。法最活躍的研究領(lǐng)域之一。5:04:582.2.2.2.2.2.電解與庫侖分析法電解與庫侖分析法電解與庫侖分析法電解與庫侖分析法電解與庫侖分析法電解與庫侖分析法 電解分析：電解分析： 在恒電流或控制電位在恒電流或控制電位條件下，使被測物質(zhì)在電極上析出，實(shí)條件下，使被測物質(zhì)在電極上析出，實(shí)現(xiàn)定量分離測定目的的方法。現(xiàn)定量分離測定目的的方法。 電重量分析法：電重量分析法： 電解過程中在陰電解過程中在

11、陰極上析出的物質(zhì)量通?？梢杂梅Q重的方極上析出的物質(zhì)量通常可以用稱重的方法來確定。法來確定。 庫侖分析法：庫侖分析法： 依據(jù)法拉第電解定依據(jù)法拉第電解定律，由電解過程中電極上通過的電量確律，由電解過程中電極上通過的電量確定電極上析出的物質(zhì)量的分析方法定電極上析出的物質(zhì)量的分析方法 電流滴定或庫侖滴定：電流滴定或庫侖滴定： 恒電流下恒電流下電解產(chǎn)生的滴定劑與被測物作用。電解產(chǎn)生的滴定劑與被測物作用。5:04:593 3 3 3 3 3. . . . . .極譜法與伏安分析極譜法與伏安分析極譜法與伏安分析極譜法與伏安分析極譜法與伏安分析極譜法與伏安分析 伏安分析伏安分析：通過測定特殊條件下的電流通過

12、測定特殊條件下的電流電壓曲線來分電壓曲線來分析電解質(zhì)的組成和含量的一類分析方法的總稱。析電解質(zhì)的組成和含量的一類分析方法的總稱。 極譜分析極譜分析：使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法。使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法。 交流示波滴定裝置交流示波滴定裝置5:04:594.4.4.4.4.4.電導(dǎo)分析電導(dǎo)分析電導(dǎo)分析電導(dǎo)分析電導(dǎo)分析電導(dǎo)分析 普通電導(dǎo)分析普通電導(dǎo)分析原理：原理：依據(jù)溶液電導(dǎo)與電解質(zhì)關(guān)系；依據(jù)溶液電導(dǎo)與電解質(zhì)關(guān)系； 應(yīng)用：高純水質(zhì)分析，酸雨監(jiān)測；應(yīng)用：高純水質(zhì)分析，酸雨監(jiān)測； 高頻電導(dǎo)分析高頻電導(dǎo)分析特點(diǎn)：特點(diǎn)：溶液與電極不直接接觸；溶液與電極不直接接觸； 5:04:59三、電化學(xué)

13、分析的特點(diǎn)及應(yīng)用三、電化學(xué)分析的特點(diǎn)及應(yīng)用三、電化學(xué)分析的特點(diǎn)及應(yīng)用三、電化學(xué)分析的特點(diǎn)及應(yīng)用三、電化學(xué)分析的特點(diǎn)及應(yīng)用三、電化學(xué)分析的特點(diǎn)及應(yīng)用 characteristics and application fields ofcharacteristics and application fields ofcharacteristics and application fields of electrochemical electrochemical electrochemical analysis analysis analysis 1.1.靈敏度、準(zhǔn)確度高靈敏度、準(zhǔn)確度高 適用于痕量甚

14、至超痕量物質(zhì)的分析。測物質(zhì)的最低量可以達(dá)到適用于痕量甚至超痕量物質(zhì)的分析。測物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-12 mol/L數(shù)量級。數(shù)量級。2. 2. 儀器裝置較為簡單，操作方便儀器裝置較為簡單，操作方便, ,易于實(shí)現(xiàn)自動化易于實(shí)現(xiàn)自動化 尤其適合于化工生產(chǎn)中的尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析自動控制和在線分析。3. 3. 選擇性好，分析速度快選擇性好，分析速度快4. 4. 應(yīng)用范圍廣，能適應(yīng)多種用途應(yīng)用范圍廣，能適應(yīng)多種用途 可用于可用于無機(jī)離子的分析，測定有機(jī)化合物也日益廣泛（如在藥物分無機(jī)離子的分析，測定有機(jī)化合物也日益廣泛（如在藥物分析中）；可應(yīng)用于活體分析（如用超微電極）；析中）；

15、可應(yīng)用于活體分析（如用超微電極）；能進(jìn)行組成、狀態(tài)、能進(jìn)行組成、狀態(tài)、價態(tài)和相態(tài)分析；價態(tài)和相態(tài)分析；可用于各種化學(xué)平衡常數(shù)的測定一級化學(xué)反應(yīng)機(jī)理可用于各種化學(xué)平衡常數(shù)的測定一級化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和歷程的研究。和歷程的研究。 四、電化學(xué)分析基礎(chǔ)（四、電化學(xué)分析基礎(chǔ)（四、電化學(xué)分析基礎(chǔ)（四、電化學(xué)分析基礎(chǔ)（四、電化學(xué)分析基礎(chǔ)（四、電化學(xué)分析基礎(chǔ)（補(bǔ)充補(bǔ)充補(bǔ)充補(bǔ)充補(bǔ)充補(bǔ)充）electrochemical cell and electrode potentialelectrochemical cell and electrode potentialelectrochemical cell and elec

