粉末衍射解析匯報結(jié)構(gòu)地方法

1、實用文案粉末衍射解析結(jié)構(gòu)的原理與計算軟件在多晶衍射裝置中，眾多小單晶在三維空間的衍射被壓成一堆，失去了各hkl 衍射的方向性。衍射峰間的對稱性重疊模糊了每個 hkl 衍射強(qiáng)度分布曲線的輪廓，使得單晶結(jié)構(gòu)分析中的最小二乘法結(jié)構(gòu)修正法不能用于多晶衍射，因而通過粉末來解析結(jié)構(gòu)是件相當(dāng)困難的事情，以至于長期以來，粉末衍射法主要被當(dāng)做物相鑒定的工具，蘊藏在粉末衍射圖中豐富的結(jié)構(gòu)信息無法提取。1967 年，H. M. Rietveld鑒于計算機(jī)處理大量數(shù)據(jù)的能力，在中子粉末衍射結(jié)構(gòu)分析中提出了全譜粉末衍射圖最小二乘法擬合結(jié)構(gòu)修正法，并取得了很大的成功。 1977 年 Malmros和 Thomas,You

2、ng等人把這個方法引入到X 射線粉末衍射分析中，從此，Rietveld分析方法的研究及在固體粉末材料中的應(yīng)用開始迅速發(fā)展，在近年來達(dá)到了高峰。 當(dāng)然 Rietveld分析方法并不是一種解析結(jié)構(gòu)的方法，但它解析結(jié)構(gòu)的優(yōu)化與可靠性驗證提供了強(qiáng)有力的手段。尤其是隨著計算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，一些新的實驗技術(shù)如高分辨同步輻射、飛行時間脈沖中子衍射等的出現(xiàn)，使得通過粉末衍射數(shù)據(jù)來解析晶體結(jié)構(gòu)的方法取得了突破性的進(jìn)展，其中以Rietveld分析為精化手段的經(jīng)驗法和解析單晶的方法與Rietveld標(biāo)準(zhǔn)文檔實用文案方法相結(jié)合的從頭算法逐漸被人所接受。經(jīng)驗法解析結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵是找到合適的“模板”，即結(jié)構(gòu)與之類似的且結(jié)構(gòu)已知

3、的化合物。這一方法對于長期從事結(jié)構(gòu)研究的專家是非常有用的，他們能很準(zhǔn)確的判斷與未知化合物結(jié)構(gòu)類似的化合物。在此基礎(chǔ)上，使用已知化合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)通過Rietveld分析方法來精化這些參數(shù)使之與未知化合物的粉末衍射數(shù)據(jù)一致，從而得到未知化合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)。在經(jīng)驗法中還有一種試差法，即人為的建立一個結(jié)構(gòu)模型，然后應(yīng)用 Rietveld分析方法來精化結(jié)構(gòu)參數(shù)，并不斷的調(diào)整結(jié)構(gòu)模型。以該思想為代表的有Monte Carle法和 global and Pareto optimization法。經(jīng)驗法中的這兩種思想都有其優(yōu)缺點，前者解析方法簡單，但不易找到好的結(jié)構(gòu)模型，后者解析方法復(fù)雜，計算量大，但它能找到非

4、常好的結(jié)構(gòu)模型， 即使沒有 “模板”。經(jīng)驗法解析結(jié)構(gòu)的思路可由圖 2.1 所示：獲取合適尋峰指標(biāo)化確定空間的衍射數(shù)群據(jù)晶胞參數(shù)優(yōu)化模擬結(jié)構(gòu)查詢結(jié)構(gòu)庫獲得模板標(biāo)準(zhǔn)文檔RietveldIhkl實用文案由于經(jīng)驗是如此的依賴“模板”的選擇，因而如果不慎選擇了“錯誤”的“模板”，那對所得到的結(jié)果將是災(zāi)難性的。在對未知化合物的結(jié)構(gòu)信息很少甚至一無所知的情況下，經(jīng)驗法是不適用的。盡管如此，對于一些簡單的無機(jī)化合物，試差法具有無可比擬的優(yōu)勢。由于計算機(jī)技術(shù)的迅速發(fā)展，大量的計算能經(jīng)計算機(jī)在短時間內(nèi)得到處理，使得解析單晶的方法在粉末衍射解析結(jié)構(gòu)領(lǐng)域得到了應(yīng)用。 解析單晶方法與Rietveld分析方法相結(jié)合來解析

