高分子合成工藝

1、1 / 10 高分子合成工藝作業(yè)參考答案第一章1、單體儲(chǔ)存過程中應(yīng)注意什么問題，儲(chǔ)存設(shè)備應(yīng)考慮哪些問題，為什么？答：單體儲(chǔ)存過程應(yīng)該注意：（1）為了 防止單體自聚 ，在單體中添加少量的阻聚劑，如在1，3-丁二烯中加人防老劑對(duì)叔丁基鄰苯二酚。（2）為防止著火事故 的發(fā)生，單體儲(chǔ)罐要遠(yuǎn)離反應(yīng)裝置，儲(chǔ)罐區(qū)嚴(yán)禁明火以減少著火的危險(xiǎn)。（3）防止爆炸事故 的發(fā)生，首先要防止單體泄漏，因單體泄漏后與空氣接觸產(chǎn)生易爆炸的混合物或過氧化物；儲(chǔ)存氣態(tài)單體（乙烯）或經(jīng)壓縮冷卻后液化的單體（丙烯、氯乙烯、丁二烯等）的儲(chǔ)罐應(yīng)是耐壓的儲(chǔ)罐；高沸點(diǎn)的單體儲(chǔ)罐應(yīng)用氮?dú)獗Ｗo(hù)，防止空氣進(jìn)入。2、引發(fā)劑儲(chǔ)存是應(yīng)注意什么問題？答：多

2、數(shù)引發(fā)劑受熱后有分解和爆炸的危險(xiǎn)，干燥純粹的過氧化物最易分解。因此，工業(yè)上過氧化物引發(fā)劑采用小包裝，儲(chǔ)存在陰暗、低溫條件下，防火、防撞擊。3、聚合反應(yīng)產(chǎn)物的特點(diǎn)是什么？答：聚合物的分子量具有多分散性；聚合物的形態(tài)有堅(jiān)韌的固體、粉狀、粒狀和高粘度的溶液；聚合物不能用一般產(chǎn)品精制的方法如蒸餾、重結(jié)晶和萃取等方法進(jìn)行精制和提純。4、選擇聚合方法的原則是什么？答：聚合方法的選擇原則是根據(jù)產(chǎn)品的用途所要求的產(chǎn)品形態(tài)和產(chǎn)品成本選擇適當(dāng)?shù)木酆戏椒āＷ杂苫酆峡梢圆捎帽倔w、溶液、乳液和懸浮聚合等方法；離子聚合只能采用本體和溶液聚合。聚合操作可以是連續(xù)法或者間歇法；聚合反應(yīng)器有不同的類別、排熱方式和攪拌裝置等。

3、2 / 10 5、如何選用聚合反應(yīng)器？答：根據(jù)聚合反應(yīng)器的操作特性、聚合反應(yīng)與聚合過程的特征、聚合反應(yīng)器操作特性和經(jīng)濟(jì)效益等聚合反應(yīng)的特性以與過程控制的重點(diǎn)，按下列原則選擇聚合反應(yīng)器：（1）重點(diǎn)在于目標(biāo)產(chǎn)物的生成時(shí)，在原料配方一定的情況下，當(dāng)反應(yīng)物濃度高對(duì)于目標(biāo)聚合物生成有利時(shí)，可選用管式聚合反應(yīng)器或間歇操作的釜式聚合反應(yīng)器，當(dāng)反應(yīng)物濃度低對(duì)目標(biāo)聚合物生成有利時(shí)，可選用連續(xù)操作的釜式聚合反應(yīng)器或多級(jí)串聯(lián)釜式聚合反應(yīng)器（2）重點(diǎn)在于確保反應(yīng)時(shí)間的場合可選用塔式或管式聚合反應(yīng)器（3）重點(diǎn)在于除去聚合熱的場合可以選用攪拌釜式聚合反應(yīng)器（4）重點(diǎn)在于除去平衡過程中產(chǎn)生的低分子物的場合，可選用攪拌釜式聚

4、合反應(yīng)器，薄膜型聚合反應(yīng)器或表面更新型聚合反應(yīng)器（5）對(duì)于高粘度體系，應(yīng)盡量選擇相應(yīng)的特殊型式的聚合反應(yīng)器。6、常見的聚合反應(yīng)器有哪些？簡述釜式聚合反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。答：常見的聚合反應(yīng)器有：釜式反應(yīng)器、管式反應(yīng)器、塔式反應(yīng)器、流化床式反應(yīng)器、特殊形式聚合反應(yīng)器。釜式反應(yīng)器包括：容器部分、換熱裝置、攪拌裝置、密封裝置、其它結(jié)構(gòu)7、高分子合成工藝路線選擇原則？答：高分子合成工藝路線的選擇原則為：滿足產(chǎn)品的性能指標(biāo)要求；生產(chǎn)的可靠性；技術(shù)上的先進(jìn)性；經(jīng)濟(jì)上的合理性；生產(chǎn)裝置大型化；清潔生產(chǎn)、注重可持續(xù)發(fā)展。第二章1、生產(chǎn)單體的原料路線有幾條？比較它們的優(yōu)缺點(diǎn)？答：石油化工路線、煤炭路線和其它（農(nóng)副產(chǎn)品）路

