淺談親電加成反應(yīng)是如何進行的

1、淺談親電加成反應(yīng)是如何進行的一、什么是親電加成：親電加成反應(yīng)，簡稱親電加成，是不飽和鍵的加成反應(yīng)，是71電子與實際 作用的結(jié)果。兀鍵較弱，兀電子受核的束縛較小，結(jié)合較松散，兇此得作為 電子的來源，給別的反應(yīng)物提供電子。反應(yīng)時，把它作為反應(yīng)底物，與它 反應(yīng)的試劑應(yīng)是缺電子的化合物，俗稱親電試劑。廣義上的親電加成反應(yīng)是由任何親電試劑與底物發(fā)生的加成反應(yīng)。親電加 成屮最常見的不飽和化合物是烯怪和烘桂。%1. 親電加成的反應(yīng)機理：%1 、碳正離子機理%1 、離子對機理%1 、環(huán)鎔離子機理%1 、三中心過度態(tài)機理1、機理表現(xiàn)如圖：c-c 碳正離子機理一一c“ z離刊對機理環(huán)錨離子機理氫氧根離子與澳己烷發(fā)

2、生雙分子親核取代反應(yīng)中的過渡態(tài)示意圖:ho +br h hocb a h h *ch3 ho c，”h + brh2、反應(yīng)采取哪種機理進行與親電試劑和不飽和化合物的性質(zhì)、溶劑的極性 和過渡態(tài)的穩(wěn)定性等有很大的關(guān)系：一般來說，鹵索加成反應(yīng)屮，澳與烯坯的加成反應(yīng)主要按照環(huán)錨離子屮間體 機理進行，而氯與烯姪的加成反應(yīng)主耍按照碳正離子機理和離子對機理進行。（這 主要是因為兩種鹵素原子電負性和原子半徑不同，澡的孤電子對容易和碳正離子 p軌道重疊，而氯則不同。）3、不同的機理也會產(chǎn)生立體選擇性不同的產(chǎn)物：碳正離子機理得到順式加成和反式加成產(chǎn)物的混合物，離子對機理得到的是 順式加成產(chǎn)物，而環(huán)踰離子機理得到的

3、是反式加成產(chǎn)物。對不對稱的親電加成反 應(yīng)來講，反應(yīng)一般符合馬氏規(guī)則，產(chǎn)物具有區(qū)域選擇性。但雙鍵碳上連有吸電子 基或以有機硼化合物做親電試劑時，產(chǎn)物是反馬氏規(guī)則的。4、親電試劑進攻芳香環(huán)時，主要發(fā)生的不是親電加成反應(yīng)，而是親電芳香 取代反應(yīng)。三、主要的親電加成反應(yīng)類型：1、烯姪：鹵素加成反應(yīng)、加鹵化氫反應(yīng)、水合反應(yīng)、氫化反應(yīng)、輕汞化反 應(yīng)、硼氫化氧化反應(yīng)、prins反應(yīng)、以及與硫酸、次鹵酸、有機酸、醇和酚的加 成反應(yīng)2塊桂：鹵素加成反應(yīng)、加鹵化氫反應(yīng)以及水合反應(yīng)。（由于sp碳原子的電負性比sp2的碳原子的電負性強，與電子結(jié)合的更為 緊密，所以炊姪的親電加成反應(yīng)一般要比烯姪的慢。）四、馬氏規(guī)則：馬

4、爾科夫尼科夫規(guī)則簡稱“馬氏規(guī)則”。馬氏規(guī)則規(guī)定：在烯坯的親電加成 反應(yīng)屮，加成試劑的止性基團將加到烯怪雙鍵（或三鍵）取代基較少的（或含氫 較多）的碳原了上。它闡明了在加成試劑與烯姪發(fā)生反應(yīng)中，如可能產(chǎn)生兩 種異構(gòu)體時，為何往往只產(chǎn)生其中的一種。例如，在鹵化氫對異丁烯的加 成反應(yīng)中，hx的正離子h連接到雙鍵末端的碳原子上，形成叔鹵代物。馬氏規(guī)則的這種具有選擇性的加成稱為區(qū)位選擇，可以用電子效應(yīng)來闡 明。帶正電荷部分的y首先進攻雙鍵，它傾向于加成到雙鍵中電子密度較 高的一端，同時所生成的正碳離子一端帶有取代基。由于烷基的超共軌穩(wěn)定作用，有利于正電荷的分散，結(jié)構(gòu)式a比b穩(wěn)定, 是加成反應(yīng)的主要方向。

5、因此，馬氏規(guī)則可以用來預(yù)示親電加成反應(yīng)的方 向。馬氏規(guī)則可用另一種方法表述：不對稱烯姪與極性試劑加成時，試劑 中止離子或帶部分正電荷部分加到重鍵中帶有部分負電荷的碳原子上，而 試劑屮負離子或帶部分負電荷部分加到重鍵屮帶有部分正電荷的碳原子 上。如此表述，不僅適用于不含氫原子的加成試劑，也適用于分子中含有 含有吸屯基的不飽和坯的衍生物。五、馬氏加成的原因：馬氏規(guī)則的原因是親電加成反應(yīng)中生成了較為穩(wěn)定的碳正離子。加上一 個h+的碳原子會使其他碳原子上引入一個正電荷，形成一個碳正離子。由 于誘導(dǎo)效應(yīng)和超共轆效應(yīng)，取代基(碳上連接的碳或給電子基團)。越多的 碳正離子約為穩(wěn)定。而加成反應(yīng)的主要產(chǎn)物會出一

6、個更加穩(wěn)定的中間體產(chǎn) 生。所以烯坯加混化氫時，漠化氫中的氫總是加在連氫最多的碳上，而鹵 素基團加在連氫最少的碳上。然而，其它比較不穩(wěn)定的碳正離子仍然存在， 通過它們生成的產(chǎn)物是不符合馬氏規(guī)則的，通常是反應(yīng)的副產(chǎn)物。這個規(guī)則可以概括為“氫多加氫''或“富者愈富，而窮者愈窮連氫多的 碳會得到另外的氫，而連氫少的碳會得到另外的取代基。對于其他不對稱 親電試劑也是如此。正電基團加到取代少的碳上，負電基團加到取代多的 碳上。%1. 反馬氏規(guī)則：不對稱烯繪與鹵化氫等親電試劑發(fā)生加成反應(yīng)的取向與按馬氏規(guī)則預(yù) 測的取向不一致時，稱為反馬氏規(guī)則。反馬氏規(guī)則的情況大致有兩種：(1) 在光及過氧化物作用下，發(fā)生了游離基加成反應(yīng)(參見過氧化物效應(yīng));(2) 當親電試劑屮氫原子的電負性大于所連的原子或原子團時，從形式上看加 成的取向是違反馬氏定律的。具體的例子如：三氟乙烯和氯化氫加成違反 馬氏定則；烯坯的硼氫化是反馬氏的，等等。很多反應(yīng)的區(qū)域選擇性性質(zhì)都與馬氏規(guī)則所做的預(yù)測相悖，這些反應(yīng)稱反 馬氏規(guī)則的反應(yīng)。氫加到含氫較少的碳原子上，鹵素等負電基團加成到了 含氫較多的碳原子上。反馬氏規(guī)則的一個例子是吸電子基團取代的烯姪與親電試劑的反 應(yīng)。受誘導(dǎo)效應(yīng)影響，當烯坯雙鍵碳上連有-cf3等吸電子基時，直接與這 些基團相連的碳原子帶有部分負電荷，它所形