16、trode potential5:05:001 1、電化學(xué)分析法的理論基礎(chǔ)、電化學(xué)分析法的理論基礎(chǔ)化學(xué)電池化學(xué)電池A.A.原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能裝置。原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能裝置。5:05:005:05:01（1）組成：）組成：以銅銀原電池為例以銅銀原電池為例 Cu極：極： Cu =Cu2+2e- Ag極：極： Ag+e-=Ag電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：Cu +2Ag+=2Ag+ Cu2+ （反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行）（反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行）【討論討論】：鹽橋的作用？：鹽橋的作用？維持溶液中各部分保持電中性；消除液維持溶液中各部分保持電中性；消除液接電位接電位5:05:01液體接界電位：液體接界電位：在兩種不同離

17、子的溶液或兩種不同濃度的在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率各種離子具有不同的遷移速率而引起。而引起。鹽橋：鹽橋： 飽和飽和KClKCl溶液中加溶液中加入入3%3%瓊脂；瓊脂；K K+ +、ClCl- -的的擴(kuò)散速度接近，液接擴(kuò)散速度接近，液接電位保持恒定電位保持恒定1-2mV1-2mV。液接電位的產(chǎn)生液接電位的產(chǎn)生5:05:02 （2 2）陽極、陰極、正極、負(fù)極）陽極、陰極、正極、負(fù)極規(guī)定規(guī)定：凡起凡起氧化反

18、應(yīng)氧化反應(yīng)的電極稱為的電極稱為陽極陽極 凡起凡起還原反應(yīng)還原反應(yīng)的電極稱為的電極稱為陰極陰極 外電路電子流出的電極為外電路電子流出的電極為負(fù)極負(fù)極 電子流入的電極為電子流入的電極為正極正極NOTE:NOTE:陽極陽極正極，陰極正極，陰極負(fù)極負(fù)極! !（3)3) 電池的表示方法電池的表示方法（-）CuCuSO4(0.02mol/L)|AgNO3(0.02mol/L)Ag （+） 電動勢：電動勢： E E電池電池= =E E右右- -E E左左5:05:02B. B. 電解池：將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置。電解池：將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置。5:05:03電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： 2Ag+ Cu2Ag+ C

19、u2+2+ = Cu +2Ag = Cu +2Ag+ +反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，必須外加能量，即電解才能進(jìn)行。反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，必須外加能量，即電解才能進(jìn)行。( (陽極）陽極）AgNOAgNO3 3(0.02mol/L)Ag|CuCuSO(0.02mol/L)Ag|CuCuSO4 4(0.02mol/L)(0.02mol/L)(陰極）陰極） 電動勢定義為負(fù)值電動勢定義為負(fù)值陽極陽極= =正極，陰極正極，陰極= =負(fù)極負(fù)極5:05:032 2電極電位及其測量電極電位及其測量A.A. 電極電位：電極電位： 主要是指主要是指金屬電極與溶液接觸的界面之間的電勢差。金屬電極與溶液接觸的界面之間的電勢差。產(chǎn)生原

20、因產(chǎn)生原因: : 可以將金屬看成離子和自由電子構(gòu)成。以鋅-硫酸鋅為例： 當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時，金屬鋅中Zn2+的化學(xué)勢大于溶液中Zn2+的化學(xué)勢，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。結(jié)果：金屬帶負(fù)電，溶液帶正電；形成雙電層。 雙電層的形成建立了相間的電位差； 電位差排斥Zn2+繼續(xù)進(jìn)入溶液； 金屬表面的負(fù)電荷又吸引Zn2+ ； 達(dá)到動態(tài)平衡，相間平衡電位 平衡電極電位。5:05:04雙電層雙電層雙電層(Electrical Double-Layer)(Electrical Double-Layer)(Electrical Double-Layer) 當(dāng)電極插入溶液中后，在電極和溶液之間

21、便有一個界面。如下圖，如果導(dǎo)體電極帶正電會對溶液中的負(fù)離子產(chǎn)生吸引作用同時對正離子也有一定的排斥作用。結(jié)果在靠近電極附近呈現(xiàn)出如圖中的濃度分布。緊密層(IHP)存在靜電作用和其它較靜電作用更強(qiáng)的作用（如特性吸附、鍵合等），將出現(xiàn)電荷過剩，即陰離子總數(shù)超過陽離子總數(shù)；分散層(OHP）只有靜電引力的作用在此區(qū)域內(nèi)也有電荷過剩；這種結(jié)構(gòu)稱為雙電層。而在此以外，超出了靜電引力的作用范圍或者因其作用力太小可以忽略不計將不再有電荷過?，F(xiàn)象。5:05:04IHPOHP擴(kuò)散層（）雙電層模型（GCS）電 極溶 液5:05:05B. B. 測定：測定： 測定時，規(guī)定以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作負(fù)極與待測電極組成電池，即測定時，