5、線。對(duì)原料來源要求：來源豐富、成本低、生產(chǎn)工藝簡單、環(huán)境污染小、各種原料能綜合利用、經(jīng)濟(jì)合理，可以從著幾方面簡單分析。3 / 10 2、簡述由最基本的原料（石油、天然氣和煤炭）制造高分子材料的過程。從高分子合成的六個(gè)步驟結(jié)合具體的例子描述。3、從乙炔開始可以制備哪些單體？從而制備那些高聚物？參考教材。第三章1、什么是本體聚合？其主要組分是什么？本體聚合有什么特點(diǎn)？答：不加其它介質(zhì)，只有單體本身、引發(fā)劑或催化劑在熱、光、輻射作用下進(jìn)行的聚合稱為本體聚合，其主要組分是單體和引發(fā)劑（催化劑）。優(yōu)點(diǎn)： 工藝過程簡單，通常本體聚合的轉(zhuǎn)化率很高，所需回收的單體很少，可省去分離回收工序；聚合體系簡單：只需單

6、體和引發(fā)劑；產(chǎn)品因?yàn)闊o雜質(zhì)引入，品質(zhì)純凈，絕緣性能和透明性好；因無溶劑回收和洗滌產(chǎn)物的過程，廢水少，有利于環(huán)境保護(hù)。缺點(diǎn)： 烯烴聚合為放熱反應(yīng)，無傳熱介質(zhì)、反應(yīng)熱難于消除；體系粘度大，分子擴(kuò)散困難，所形成的合物的分子量分布加寬，產(chǎn)品易產(chǎn)生氣泡；存在自加速效應(yīng)。2、甲基丙烯酸甲酯澆鑄本體聚合工藝中，為什么要分兩段進(jìn)行？答： mma 在聚合過程中，當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到20% 左右時(shí)，粘度上升很快，聚合速率顯著提高，以致發(fā)生局部過熱，甚至產(chǎn)生爆聚，這種現(xiàn)象稱為“凝膠效應(yīng)。在聚合過程中，當(dāng)反應(yīng)物漸漸增稠而變成膠質(zhì)狀態(tài)后，熱的對(duì)流作用受到限制，使反應(yīng)體系積蓄大量的熱，局部溫度上升，導(dǎo)致聚合速率加快，以致產(chǎn)生

7、大量的熱量，這種惡性循環(huán)的結(jié)果先是局部，然后擴(kuò)大至全部達(dá)到沸騰狀態(tài)，這就是所謂爆聚。在mma 轉(zhuǎn)化成聚合物的反應(yīng)過程中，反應(yīng)物的體積有著顯著的收縮。采用兩段聚合可以：(1)縮短聚合時(shí)間，提高生產(chǎn)率，保證產(chǎn)品質(zhì)量；(2)使一部分單體進(jìn)行聚合，減少在模型中聚合時(shí)的收縮率；(3)增加粘度，從而減小模內(nèi)漏漿現(xiàn)象；4 / 10 (4)克服溶解于單體中的氧分子的阻聚效應(yīng)。3、乙烯氣相本體自由基聚合的聚合熱很高，為生產(chǎn)正常進(jìn)行，工藝上需采取哪些措施？答：乙烯氣相本體聚合時(shí)聚合強(qiáng)烈放熱，一般轉(zhuǎn)化率提高1% ，反應(yīng)物料溫度提高1213c。如果聚合熱不與時(shí)排出，溫度會(huì)迅速升高，而乙烯在350c以上不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生爆

