結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)(第4版)第10章課件

1、第第10章 離子化合物的晶體結(jié)構(gòu)章 離子化合物的晶體結(jié)構(gòu)10.1 離子晶體的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)型式離子晶體的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)型式離子鍵：正負(fù)離子的靜電作用而形成的穩(wěn)定結(jié)合離子鍵：正負(fù)離子的靜電作用而形成的穩(wěn)定結(jié)合. 它無(wú)方向性和飽和性，可向空間各個(gè)方向發(fā)展，即形成離子晶體它無(wú)方向性和飽和性，可向空間各個(gè)方向發(fā)展，即形成離子晶體.離子晶體中，負(fù)離子采取密堆積方式，正離子填在它的四面體或八面體空隙中離子晶體中，負(fù)離子采取密堆積方式，正離子填在它的四面體或八面體空隙中.方式：正離子，負(fù)離子盡可能地與異號(hào)離子接觸，導(dǎo)致體系能量盡可能地低方式：正離子，負(fù)離子盡可能地與異號(hào)離子接觸，導(dǎo)致體系能量盡可能地低.1.nacl型型

2、面心立方結(jié)構(gòu)，面心立方結(jié)構(gòu)，na+和和cl均分別組成一套面心立方點(diǎn)陣。配位數(shù)為均分別組成一套面心立方點(diǎn)陣。配位數(shù)為6。2.cscl型型體心立方結(jié)構(gòu)，體心立方結(jié)構(gòu)，cs+位于體心，位于體心，cl位于位于8個(gè)頂點(diǎn)，配位數(shù)為個(gè)頂點(diǎn)，配位數(shù)為8。3.立方立方zns結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)zn2+具有面心立方結(jié)構(gòu)，具有面心立方結(jié)構(gòu)，4個(gè)個(gè)s2-分別處于分別處于4個(gè)交替的頂角里邊，成為立方體內(nèi)的一個(gè)四面體個(gè)交替的頂角里邊，成為立方體內(nèi)的一個(gè)四面體, 配位數(shù)為配位數(shù)為4。與金剛石結(jié)構(gòu)與金剛石結(jié)構(gòu)a4 類似類似4. 六方六方zns結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)s2六方密堆積六方密堆積.5. caf2結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)ca2+組成面心立方點(diǎn)陣，在立方體內(nèi)的組

3、成面心立方點(diǎn)陣，在立方體內(nèi)的8個(gè)個(gè)f分別位于分別位于8個(gè)頂角里邊，呈簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)，形成大立方體中的小立方體。個(gè)頂角里邊，呈簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)，形成大立方體中的小立方體。6. 金紅石結(jié)構(gòu)金紅石結(jié)構(gòu)/tio2結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)四方晶系，四方晶系，d4h點(diǎn)群。點(diǎn)群。7. cdcl2結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)層狀結(jié)構(gòu)層狀結(jié)構(gòu).o2-ba2+ti4+zxy8. catio3結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)類型點(diǎn)陣型式負(fù)離子堆積方式正離子所占空隙結(jié)構(gòu)基元數(shù)結(jié)構(gòu)類型點(diǎn)陣型式負(fù)離子堆積方式正離子所占空隙結(jié)構(gòu)基元數(shù)ab原子數(shù)正離子未占據(jù)的另一類空隙原子數(shù)正離子未占據(jù)的另一類空隙ab正四面體立方正四面體立方zns 立方立方f立方最密堆積立方最密堆積a1正四面體正四面

4、體4a4b44:4正八面體正八面體正八面體正八面體caf2 立方立方f立方簡(jiǎn)單堆積正方體立方簡(jiǎn)單堆積正方體4a4b88:4四面體四面體a4b4a2b2a2b4立方立方p立方立方f六方四方六方四方p配位比配位比cscl簡(jiǎn)單立方正方體簡(jiǎn)單立方正方體18:8nacl立方最密堆積立方最密堆積a1正八面體正八面體46:6六方六方zns六方最密堆積六方最密堆積a3正四面體正四面體24:4tio2(假假) 六方密堆積六方密堆積a3八面體八面體26:3幾種典型的離子晶體的堆積及其性質(zhì)幾種典型的離子晶體的堆積及其性質(zhì)6種離子晶體晶胞中的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)種離子晶體晶胞中的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)正離子負(fù)離子正離子負(fù)離子naclcscl立