22、規(guī)定以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作負(fù)極與待測電極組成電池，即(-) (-) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極SHE|SHE|待測電極待測電極 (+)(+)測得此電池的電動勢，就是待測電池的電位。測得此電池的電動勢，就是待測電池的電位。國際上統(tǒng)一規(guī)定：在任何溫度下，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位為零。國際上統(tǒng)一規(guī)定：在任何溫度下，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位為零。5:05:053 3指示電極、工作電極與參比電極指示電極、工作電極與參比電極A.A. 指示電極：指示電極： 在原電池中，借以反映離子活度的電極。即電極電位隨在原電池中，借以反映離子活度的電極。即電極電位隨溶液中待測離子活度的變化而變化，并能指示待測離子溶液中待測離子活度的變化而變化

23、，并能指示待測離子活度?；疃取. B. 工作電極：工作電極： 在電解池中，發(fā)生所需要電極反應(yīng)的電極。在電解池中，發(fā)生所需要電極反應(yīng)的電極。C. C. 參比電極：參比電極： 電極電位穩(wěn)定且已知，用作比較標(biāo)準(zhǔn)的電極。電化學(xué)分析電極電位穩(wěn)定且已知，用作比較標(biāo)準(zhǔn)的電極。電化學(xué)分析中常用的參比電極是：中常用的參比電極是：SCESCE和和Ag/Ag/AgClAgCl電極。電極。5:05:06甘汞電極甘汞電極 電極反應(yīng)電極反應(yīng)：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池符號半電池符號：Hg，Hg2Cl2（固）（固）|KCl 電極電位電極電位（25）：）：（ClCl- -) )lg0592

24、. 0)Cl()Hg()ClHg(lg20592. 0OCl/HgHgCl/HgHg2222OCl/HgHgCl/HgHg222222-=.+=+aaaa電極內(nèi)溶液的電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，活度一定，甘汞電極電位固定。甘汞電極電位固定。5:05:060.1mol/L甘汞電極標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極(NCE)飽和甘汞電極(SCE)KCl濃度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽和溶液電極電位（V） +0.3365 +0.2828 +0.2438溫度校正，溫度校正，對于對于SCE，t 時的電極時的電極電位為：電位為：Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V）甘汞電極的電極電位

25、（ 25）5:05:06銀銀- -氯化銀電極：氯化銀電極：銀絲鍍上一層銀絲鍍上一層AgCl沉淀沉淀,浸在一定濃度的浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極氯化銀電極。電極反應(yīng)電極反應(yīng)：AgCl + e- = Ag + Cl- 半電池符號半電池符號：Ag，AgCl（固）（固）|KCl 電極電位電極電位（25）：）： AgCl/Ag = AgCl/Ag - 0.0592lgaCl-5:05:070.1mol/LAg-AgCl電極標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極飽和Ag-AgCl電極KCl濃度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽和溶液電極電位（V） +0.2880 +0

26、.2223 +0.2000 銀-氯化銀電極的電極電位（25）溫度校正，溫度校正，標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極，電極，t 時的電極電位為：時的電極電位為： Et= 0.2223- 610-4(t-25) （V）5:05:07一、什么是電位分析法？一、什么是電位分析法？一、什么是電位分析法？定義定義: : 通過在零電流條件下測定兩極間的電位差（即所構(gòu)通過在零電流條件下測定兩極間的電位差（即所構(gòu)成的原電池的電動勢）進(jìn)行分析測定。成的原電池的電動勢）進(jìn)行分析測定。種類種類: :電位測定法電位測定法電位滴定法電位滴定法第二節(jié)第二節(jié) 電位分析法原理電位分析法原理5:05:08二、理論基礎(chǔ)二、理論基礎(chǔ)能斯特方

27、程能斯特方程 對于氧化還原體系：對于氧化還原體系： Ox + ne- = RedOOxOx/RedRedlnaRTnFa=+ 對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1 1）：）：nnOM/MMlnRTanF+=+ 由上式可見，測定了電極電位，就可確定離子的活度，由上式可見，測定了電極電位，就可確定離子的活度，這就是電位分析法的依據(jù)。這就是電位分析法的依據(jù)。5:05:08第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié) 電位法測定溶液的電位法測定溶液的電位法測定溶液的電位法測定溶液的電位法測定溶液的電位法測定溶液的pHpHpHpHpHpH一、一、玻璃電極的結(jié)構(gòu)及膜電位產(chǎn)生玻