8、炸性分解。因此乙烯聚合應(yīng)防止局部過熱，控制低的轉(zhuǎn)化率（通常在 20% 30% ），大量的乙烯必須循環(huán)使用，以保證傳熱。同時(shí)，聚合釜中采用高速攪拌，保證釜內(nèi)物料與引發(fā)劑充分混合，不產(chǎn)生局部過熱。4、乙烯高壓聚合產(chǎn)生長支鏈和短支鏈的原因是什么？答：活性鏈向其它聚合物大分子鏈轉(zhuǎn)移，生成新的游離基。如果乙烯與這種新的活性游離基繼續(xù)結(jié)合，便形成大分子內(nèi)的長鏈支化?；钚栽鲩L鏈中氫原子為同一鏈所奪取（即游離基在分子內(nèi)部轉(zhuǎn)移），如果乙烯分子與這種活性的游離基繼續(xù)結(jié)合即發(fā)生分子內(nèi)的短鏈支化。第四章1、何謂懸浮聚合？懸浮聚合的種類有哪兩種？與本體聚合相比較其優(yōu)缺點(diǎn)是什么？答：懸浮聚合是通過強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌作用使不溶

9、于水的單體或者多種單體的混合物成為液滴狀分散于懸浮介質(zhì)中進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法，分為均相和非均相懸浮聚合。特點(diǎn)：體系粘度低，聚合熱容易經(jīng)水介質(zhì)與夾套換熱，散熱和溫度控制比本體聚合，溶液聚合容易得多；懸浮聚合一般采用間歇分批方式進(jìn)行。這主要是懸浮聚合中，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)生的聚合物易粘附于聚合器壁上，從而影響樹脂質(zhì)量的均一性和設(shè)備的使用性能，使懸浮聚合的連續(xù)化難于實(shí)現(xiàn)；產(chǎn)品分子量比溶液聚合高，比本體聚合分布窄；后處理工序比本體聚合復(fù)雜，生產(chǎn)成本高。5 / 10 2、懸浮劑的種類與其懸浮機(jī)理答：懸浮劑主要是一些溶于水的高分子物質(zhì)和一些難溶于水的微粉末無機(jī)化合物。水溶性高分子化合物包括天然高分子化合

10、物和合成高分子化合物兩類，屬于非離子型的表面活性極弱的物質(zhì)，溶于水后，一部分分散于水相中，一部分被吸附于單體液滴的表面，從以下三個(gè)方面起到保護(hù)作用：降低體系的表面x力、形成珠滴保護(hù)層、增加介質(zhì)水的粘度。無機(jī)化合物以機(jī)械的隔離作用阻止單體液滴相互碰撞和聚集。當(dāng)固體粉未被水潤濕并均勻分散懸浮于水相中時(shí)，它們就象組成一個(gè)間歇尺寸一定的“篩網(wǎng)”，當(dāng)單體液滴的尺寸小于這個(gè)“篩網(wǎng)”的尺寸時(shí)，液滴可以在粉未之間作曲折運(yùn)動(dòng)，碰撞合并成尺寸較大的液滴。大于“篩網(wǎng)”尺寸的液滴則不能穿過，故能防止發(fā)生聚集現(xiàn)象。3、簡述懸浮聚合中工藝條件（水油比，溫度，時(shí)間，聚合裝置等）的控制并簡要說明原因。水與單體用量之比為水油比

11、，水油比大，傳熱效果好，聚合物顆粒粒度均一，相對(duì)分子量分布窄，生產(chǎn)一控制，但設(shè)備利用率低。水油比小，不利于傳熱，生產(chǎn)較難控制。聚合溫度影響聚合速率，也影響聚合物的分子量。聚合溫度越高，聚合速率越快。較高溫度下反應(yīng)可縮短懸浮聚合的危險(xiǎn)期，減少聚合物粒子凝聚結(jié)塊向。但隨溫度升高，放熱峰提前出現(xiàn)，放熱劇烈，在這種情況下防止爆聚極為重要。反應(yīng)溫度對(duì)聚合物分子量有一定影響，如鏈引發(fā)速率大于增長速率，或因鏈增長活性增加導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移活性增加時(shí)，聚合物分子量下降。從延長反應(yīng)時(shí)間來增加轉(zhuǎn)化率，將使生產(chǎn)周期延長，降低聚合設(shè)備的利用率，是不經(jīng)濟(jì)的。通常在達(dá)到90% 轉(zhuǎn)化率以上時(shí)就終止反應(yīng)。懸浮聚合一般為間歇生產(chǎn)，故大

12、多數(shù)在聚合釜中進(jìn)行。釜的傳熱和攪拌、粘釜和清釜均對(duì)聚合有影響。4、簡述影響 pvc樹脂顆粒形態(tài)和大小以與粒度分布的主要原因。答：影響 pvc樹脂顆粒形態(tài)和粒度分布的因素主要是懸浮劑的種類和機(jī)械攪拌，其次是單體純度、聚合用水和聚合物的后處理等。6 / 10 1）懸浮劑種類 :懸浮劑明膠對(duì)單體的保護(hù)作用太強(qiáng)，對(duì)樹脂的壓迫力太大，容易形成緊密型樹脂。 pva 對(duì)單體的保護(hù)作用適中，形成疏松型樹脂。pva的分子量越大， pvc樹脂的顆粒越小。pva的分子量分布越寬，pvc 樹脂的粒度分布也越寬。2）機(jī)械攪拌：一般而言，機(jī)械攪拌速度越快，樹脂顆粒越小，攪拌速度均勻，樹脂顆粒分布較窄。3）其它因素：單體或