5、方立方zns六方六方zns)21,21, 0(),21, 0 ,21()0 ,21,21(),0 , 0 , 0()21,21,21(),21, 0 , 0()0 , 0 ,21(),0 ,21, 0()21,21,21()0 , 0 , 0()43,43,43(),43,41,41()41,43,41(),41,41,43()21,21, 0(),21, 0 ,21()0 ,21,21(),0 , 0 , 0()87,32,31(),83, 0 , 0()21,32,31(),0 , 0 , 0(caf2tio2)21,21, 0(),21, 0 ,21()0 ,21,21(),0 , 0

6、, 0()43,43,43(),43,43,41()43,41,43(),41,43,43()43,41,41(),41,41,43()41,43,41(),41,41,41()21,21,21(),0 , 0 , 0()21,21,21()21,21,21()0 ,(),0 ,(uuuuuuuu+金紅石的金紅石的u=0.31，不同化合物的，不同化合物的u值不同值不同10.2 點(diǎn)陣能點(diǎn)陣能離子鍵的強(qiáng)弱用點(diǎn)陣能表示離子鍵的強(qiáng)弱用點(diǎn)陣能表示:z：離子電荷，：離子電荷，re：平衡距離平衡距離a： 馬德隆常數(shù)： 馬德隆常數(shù), m：玻恩指數(shù)不同晶型的化合物：玻恩指數(shù)不同晶型的化合物a值不同值不同.點(diǎn)陣能

7、點(diǎn)陣能(晶格能晶格能)的負(fù)值越大，離子鍵越強(qiáng)的負(fù)值越大，離子鍵越強(qiáng).可采用可采用born-haber循環(huán)計(jì)算點(diǎn)陣能。循環(huán)計(jì)算點(diǎn)陣能。 詳見詳見p326)11 (402mranezzue=+鍵型變異原理:鍵型變異原理:實(shí)際晶體中,單純的離子鍵極少,往往是幾種鍵型兼而有之. 大多數(shù)晶體偏離這3種典型的鍵型,這種現(xiàn)象稱為鍵型變異原理.實(shí)際晶體中,單純的離子鍵極少,往往是幾種鍵型兼而有之. 大多數(shù)晶體偏離這3種典型的鍵型,這種現(xiàn)象稱為鍵型變異原理.由離子的極化,電子的離域和軌道的重疊成鍵等因素導(dǎo)致鍵型變異.由離子的極化,電子的離域和軌道的重疊成鍵等因素導(dǎo)致鍵型變異.10.3 離子半徑離子半徑離子半徑及

8、有效離子半徑分別見離子半徑及有效離子半徑分別見p332和和p334.10.4 離子配位多面體及連結(jié)規(guī)律離子配位多面體及連結(jié)規(guī)律正負(fù)離子半徑的相對(duì)大小正負(fù)離子半徑的相對(duì)大小(r+/r-)直接影響離子的堆積方式和離子晶體的結(jié)構(gòu)。直接影響離子的堆積方式和離子晶體的結(jié)構(gòu)。1. 配位數(shù)配位數(shù)正離子周圍的負(fù)離子數(shù)正離子周圍的負(fù)離子數(shù)(配位數(shù)配位數(shù))受到受到r+/r-的限制的限制. 如如: 3個(gè)負(fù)離子組成一個(gè)正三角形，空隙中嵌入一個(gè)正離子個(gè)負(fù)離子組成一個(gè)正三角形，空隙中嵌入一個(gè)正離子，恰好與恰好與3個(gè)負(fù)離子相切，配位數(shù)為個(gè)負(fù)離子相切，配位數(shù)為3. 設(shè)設(shè)a,b為為2個(gè)大球的圓心個(gè)大球的圓心,c為小球的圓心為小