5、粉末衍射結(jié)構(gòu)的過程稱為 “從頭結(jié)構(gòu)測定法” 。從頭算法要求盡可能的把重疊峰分開，獲得更多獨立的強(qiáng)度積分項來計算標(biāo)準(zhǔn)文檔實用文案結(jié)構(gòu)因子，同時通過直接法或Patterson法來解決相角問題。在初步獲得結(jié)構(gòu)模型后， 用 Rietveld分析方法來優(yōu)化結(jié)構(gòu)參數(shù)。 與經(jīng)驗法相比，從頭算法不依賴“模板”的選擇，也不象試差法那樣盲目，它具有方法簡單，準(zhǔn)確性高的優(yōu)點。但從頭算法也有缺點，那就是Ihkl 強(qiáng)度項的準(zhǔn)確性不易獲得，而且各重疊峰也難于分離，這很大程度上影響了計算的結(jié)構(gòu)模型的準(zhǔn)確性。不過高分辨同步輻射技術(shù)以及中子衍射技術(shù)在很大程度上彌補(bǔ)了這一缺陷。圖 2.2 為從頭算法的思路圖；獲取合適確定空間的衍

6、射數(shù)分峰擬合指標(biāo)化群據(jù)晶胞參數(shù)優(yōu)化Le Bail 法進(jìn)行Intensity extraction數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換直接法或Patterson 法 解Rietveld分析方法精化結(jié)構(gòu)參數(shù)的輸出、鍵長鍵角的計算以及結(jié)構(gòu)的可視化圖 2.2 從頭算法解析結(jié)構(gòu)流程圖標(biāo)準(zhǔn)文檔實用文案不論是經(jīng)驗法也好，還是從頭算法也好，在解析結(jié)構(gòu)過程中都會有大量的計算，對于解析流程中的任一步，如果使用人工計算的話，那都是即麻煩又容易出錯的過程，而且解析結(jié)構(gòu)的人還必須具有很高的晶體學(xué)知識。因而對于解析過程中的每一步都必須找到相應(yīng)的軟件來完成，缺少其中任何一個軟件，解析過程可能會變得相當(dāng)痛苦。尋找各種現(xiàn)有的軟件，并把他們合理的組合在各個

7、環(huán)節(jié)上是本論文的一個創(chuàng)新點，他使得從粉末法解析結(jié)構(gòu)的過程成為一個 “黑匣子”。通過本論文的組織與闡述， 使得解析結(jié)構(gòu)的人即使只具有很少的晶體學(xué)知識也能很輕松的完成從粉末解析結(jié)構(gòu)的過程。本論將在以下章節(jié)中詳細(xì)的介紹流程中各環(huán)節(jié)的基本原理與相對應(yīng)的程序包的使用。2.1 粉末衍射中常用的數(shù)據(jù)類型與轉(zhuǎn)換在收集粉末衍射時，由于使用的儀器型號與生產(chǎn)廠家不同，造成計算機(jī)記錄的文件類型不一致，給數(shù)據(jù)處理與分析造成了一定的麻煩。同時，各種不同的應(yīng)用程序在進(jìn)行數(shù)據(jù)輸入時也要求不同的數(shù)據(jù)格式。儀器在最先所收集到的原始數(shù)據(jù)并不是ASCII標(biāo)準(zhǔn)文檔實用文案文件，因而并不是通用的，在使用前也需進(jìn)行轉(zhuǎn)換。表2.1-1 給出

8、了各種不同類型的的數(shù)據(jù)。表 2.1-1常用的數(shù)據(jù)格式與類型類型格式Philips VXD原始數(shù)據(jù).rdSiemens原始數(shù)據(jù).rawPhilips Binary二進(jìn)制.rd,.sdSietronics強(qiáng)度數(shù)據(jù).cpiGSAS強(qiáng)度數(shù)據(jù).datASCII X-Y角度+ 強(qiáng)度.xyFullprof強(qiáng)度數(shù)據(jù).datTsingHua Rigaku原始數(shù)據(jù).usrALLHKL強(qiáng)度數(shù)據(jù).powScanPI強(qiáng)度數(shù)據(jù).int了解這些數(shù)據(jù)的轉(zhuǎn)化與使用，為得心應(yīng)手的使用各種應(yīng)用程序打下很好的基礎(chǔ)。顯然靠人工完成這些數(shù)據(jù)的轉(zhuǎn)換，其計算量是非常大的。有許多應(yīng)用程序?qū)ｉT被用來進(jìn)行數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換，表 2.1-2給出了目前常用的數(shù)