13、水中含有氯離子、氯化物等對(duì)pvc樹脂有一定的溶解能力，會(huì)導(dǎo)致形成緊密型樹脂。第五章1、什么是乳液聚合？其主要組分和各組分的作用是什么？乳液聚合有什么特點(diǎn)？答：乳液聚合是由 單體 和水在乳化劑作用下配制成的乳液中進(jìn)行的聚合。主要組分有油溶性單體、水溶性引發(fā)劑、水溶性乳化劑和介質(zhì)水。乳化劑在乳液聚合中的作用可以概括為：降低界面 x力，便于油相單體和聚合物膠乳乳化和分散得很細(xì)；增溶作用，使油溶性單體溶解在液滴之中，形成乳液體系；形成保護(hù)膠膜，便乳液體系穩(wěn)定。乳液聚合的特點(diǎn)：以水為反應(yīng)介質(zhì)，粘度低，成本低，同時(shí)，分散體系穩(wěn)定性優(yōu)良，反應(yīng)平穩(wěn)安全，便于管道輸送，容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作。產(chǎn)品可直接作涂料和粘合

14、劑，減少了引起火災(zāi)和污染環(huán)境的可能；聚合速度快同時(shí)分子量高；可以利用各種單體進(jìn)行聚合和共聚合，有利于乳液聚合物的改性和新產(chǎn)品的開發(fā)；需得到固形物時(shí)，后處理復(fù)雜，成本高，聚合物產(chǎn)品中雜質(zhì)含量高。2、什么是乳化劑？乳化劑的作用是什么？乳化劑有哪幾類？它們使用的場合有什么不同？用哪些指標(biāo)來表征乳化劑的性能？答：工業(yè)上乳液聚合采用的乳化劑全部是表面活性劑。乳化劑在乳液聚合中的作用可以概括為：降低界面x力，便于油相單體和聚合物膠乳乳化和分散得很細(xì)；增溶作用，使油溶性單體溶解在液滴之中，形成乳液體系；形成保護(hù)膠膜，便乳液體系穩(wěn)定。按照乳化劑溶于水時(shí)，其親水基是否電離可分成：離子型和非離子型乳化劑。臨界膠束

15、濃度 cmc 和親水親油平衡值 hlb 。7 / 10 3、乳液聚合中，乳化劑并不參與反應(yīng)，但是對(duì)聚合反應(yīng)速率和聚合物分子量有很大影響，為什么？答：對(duì)于在合理的乳化劑濃度x圍內(nèi)進(jìn)行的正常乳液聚合來說，e 越大膠束數(shù)目nm 越多，按膠束機(jī)理生成的乳膠粒數(shù)目也就越多，即np 就越大， dp 就越小。當(dāng)自由基生成速率一定時(shí)，np 越大，自由基在乳膠粒中的平均壽命就越長，自由基就有充足的時(shí)間進(jìn)行鏈增長，故可達(dá)到很大的分子量mn ；同時(shí)，np大，說明反應(yīng)活性中心數(shù)目多，故rp 也越大。4、什么是種子乳液聚合？答：種子乳液聚合是指在乳液聚合體系中如果已經(jīng)有乳膠粒子存在，當(dāng)物料配比和反應(yīng)條件控制適當(dāng)時(shí)，新加

16、入盼單體原則上僅在已生成的微粒上聚合，而不生成新的乳膠粒，即僅增大原來微粒的體積，而不增加乳膠粒的數(shù)目，這種乳液聚合稱做種子乳液聚合。簡言之，原來的乳膠粒好似種子，以原來的乳膠粒作為種子，再加單體繼續(xù)聚合，稱做種子乳液聚合。第六章1、什么是溶液聚合？簡述溶液聚合的優(yōu)缺點(diǎn)。答：將單體溶解于溶劑中進(jìn)行聚合的方法稱為溶液聚合。優(yōu)點(diǎn)：溶劑作為傳熱介質(zhì)使體系具有較低的粘度，便于聚合熱的消散和溫度控制，局部過熱的危險(xiǎn)減小。同時(shí)溶劑的回流和局部沸騰也有利于溫度的控制；易于控制產(chǎn)品的分子量，并減少交聯(lián)作用；便于除去聚合體系中殘留的催化劑，調(diào)節(jié)劑以與殘余單體；可不經(jīng)干燥直接用作油漆，涂料，粘合劑和紡絲液。缺點(diǎn)：