28、璃電極的結(jié)構(gòu)及膜電位產(chǎn)生 電位分析法測定溶液的電位分析法測定溶液的pH值采用的指示電極最常見的是值采用的指示電極最常見的是pH玻璃電極，參比電極為飽和甘汞電極。玻璃電極，參比電極為飽和甘汞電極。 外參比電極外參比電極被測溶液被測溶液( ai未知未知) 內(nèi)充溶液內(nèi)充溶液( ai一定一定) 內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極（敏感膜）（敏感膜）5:05:091 1 1. . .玻璃膜（非晶體膜）電極玻璃膜（非晶體膜）電極玻璃膜（非晶體膜）電極 玻璃膜（玻璃膜（非晶體膜）非晶體膜）電極，其玻璃膜電極，其玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應(yīng)的玻的組成不同可制成對不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。璃電極。 H+響應(yīng)的玻璃膜

29、電極：敏感膜厚度響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜厚度約為約為0.05mm。 SiO2基質(zhì)中加入基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和和CaO燒燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。結(jié)而成的特殊玻璃膜。 水浸泡后，表面的水浸泡后，表面的Na+與水中的與水中的H+ 交換，交換， 表面形成水合硅膠層表面形成水合硅膠層 。 玻璃電極使用前，必須在水溶液玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。中浸泡。5:05:09玻璃膜電極玻璃膜電極玻璃膜電極5:05:102.2.2.2.2.2.玻璃膜電位的形成玻璃膜電位的形成玻璃膜電位的形成玻璃膜電位的形成玻璃膜電位的形成玻璃膜電位的形成 玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結(jié)玻璃電極使用前，

30、必須在水溶液中浸泡，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層： 水化硅膠層厚度：水化硅膠層厚度：0.0110 m。在水化層，玻璃上的在水化層，玻璃上的Na+與溶液中與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位相界電位。 水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對移動產(chǎn)生子，離子的相對移動產(chǎn)生擴(kuò)散電位擴(kuò)散電位。 兩者之和構(gòu)成膜電位。兩者之和構(gòu)成膜電位。5:05:10膜

31、電位膜電位膜電位膜電位膜電位膜電位：膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。 玻璃電極放入待測溶液，玻璃電極放入待測溶液， 2525平衡后：平衡后： H+溶液溶液= H+硅膠硅膠 內(nèi)內(nèi) = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ） 外外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ） a1 、 a2 分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度；活度； a1 、 a

32、2 分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度；活度； k1 、 k2 則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2 ， a1 = a2 膜膜 = 外外 - 內(nèi)內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2）由于內(nèi)參比溶液中的由于內(nèi)參比溶液中的H+活度活度（ a2）是固定的是固定的,則則: 膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試液試液 5:05:11可見，可見，pHpH玻璃電極的膜電位與試液的玻璃電極的膜電位與試液的p

33、HpH呈線呈線性關(guān)系。性關(guān)系。 pH pH玻璃電極還具有玻璃電極還具有Ag-AgClAg-AgCl內(nèi)參比內(nèi)參比電極，即電極，即 Ag,AgClAg,AgCl HClHCl 玻璃膜玻璃膜 試液試液 故故pHpH玻璃電極的電位為：玻璃電極的電位為： 玻玻= = Ag/AgClAg/AgCl+ + m m= = K -0.0592pH-0.0592pH5:05:11討論討論討論: : (1) 玻璃膜電位與試樣溶液中的玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系成線性關(guān)系。式中式中K是是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)； (2) 電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和電極電

34、位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和; (3) 不對稱電位不對稱電位(2525)： 膜膜 = 外外 - 內(nèi)內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2） 如果如果: a1= a2 ，則理論上，則理論上 膜膜=0，但實(shí)際上，但實(shí)際上 膜膜0 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械機(jī)械 和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長時間浸泡后（和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長時間浸泡后（24hr）恒定（恒定（130mV）；5:05:12討論討論討論: : ( 4) 高選擇性高選擇性 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子其它離

35、子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比濃度比H+濃度高濃度高1015倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位；倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位； (5) 酸差：酸差：測定溶液酸度太大（測定溶液酸度太大（pH12產(chǎn)生誤差，主要是產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；參與相界面上的交換所致； (7)改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應(yīng)的玻璃改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極；膜電極； (8) 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒影響，不易中毒； (9)缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：是電極內(nèi)阻很高，電阻

36、隨溫度變化。是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。5:05:12 電位法測量溶液電位法測量溶液pHpH值時，通常以值時，通常以pH pH 玻璃電極作指示電極玻璃電極作指示電極(-)(-)，以，以SCESCE作參比電極作參比電極(+)(+)，與待測試液組成下列原電池：，與待測試液組成下列原電池：3.3.溶液溶液pHpH值測定值測定 直接電位法直接電位法直接電位法直接電位法直接電位法直接電位法 指示電極：指示電極：pH玻璃膜電極玻璃膜電極參比電極參比電極：飽和甘汞電極：飽和甘汞電極Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 試液試液溶液溶液 KCl(飽和）飽和） | Hg2Cl2（固），固），