9、據(jù)格式轉(zhuǎn)換程序極其應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)文檔實用文案表 2.1-2常用的格式轉(zhuǎn)換程序與應(yīng)用輸入格式輸出格式ConvX.rd, .dat, .raw, .cpi, .xy,.rd, .dat, .raw, .cpi, .xy, .DLConve各種原始數(shù)據(jù).dat, .cpi, .xyrtMacDiff各種原始數(shù)據(jù).cpi, .datfor MacPowder.rd, .dat, .raw, .cpi, .xy,.rd, .dat, .raw, .cpi, .xy, .PowderX.rd, .dat, .raw, .cpi, .xy,.rd, .dat, .raw, .

10、cpi, .xy, .int, .intpowPowF各種原始數(shù)據(jù).xy, .datSpeconMCA 文件MCA 文件Winfit各種原始數(shù)據(jù).rd, .raw, .xy,從表 2.1-2 中可以看到，各個應(yīng)用程序的應(yīng)用領(lǐng)域是不一樣的，各自都有自己獨特的用途，但Convx 和 PowderX 所支持的數(shù)據(jù)格式要比其他程序要廣一些。除開由于特別儀器所生成特有標(biāo)準(zhǔn)文檔實用文案的原始文件外， Convx 和 PowderX能夠轉(zhuǎn)換大部分的常用應(yīng)用數(shù)據(jù)格式和原始數(shù)據(jù)格式。PowderX與 Convx 相比，具有一個很大的優(yōu)點，那就是它能轉(zhuǎn)化生成結(jié)構(gòu)解析程序Expo所特有的 .pow 文件，這也是其他

11、各種應(yīng)用程序都不具備的特點。實際上 PowerX 程序包并不是一個專門用來進(jìn)行數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換的，它還具有處理原始數(shù)據(jù)、圖形顯示、尋峰、峰型擬合以及集成了指標(biāo)化程序的功能。2.2 峰型擬合與尋峰峰型擬合與尋峰這一步工作的核心就是獲得更精確的角度與強(qiáng)度數(shù)據(jù)，為此必須要考慮到儀器和樣品的各種因素。顯然如果這部分工作出現(xiàn)錯誤的話，將直接影響到后面的指標(biāo)化過程的結(jié)果。粉末衍射圖中衍射峰型是儀器特征峰型和樣品特征峰型的卷積。常規(guī)的角分散衍射儀，其儀器峰型是光學(xué)系統(tǒng)、波長分布以及樣品誘導(dǎo)的幾何與物理因素的綜合，隨2 的變化而平滑的變化。高角度部分峰型的寬化是光譜分散主導(dǎo)的結(jié)果，具有柯西分布特征，而低角度部分寬化是

12、軸發(fā)散的主導(dǎo)結(jié)果，呈高斯分布。樣品的特征峰型是樣品的晶體學(xué)性質(zhì)與力學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)，如標(biāo)準(zhǔn)文檔實用文案晶粒尺寸引起的寬化效應(yīng)以及應(yīng)力所引起的寬化效應(yīng)等等。在粉末衍射中，儀器與樣品的特征峰型是可以模擬的，它的基本參數(shù)包括峰型函數(shù)、峰寬函數(shù)以及背景函數(shù)。峰型擬合與尋峰過程主要就是在給定的實驗條件下，模擬樣品的衍射峰型、峰寬以及背景，并與樣品的測試譜圖進(jìn)行比較，然后通過最小二乘方法得到最佳的角度值與強(qiáng)度值。表2.2-1 給出了常用的峰型函數(shù)的類型以及其獨立參數(shù)。表 2.2-1常用的峰型函數(shù)的類型以及其獨立參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)文檔實用文案Unit areaGaussianUnit areaLorentzianUn