17、反應(yīng)速度緩慢，聚合度不高；設(shè)備利用率低；溶劑回收既費(fèi)時(shí)又增加成本,并造成環(huán)境污染。2、什么是均相溶液聚合？什么是非均相溶液聚合？答：生成的聚合物溶于溶劑中的溶液聚合為均相溶液聚合。生成的聚合物不溶于溶劑中的溶液聚合為非均相溶液聚合。3、溶液聚合中溶劑的作用？選擇溶劑的原則是什么？8 / 10 答：溶劑作用： （1）誘導(dǎo)分解使引發(fā)效率降低，引發(fā)速率增高。(2)鏈轉(zhuǎn)移作用 (3)溶劑對(duì)聚合物分子形態(tài)的影響: 增加分子量、減少聚合物的支化、交聯(lián)。溶劑的選擇：（1）對(duì)于聚合反應(yīng)無阻聚或緩聚作用。（2）鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)不能很大，否則不能得到所要求的平均分子量和高分子量的聚合物。（3）根據(jù)應(yīng)用要求決定采用均相溶

18、液聚合還是非均相溶液聚合。（4）溶劑的毒性，安全與生產(chǎn)成本等因素。第七章1、溶液丁苯聚合中如何控制產(chǎn)品的無規(guī)度？并說明每種方法的原理。（1）添加極性物質(zhì)無規(guī)試劑法添加少量極性物質(zhì)如醚類、硫醚、叔胺和磷的化合物等到溶聚丁苯的共聚體系中，通過這些極性物質(zhì)與活性增長中心的離子對(duì)絡(luò)合，可以改變兩種單體聚合時(shí)的相對(duì)活性，使苯乙烯聚合活性提高，在反應(yīng)初期就能與丁二烯共聚得到無規(guī)共聚物，并使反應(yīng)速度加快。（2）控制加料速度法利用鋰系引發(fā)體系活性聚合的特點(diǎn)，控制加料速度，使其低于聚合反應(yīng)速度。這樣，當(dāng)加入的少量丁二烯被聚合后，反應(yīng)活性較差的苯乙烯也得到完全聚合。當(dāng)加人體系中的兩種單體都消耗完之后，再追加少量單

19、體，使反應(yīng)繼續(xù)下去，以此保證苯乙烯能夠較為均勻地分布在大分子鏈上，最終形成無規(guī)共聚物。（3）控制單體濃度比率恒定法人為地控制丁二烯和苯乙烯單體的濃度在這樣的比率，即丁二烯的濃度保持在一個(gè)較低的水平，而苯乙烯的濃度大得足以在反應(yīng)初期就能進(jìn)入共聚物中，促使kbsb-skbbb-b，并不斷補(bǔ)充消耗的丁二烯的量，保持丁二烯與苯乙烯單體濃度比率始終恒定，則可獲得無規(guī)聚合的丁苯橡膠。（4）高溫聚合法常溫下，鋰系引發(fā)劑引發(fā)丁二烯與苯乙烯的共聚體系中，反應(yīng)速率常數(shù)ksb kbs ，kbb kbs 。但是在 130 160 的高溫下共聚時(shí)，苯乙烯9 / 10 的相對(duì)活性增加，其共聚速率常數(shù)與丁二烯靠近，三個(gè)速率常數(shù)之間的差距顯著縮小，使它們彼此都具競爭能力，從而實(shí)現(xiàn)無規(guī)共聚。2、試討論丁基橡膠陽離子聚合的生產(chǎn)工藝（聚合方法和聚合工藝條件）答：丁基橡膠是異丁烯和少量異戊二烯（用量為異丁烯質(zhì)量的1.5 4.5 ，或者二者質(zhì)量之比為 97 ：3），經(jīng)陽離子聚合反應(yīng)而得。加人異戊二烯的目的是為了在大分子主鏈上提供雙鍵，因?yàn)楫惗∠┑木畚锎蠓肿渔溕蠠o雙鍵，不易硫化為橡膠制品。加人少量異戊二烯與之共聚得到的共聚物經(jīng)硫化后成為性能優(yōu)良的丁基橡膠。丁基橡膠的生產(chǎn)以淤漿法為主，其聚合機(jī)理是典型的陽離子聚合機(jī)理。第八章1、簡述氣相本體聚合生產(chǎn)