37、Hg 玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞電池電動勢為：電池電動勢為：2222Hg Cl /HgAgCl/AgHg Cl /HgAgCl/Ag()2.303lgLHERTKaF+=-+=-+=-+甘汞玻璃液接膜液接pH059. 0 :C25pH303. 2+ + = = + + = =KEFRTKEpHpHpH的實(shí)用定義（比較法來確定待測溶液的的實(shí)用定義（比較法來確定待測溶液的的實(shí)用定義（比較法來確定待測溶液的pHpHpH） 兩種溶液，兩種溶液，pHpH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s s和和pHpH待測的試液待測的試液x x。測定各自的測定各自的電動勢為：電動勢為：若測定條件完全一致，則若測定

38、條件完全一致，則Ks = Kx , 兩式相減得：兩式相減得： 式中式中pHs已知，實(shí)驗(yàn)測出已知，實(shí)驗(yàn)測出Es和和Ex后，即可計算出試液的后，即可計算出試液的pHx ，ICPAC推薦上式作為推薦上式作為pH的實(shí)用定義。使用時，盡量使溫度保持恒定并選的實(shí)用定義。使用時，盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液用與待測溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。XSpH303. 2;pH303. 2FRTKEFRTKEXXSS+ += =+ += =FRTEESX/303. 2pHpHSX- -+ += =為了省去上述計算，實(shí)現(xiàn)表頭直讀為了省去上述計算，實(shí)現(xiàn)表頭直讀為了省去上述計算，實(shí)現(xiàn)表頭直讀為了省

39、去上述計算，實(shí)現(xiàn)表頭直讀為了省去上述計算，實(shí)現(xiàn)表頭直讀為了省去上述計算，實(shí)現(xiàn)表頭直讀pHpHpHpHpHpH值。在值。在值。在值。在值。在值。在pHpHpHpHpHpH計上計上計上計上計上計上都設(shè)有定位旋鈕，當(dāng)電極對插入都設(shè)有定位旋鈕，當(dāng)電極對插入都設(shè)有定位旋鈕，當(dāng)電極對插入都設(shè)有定位旋鈕，當(dāng)電極對插入都設(shè)有定位旋鈕，當(dāng)電極對插入都設(shè)有定位旋鈕，當(dāng)電極對插入pHpHpHpHpHpH標(biāo)準(zhǔn)溶液時，旋標(biāo)準(zhǔn)溶液時，旋標(biāo)準(zhǔn)溶液時，旋標(biāo)準(zhǔn)溶液時，旋標(biāo)準(zhǔn)溶液時，旋標(biāo)準(zhǔn)溶液時，旋轉(zhuǎn)定位旋鈕施加一額外電壓以消除轉(zhuǎn)定位旋鈕施加一額外電壓以消除轉(zhuǎn)定位旋鈕施加一額外電壓以消除轉(zhuǎn)定位旋鈕施加一額外電壓以消除轉(zhuǎn)定位旋鈕施

40、加一額外電壓以消除轉(zhuǎn)定位旋鈕施加一額外電壓以消除 值，使指針正好值，使指針正好值，使指針正好值，使指針正好值，使指針正好值，使指針正好指在所用標(biāo)準(zhǔn)溶液的指在所用標(biāo)準(zhǔn)溶液的指在所用標(biāo)準(zhǔn)溶液的指在所用標(biāo)準(zhǔn)溶液的指在所用標(biāo)準(zhǔn)溶液的指在所用標(biāo)準(zhǔn)溶液的pHpHpHpHpHpH值。這樣，電極對再插入被值。這樣，電極對再插入被值。這樣，電極對再插入被值。這樣，電極對再插入被值。這樣，電極對再插入被值。這樣，電極對再插入被測溶液時，表頭的顯示即為被測溶液的測溶液時，表頭的顯示即為被測溶液的測溶液時，表頭的顯示即為被測溶液的測溶液時，表頭的顯示即為被測溶液的測溶液時，表頭的顯示即為被測溶液的測溶液時，表頭的顯示

41、即為被測溶液的pHpHpHpHpHpH值。值。值。值。值。值。5:05:13表表表 標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)pH pH pH 溶液溶液溶液溫度溫度t 0.05M 草 酸草 酸三氫鉀三氫鉀 25 飽和酒 飽和酒石酸氫鉀石酸氫鉀0.05M 鄰鄰 苯苯二甲酸氫鉀二甲酸氫鉀 0. 01mol/L 硼硼 砂砂 25 Ca(OH)2 10 1.671 3.996 9.330 13.011 15 1.673 3.996 9.276 12.820 20 1.676 3.998 9.226 12.637 25 1.680 3.559 4.003 9.182 12.460 30 1.684 3.551 4.010 9.142