13、it area PVG = (g 1 /h) exp(g2whereg 1 = 2x2 / h 2)(ln(2) /)?and g2 =4ln(2)L =(l 1 /h) /wherel 1 = 2 /(1+l 2 x2 /h 2 )andl2 = 4PV=(L+(1)where h = FWHMG)Unit area PVIIPVII = (1 + b1 x2 )m1 +(1 + b 2 x2 )m2 / awhere a =?(? )(m 1? )/(m)b1?) +1(m 2? ) / ( (m 2) b 2 ? ) b 1 = 4 (2 1/m11) /andb 2= 4 (2 1/m

14、21)/在 X 射線衍射中，峰形常常是不對稱的，因此對同一個衍射標(biāo)準(zhǔn)文檔實用文案峰采用對開擬合，即對峰的一半采用某種峰形函數(shù)而另一半則采用不同的峰形函數(shù)。對于峰寬函數(shù)，一般而言采用下式來進(jìn)行擬合：H k2 =Utan 2k+Vtan k+W式中 U、 V、 W 稱為峰寬參數(shù)，當(dāng)然不同峰形函數(shù)應(yīng)采用不同的峰寬函數(shù)。對于不對稱的衍射峰，在做對開擬合時，用于左右兩半峰寬函數(shù)中的峰寬參數(shù)也不一樣。 總之影響峰寬的因素有很多，通過對峰寬函數(shù)的擬合能求出各種材料的微結(jié)構(gòu)參數(shù)。背景是衍射譜中所必然包含的，它是由樣品產(chǎn)生的熒光、探測器的噪聲、樣品的熱漫散射、非相干散射、樣品中的無序和非晶部分、空氣和狹峰造成的

15、散射合成而成，如何正確的計算背景強(qiáng)度，并從實測強(qiáng)度去減去背景強(qiáng)度是得到準(zhǔn)確的衍射強(qiáng)度的關(guān)鍵。背景強(qiáng)度計算的最簡單的方法是在衍射譜圖上選擇一些與衍射峰相隔比較遠(yuǎn)的點，通過內(nèi)插法實現(xiàn)背景模擬，但這種方法只能在衍射峰分離較好、能在衍射峰間找能代表背景的點的較簡單的衍射譜圖中應(yīng)用，在多數(shù)情況下，背景是隨2 變化而變化的，是 2 的函數(shù)。常用的函數(shù)有很多，也各有優(yōu)缺點如Wiles和Young 使用的：標(biāo)準(zhǔn)文檔實用文案Y=B 0 +B 1 TTi+B 5 TTi5(B 為背景系數(shù)，而 TTi 為 2-90)Larson 和 VonDreeles 使用：Y=B 1 + jBj cos2 j-1j=2 ，12

16、Hill和 Madsen使用的是：Y= m(2)mXFIT 程序包正是在上述原理的基礎(chǔ)上所編寫專門用于粉末衍射 峰型 擬合 以及尋峰的程序，它將我們 所熟 悉的PseudoVoigt(PV)峰 形 函 數(shù) 、 SplitPeatson(PVII)峰 形 函 數(shù) 與Fundamental Parameters的卷積整和在一起來生成線形衍射峰形，這種整和生成峰形的策略使得在粉末衍射中的任何一個衍射峰都能通過選擇不同的峰形函數(shù)以及波長文件來生成。例如一個衍射峰可以由 PVII 峰形函數(shù)以及 K1 來描述其峰形，而使用高斯函數(shù)來模擬應(yīng)力寬化效應(yīng)， 絡(luò)侖茲函數(shù)來模擬晶粒寬化效應(yīng)等等。通過 XFIT 程序

17、分析后，不僅通過使用 Fundamental Parameters來獲得準(zhǔn)確的 2 及誤差，而且也能準(zhǔn)確的描述各個衍射峰的寬化特性；經(jīng)過背景計算后，程序還給出了每個衍射峰的實際強(qiáng)度值與誤差。這些數(shù)據(jù)將被存儲為文本文件而直接用于指標(biāo)化過程。使用 XFIT 程序并不是一個復(fù)雜的過程，由于其強(qiáng)大的功能和程標(biāo)準(zhǔn)文檔實用文案序化的步驟，使用者完全可以在不了解峰形擬合與尋峰原理的前提下，通過正確的使用步驟來輸入正確的參數(shù)就可以完成對數(shù)據(jù)的處理過程，從而獲得良好的輸出數(shù)據(jù)， 并直接用于指標(biāo)化程序。XFIT 提供了一個可視化界面，如果在擬合過程中峰形出現(xiàn)了明顯的不匹配，這就意味著峰值選擇有錯誤。在處理由于衍射