9、球的圓心,則則:3230sec=+=+rrracbr-r-r+r-155. 0132=+rr000. 1/732. 0/414. 0/225. 0/= =+rrrrrrrr即即:同理同理: 配位數(shù)為配位數(shù)為4配位數(shù)為配位數(shù)為6配位數(shù)為配位數(shù)為8配位數(shù)為配位數(shù)為12配位數(shù)多面體構(gòu)型配位數(shù)多面體構(gòu)型0.1550.225 3 三角形三角形0.2250.414 4 四面體四面體0.4140.732 6 八面體八面體nacl型型0.7321.000 8 立方體立方體cscl型型+rr /2. 多面體的連接多面體的連接最重要最常見的多面體為八面體和四面體最重要最常見的多面體為八面體和四面體.多面體可以共頂

10、點(diǎn)多面體可以共頂點(diǎn), 共棱共棱, 共面連接共面連接.共棱，共面連接時(shí)共棱，共面連接時(shí), 會(huì)導(dǎo)致多面體中心金屬離子相互間距離縮短，同號(hào)離子間斥力增加，降低晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性會(huì)導(dǎo)致多面體中心金屬離子相互間距離縮短，同號(hào)離子間斥力增加，降低晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.3. 結(jié)晶化學(xué)定律結(jié)晶化學(xué)定律哥希密特提出：晶體結(jié)構(gòu)型式取決于結(jié)構(gòu)基元的哥希密特提出：晶體結(jié)構(gòu)型式取決于結(jié)構(gòu)基元的數(shù)量關(guān)系，離子大小及極化作用數(shù)量關(guān)系，離子大小及極化作用.4 pauling 離子晶體結(jié)構(gòu)規(guī)則離子晶體結(jié)構(gòu)規(guī)則規(guī)則規(guī)則1: 離子配位多面體規(guī)則離子配位多面體規(guī)則正離子周圍形成負(fù)離子配位多面體正離子周圍形成負(fù)離子配位多面體(正離子為中心離

11、子正離子為中心離子)，配位數(shù)取決于半徑比，配位數(shù)取決于半徑比.規(guī)則規(guī)則2: 離子電價(jià)規(guī)則離子電價(jià)規(guī)則(核心核心)每一負(fù)離子電價(jià)等于從鄰近正離子至該負(fù)離子的各靜電鍵強(qiáng)度之和每一負(fù)離子電價(jià)等于從鄰近正離子至該負(fù)離子的各靜電鍵強(qiáng)度之和.z-:負(fù)離子電價(jià)負(fù)離子電價(jià); si:靜電鍵強(qiáng)度靜電鍵強(qiáng)度; zi: 正離子電荷正離子電荷; vi:正離子周圍的負(fù)離子配位數(shù)正離子周圍的負(fù)離子配位數(shù).= iiiiivzsz如如: 石英石英(sio2)四面體配位，四面體配位，si4+周圍有周圍有4個(gè)個(gè)o2, o2周圍有周圍有2個(gè)個(gè)si4+, i=2, 即即z-=4/4+4/4=2電價(jià)規(guī)則電價(jià)規(guī)則規(guī)定了公用同一配位多面體頂點(diǎn)的多面體數(shù)目規(guī)定了公用同一配位多面體頂點(diǎn)的多面體數(shù)目. 即：決定了多面體的頂點(diǎn)如何公用連接的問(wèn)題即：決定了多面體的頂點(diǎn)如何公用連接的問(wèn)題.根據(jù)計(jì)算，根據(jù)計(jì)算，co32-, no3-, po42-, so2-, clo4-等在晶體中應(yīng)為分立的陰離子基團(tuán)，不會(huì)公用等在晶體中應(yīng)為分立的陰離子基團(tuán)，不會(huì)公用o2-.規(guī)則規(guī)則3：共用頂點(diǎn)，棱邊和面的規(guī)則：共用頂點(diǎn)，棱邊和面的規(guī)則共邊或共面連接使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低，正離子價(jià)數(shù)越高，配位數(shù)越小，這