42、 12.292 35 1.688 3.547 4.019 9.105 12.130 40 40 1.694 1.694 3.547 3.547 4.029 4.029 9.072 9.072 11.975 11.9755:05:14 1.1.當(dāng)當(dāng)pH9.0pH9.0或鈉離子濃度較高時，測得的或鈉離子濃度較高時，測得的pHpH值比實(shí)際值比實(shí)際值偏低，這種現(xiàn)象稱為鈉差，這是由于在溶脹層和溶液界值偏低，這種現(xiàn)象稱為鈉差，這是由于在溶脹層和溶液界面之間的離子交換過程中，不但有氫離子參加，堿金屬離面之間的離子交換過程中，不但有氫離子參加，堿金屬離子也進(jìn)行交換，使之產(chǎn)生誤差。子也進(jìn)行交換，使之產(chǎn)生誤差。

43、2. 2.當(dāng)當(dāng)pH1.0pH1.0時，測得值比實(shí)際值偏高，稱為酸差，這時，測得值比實(shí)際值偏高，稱為酸差，這是由于在強(qiáng)酸性溶液中，水分子活度減少，而氫離子是由是由于在強(qiáng)酸性溶液中，水分子活度減少，而氫離子是由H H3 3O O+ +傳遞的，到達(dá)電極表面的氫離子減少，交換的氫離子減傳遞的，到達(dá)電極表面的氫離子減少，交換的氫離子減少而導(dǎo)致。少而導(dǎo)致。 3. 3.玻璃電極的玻璃膜必須經(jīng)過水化，才能對玻璃電極的玻璃膜必須經(jīng)過水化，才能對H H+ +有敏感有敏感響應(yīng)，因此，響應(yīng)，因此，pHpH玻璃電極在使用前應(yīng)該在蒸餾水中浸泡玻璃電極在使用前應(yīng)該在蒸餾水中浸泡24 24 h h以上，使其活化。每次測量后，

44、也應(yīng)當(dāng)把它置于蒸餾水中以上，使其活化。每次測量后，也應(yīng)當(dāng)把它置于蒸餾水中保存，使其系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定。保存，使其系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定。注意：注意：第四節(jié)第四節(jié)第四節(jié)第四節(jié)第四節(jié)第四節(jié) 離子選擇性電極離子選擇性電極離子選擇性電極離子選擇性電極離子選擇性電極離子選擇性電極5:05:15一、離子選擇性電極一、離子選擇性電極 1.ISE1.ISE定義：定義：離子選擇性電極是一種以電位法測量溶液中某些特定離子選擇性電極是一種以電位法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極。離子活度的指示電極。 2.2.基本構(gòu)造：基本構(gòu)造：以氟離子電極為例，其構(gòu)造如圖所示：以氟離子電極為例，其構(gòu)造如圖所示： 敏感膜：敏感膜：摻少量摻少量E

45、uF2EuF2或或CaF2CaF2的的LaF3LaF3單晶膜；單晶膜； 內(nèi)參比電極：內(nèi)參比電極：AgCl/AgAgCl/Ag電極；電極； 內(nèi)參比溶液：內(nèi)參比溶液：0.1mol/LNaCl+0.1mol/L NaF0.1mol/LNaCl+0.1mol/L NaF3. 3. 3. 3. 3. 3.離子選擇性電極的種類離子選擇性電極的種類離子選擇性電極的種類離子選擇性電極的種類離子選擇性電極的種類離子選擇性電極的種類5:05:15 根據(jù)IUPAC基于離子選擇性電極絕大多數(shù)都是膜電極這一事實(shí)，依據(jù)膜的特征，推薦將離子選擇性電極分為以下幾類。二、離子選擇性電極的測量原理二、離子選擇性電極的測量原理二、

46、離子選擇性電極的測量原理二、離子選擇性電極的測量原理二、離子選擇性電極的測量原理二、離子選擇性電極的測量原理 將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池，組成測定各種離子活度的電池，電池電動勢為電池電動勢為：離子選擇性電極作正極時，離子選擇性電極作正極時， 對陽離子響應(yīng)的電極，取正號；對陽離子響應(yīng)的電極，取正號； 對對 陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號。陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號。ianFRTKElg303. 2 = = 由上式可知：通過測量電池的電動勢，即可求得被測由上式可知：通過測量電池的電動勢，即可求得被測離子的活

47、度，這就是離子選擇性電極測量離子活度（濃度離子的活度，這就是離子選擇性電極測量離子活度（濃度）的原理。）的原理。三、離子選擇性電極的選擇性三、離子選擇性電極的選擇性三、離子選擇性電極的選擇性三、離子選擇性電極的選擇性三、離子選擇性電極的選擇性三、離子選擇性電極的選擇性5:05:161 1、選擇性系數(shù)、選擇性系數(shù) 設(shè)設(shè)i i為某離子選擇性電極的欲測離子，為某離子選擇性電極的欲測離子，j j 為共存的干擾離為共存的干擾離子子,n,ni i及及n nj j分別為分別為 i i離子及離子及j j離子的電荷數(shù)，則考慮了干擾離子離子的電荷數(shù)，則考慮了干擾離子的膜電位的通式為：的膜電位的通式為： /,2.3