18、峰不對稱而造成的問題， 比較經(jīng)驗法確定峰值而言， XFIT 能根據(jù)所輸入的參數(shù)來建立一個模型，從而消除不對稱所造成的誤解。XFIT 只能計算出現(xiàn)在可視化界面內(nèi)的譜圖，這為解決衍射峰重疊的難題提供了一個有力的手段，可以通過放大譜圖來選擇實際的擬合與尋峰范圍，以便獲得更精確的解。XFIT 程序是按如下步驟來完成數(shù)據(jù)處理的：1 讀取數(shù)據(jù)文件，格式為Riet(*.dat) 格式，其來源是通過PowderX對原始數(shù)據(jù)變換得到。2 設(shè)置波長文件（ *.lam ），波長文件為 XFIT 中特有的格式，選擇合適的即可。3 設(shè)置背景參數(shù)，即背景多項式以確定背景計算公式4 設(shè)置儀器與樣品參數(shù)，如果在不知這些參數(shù)的

19、前提下可以使用默認(rèn)值。標(biāo)準(zhǔn)文檔實用文案5 在所顯示的圖形界面上，通過使用鼠標(biāo)的左右鍵不停的放縮圖形來選擇準(zhǔn)確的峰值， 這一峰值并非最終的輸出結(jié)果而是峰型擬合的輸入值， 與最終結(jié)果是有差異的， 當(dāng)然這種差異應(yīng)該是很小的。在這個過程中可選擇合適的峰形函數(shù)6 設(shè)置晶粒與應(yīng)力參數(shù)來計算寬化效應(yīng)。7 優(yōu)化（最小二乘方法）8 屏蔽晶粒與應(yīng)力造成的寬化效應(yīng)，再次優(yōu)化9 計算各參數(shù)的誤差10 輸出文本文件圖 2.2-1 給出了 XFIT 的參數(shù)設(shè)置界面， 通過該界面就可以完成不同參數(shù)的輸入以及完成優(yōu)化過程。標(biāo)準(zhǔn)文檔實用文案圖 2.2-1 XFIT 的參數(shù)設(shè)置界面2.3 指標(biāo)化過程指標(biāo)化過程是由粉末衍射數(shù)據(jù)解析

20、晶體結(jié)構(gòu)過程中很重要的一個環(huán)節(jié)，它的內(nèi)容包括測定晶胞的形狀和大小、測定晶胞中原子或者分子的數(shù)目以及計算衍射譜圖上每個衍射峰的密勒指數(shù)。常用的計算方法有兩大類：第一類為是圖解法，適用于立方、四方和六方晶系；第二類為分析法，原則上對所有晶系都適用。這兩類計算方法都依賴于表2.3-1 中所列的計算公式：表 2.3-1各晶系的 d 值計算公式單斜2(h 2l 22hl cos) / sin2k 21/ da2c2acb2標(biāo)準(zhǔn)文檔實用文案正交1/ d2h 2k 2l 2a 2b2c2六 方 和1/ d 24 ? h 2hk k 2l 23a 2c 2三方四方立方1/ d1/ d2h2k 2l 2a2c2

21、2h 2k 2l 2a 2指標(biāo)化過程的難度并不在于計算過程有多復(fù)雜，而在于雜質(zhì)峰和系統(tǒng)消光的存在。 雜質(zhì)峰的存在會極大的影響指標(biāo)化的結(jié)果，往往會導(dǎo)致錯誤的結(jié)果；而系統(tǒng)消光的存在則導(dǎo)致對前幾個衍射峰的密勒指數(shù)的指定出現(xiàn)多種選擇，這樣可能會出現(xiàn)好幾個可以接受的結(jié)果。一般而言，對所有衍射峰，如果每個衍射峰的Q 值的實驗值與計算值之間的誤差小于0.0005 ，就可以認(rèn)為指標(biāo)化過程是成功的。但對于收集質(zhì)量不好的數(shù)據(jù)，即使沒有雜峰也不能保證用正確的結(jié)果來指標(biāo)化每一條衍射峰。De Wolff提出了用品質(zhì)因子作為粉末衍射指標(biāo)化結(jié)果可靠性的判據(jù)：M t=Q t /2 *N tt 表示所選擇的衍射線的數(shù)目，盡可能