48、03lg()ijn nISEii jjiRTKaKan=+討論討論: :a. 對對陽離子陽離子響應(yīng)的電極，響應(yīng)的電極，K 后取后取正號正號；對；對負(fù)離子負(fù)離子響應(yīng)的電極，響應(yīng)的電極，K 后取后取負(fù)號。負(fù)號。b. Ki,j為干擾離子為干擾離子j對欲測離子對欲測離子i的的選擇性系數(shù)選擇性系數(shù)。其意義為：在相同其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度活度i與干擾離子活度與干擾離子活度j的比值的比值: Ki,j = i /(j)ni/nj5:05:17c.c.通常通常K Ki ji j 1, Vs，可認(rèn)為溶液體

49、積基本不變。，可認(rèn)為溶液體積基本不變。 濃度增量為：濃度增量為：c = cs Vs / V05:05:27再次測定工作電池的電動勢為再次測定工作電池的電動勢為E E2 2：)lg(303. 222222cxcxnFRTKEx + + += = 可以認(rèn)為可以認(rèn)為2 21 1，2 21 1 , ,則電位變化量：則電位變化量：)1lg(303. 212xccnFRTEEE + += =- -= = 1/) 110()1lg(;303. 2-=+=sExxccccSEnFRTS則：令：5:05:28標(biāo)準(zhǔn)加入法的優(yōu)點(diǎn)是：標(biāo)準(zhǔn)加入法的優(yōu)點(diǎn)是： 不用離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)液，且能用于離子強(qiáng)不用離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)液，且能用于

50、離子強(qiáng)度高、變化大、組分復(fù)雜試樣的分析，并且適度高、變化大、組分復(fù)雜試樣的分析，并且適應(yīng)性廣、準(zhǔn)確度高。應(yīng)性廣、準(zhǔn)確度高。 不需作標(biāo)準(zhǔn)曲線，僅需一種標(biāo)準(zhǔn)溶液，不需作標(biāo)準(zhǔn)曲線，僅需一種標(biāo)準(zhǔn)溶液，操作簡單快速。操作簡單快速。 在有過量配位劑存在的系統(tǒng)中，本方法在有過量配位劑存在的系統(tǒng)中，本方法可測得離子的總濃度?？蓽y得離子的總濃度。5:05:28三、影響測定的因素三、影響測定的因素1 1、溫度、溫度 ISEISE分析法的依據(jù)就是分析法的依據(jù)就是NernstNernst公式：公式：E E= = K K + 2.303 + 2.303RT/nFRT/nFlglga a由此式可以看出：由此式可以看出：a

51、.a.T T影響斜率影響斜率S S；b.b.T T影響截距影響截距K K 保持溫度恒定，提高測定準(zhǔn)確度保持溫度恒定，提高測定準(zhǔn)確度5:05:292 2、電動勢的測量、電動勢的測量 E= K + RT/nFlncE= RT/nFc/c當(dāng)當(dāng)T=298 K時，時， E=0.2568/nc/c100 (mv)或或 c/c100 = n/0.2568E4 %nE討論：當(dāng)討論：當(dāng)E=1mv時，一價離子，時，一價離子，c/c1004%； 二價離子，二價離子，c/c1008% 三價離三價離,c/c10012% 故電位分析多用于測定低價離子故電位分析多用于測定低價離子。5:05:293 3、干擾離子、干擾離子

52、對測定產(chǎn)生干擾的共存離子叫干擾離子。在電位分析中干擾離子的對測定產(chǎn)生干擾的共存離子叫干擾離子。在電位分析中干擾離子的干擾主要有以下兩種情況：干擾主要有以下兩種情況：（1 1）干擾離子與電極膜發(fā)生反應(yīng)：）干擾離子與電極膜發(fā)生反應(yīng)：如，以氟如，以氟ISEISE測定氟為例，當(dāng)試液中存在大量檸檬酸根時：測定氟為例，當(dāng)試液中存在大量檸檬酸根時：LaFLaF3 3( (固固) + Ct) + Ct3-3-( (水水)=LaCt()=LaCt(水水) +3 F) +3 F- -( (水水) )由于發(fā)生上述反應(yīng)，使溶液中由于發(fā)生上述反應(yīng)，使溶液中F F- -增加，導(dǎo)致分析結(jié)果偏高。增加，導(dǎo)致分析結(jié)果偏高。 又

53、如，又如，BrBr- -ISEISE測測BrBr- -時，若溶液中存在時，若溶液中存在SCNSCN- -時：時：SCNSCN- -( (水水) + AgBr() + AgBr(固固) =AgSCN() =AgSCN(固固) + Br) + Br- -( (水水) )產(chǎn)生的產(chǎn)生的AgSCN(AgSCN(固固) )覆蓋在電極膜的表面（覆蓋在電極膜的表面（SCNSCN- -量較大時）。量較大時）。（2 2）干擾離子與欲測離子發(fā)生反應(yīng)）干擾離子與欲測離子發(fā)生反應(yīng)一般可加入掩蔽劑消除，必要時，預(yù)先分離。一般可加入掩蔽劑消除，必要時，預(yù)先分離。 5:05:294 4、溶液的、溶液的 pHpH 酸度是影響測

54、量的重要因素之一，一般在測定時，需要酸度是影響測量的重要因素之一，一般在測定時，需要加緩沖溶液控制溶液的加緩沖溶液控制溶液的pHpH值范圍。值范圍。5 5、被測離子的濃度、被測離子的濃度 使用離子選擇性電極可以檢測的線性范圍一般為使用離子選擇性電極可以檢測的線性范圍一般為1010-1 -1 1010-6-6 mol Lmol L-1-1。5:05:307 7、遲滯效應(yīng)、遲滯效應(yīng) 對同一活度的溶液對同一活度的溶液, ,測出的電動勢數(shù)值與測出的電動勢數(shù)值與ISEISE在測量前接觸的溶液有在測量前接觸的溶液有關(guān)關(guān), ,這種現(xiàn)象稱之為遲滯效應(yīng)。此現(xiàn)象亦稱為電極存儲效應(yīng)，它是直接這種現(xiàn)象稱之為遲滯效應(yīng)。

55、此現(xiàn)象亦稱為電極存儲效應(yīng)，它是直接電位分析法的重要誤差來源之一。電位分析法的重要誤差來源之一。 消除的方法是：固定電極測量前的預(yù)處理?xiàng)l件。消除的方法是：固定電極測量前的預(yù)處理?xiàng)l件。6 6、響應(yīng)時間、響應(yīng)時間 根據(jù)根據(jù)IUPACIUPAC建議，其定義是：建議，其定義是：從從ISEISE和參比電極一起接觸溶液的瞬間算起，和參比電極一起接觸溶液的瞬間算起，直到電動勢達(dá)穩(wěn)定數(shù)值（變化直到電動勢達(dá)穩(wěn)定數(shù)值（變化1mv1mv）所需要的時間。）所需要的時間。 與待測離子到達(dá)電極表面的速率有關(guān)與待測離子到達(dá)電極表面的速率有關(guān) 與待測離子的活度有關(guān)與待測離子的活度有關(guān) 與介質(zhì)的離子強(qiáng)度有關(guān)與介質(zhì)的離子強(qiáng)度有關(guān)

56、共存離子為干擾離子時，對響應(yīng)時間有影響。共存離子為干擾離子時，對響應(yīng)時間有影響。 與電極膜的厚度、光潔度有關(guān)與電極膜的厚度、光潔度有關(guān)5:05:30三、離子選擇性電極分析的應(yīng)用三、離子選擇性電極分析的應(yīng)用能用于許多陽離子、陰離子及有機(jī)物（酶電極），并能能用于許多陽離子、陰離子及有機(jī)物（酶電極），并能 用于氣體分用于氣體分析（氣敏電極）；析（氣敏電極）；儀器設(shè)備簡單，對一些其它方難以測定的某些離子可得到滿意結(jié)果。儀器設(shè)備簡單，對一些其它方難以測定的某些離子可得到滿意結(jié)果。如氟離子、硝酸根離子、堿金屬離子等；如氟離子、硝酸根離子、堿金屬離子等；適用的濃度范圍寬，能達(dá)幾個數(shù)量級；適用的濃度范圍寬，能

57、達(dá)幾個數(shù)量級；適用于作為工業(yè)流程自動控制及環(huán)境保護(hù)監(jiān)測設(shè)備中的傳感器；適用于作為工業(yè)流程自動控制及環(huán)境保護(hù)監(jiān)測設(shè)備中的傳感器；能制成微電極、超微（能制成微電極、超微（d=1md=1m）電極，用于單細(xì)胞及活體檢測；）電極，用于單細(xì)胞及活體檢測；可用于測定活度，因此適用于測定化學(xué)平衡常數(shù)，在某些場合有重要可用于測定活度，因此適用于測定化學(xué)平衡常數(shù)，在某些場合有重要意義。意義。5:05:31 第六節(jié)第六節(jié) 電位滴定法電位滴定法一、基本原理一、基本原理 電位滴定法是通過測量滴定過程中指示電電位滴定法是通過測量滴定過程中指示電極電位的變化來確定終點(diǎn)的容量分析方法。極電位的變化來確定終點(diǎn)的容量分析方法。 二、基本裝置二、基本裝置 在