22、選取低角度的衍射M t 品質(zhì)因子標(biāo)準(zhǔn)文檔實用文案前 t 條線的 Q 值的平均偏差Qt 第 t 條線的實測 Q 值N t 前 t 條線中被指標(biāo)化的線數(shù)如果前 t 條線至多有兩條未指標(biāo)化，當(dāng) M t >10 ，表明指標(biāo)化基本正確；當(dāng) M t 6 ，表明指標(biāo)化結(jié)果值得懷疑；當(dāng)M t 3，顯然指標(biāo)化結(jié)果就沒有什么意義了。對于低對稱性晶系，t 的最佳值為20 。指標(biāo)化過程的第一步應(yīng)該是在衍射數(shù)據(jù)中除掉雜質(zhì)峰，這對于已知化合物的已知相態(tài)，這是很容易做到的。但對于未知化合物或者未知相態(tài)，這是很難的。通常采用的手段就是在指標(biāo)化過程中采用疊代法，主區(qū)測試法等等。指標(biāo)化過程的第二步應(yīng)該是晶系的識別，衍射線的

23、數(shù)目越少，識別也越困難。高對稱性晶系一般好識別，而低對稱性晶系則比較困難。在識別較困難的時候，一般采用試差法，選用不同的公式來進(jìn)行指標(biāo)化，這樣可能會得到很多種可以接受的解。立方晶系的指標(biāo)化過程是最簡單的，因為Q 值為Q=A （ h2 +k 2+l 2 ） A 為常數(shù)將所得 Q 計算出來后， 求出它們的比值， 并使得所有比值都為整標(biāo)準(zhǔn)文檔實用文案數(shù)解。如果第一個衍射峰的值為1，則表明其密勒指數(shù)為100 ；為 2 則密勒指數(shù)為 110 ；依次類推。通常由于系統(tǒng)消光現(xiàn)象，并不能肯定第一個衍射峰的 Q 值到底為多少。在選定了第一個衍射峰的密勒指數(shù)后，其他衍射峰的密勒指數(shù)也隨之確定。求出比例常數(shù) A 就

24、可以計算出晶胞參數(shù) a 了。當(dāng)然為獲得更精確的值，在計算過程中還有一個最小二乘方的優(yōu)化。四方和六方晶系采用圖解法可以更加簡單清晰地完成指標(biāo)化過程。將四方和六方的面間距公式取對數(shù)得四方： logd=loga-0.5log(h2+k 2 )+l 2 a2/c 2 六方： logd=loga-0.5log4/3(h2+hk+k 2)+l 2a2 /c 2在公式中不考慮a 的取值，令 hkl 為 100 ，010 ，001 ， 200等值，這樣會得到一系列的對數(shù)曲線，以c/a 為縱軸，以logd為橫軸將這些曲線分布在同一張圖里，這樣就分別得到了四方和六方晶系的指標(biāo)化圖。從原則上講，除非單包尺寸太大或者

25、消光失去的反射數(shù)量太多，用該圖來指標(biāo)化四方和六方晶系應(yīng)該是能成功的。當(dāng) c/a=1時，四方晶系圖也可以用來指標(biāo)化立方晶系。在使用該圖時，將所收集到的所有d 值的對數(shù)值標(biāo)記在一張水平的尺上；將該尺從原點出發(fā)，垂直于Y 軸向上移動，當(dāng)尺上每個標(biāo)準(zhǔn)文檔實用文案點都能落在圖上的某一條對數(shù)曲線上時，讀出縱軸的c/a 值，根據(jù)公式再計算出a 值。點所在的對數(shù)曲線所對應(yīng)的 hkl 值即為該點對應(yīng)的衍射峰的密勒指數(shù)。當(dāng)然為獲得更精確的值，在計算過程中還有一個最小二乘方的優(yōu)化。圖解法不僅為高對稱性晶系的指標(biāo)化過程提供了一個清晰、簡單的過程，也為高對稱性晶系的判別提供了一個有力的手段。當(dāng)然使用圖解法也有出現(xiàn)多解的

26、可能性。正交、單斜和三斜晶系主要是使用解析法來完成指標(biāo)化的。分析法首先由Hesse 和 Lipson 分別在 1948 和 1949 年提出來的，但他們指標(biāo)化的對象是四方、六方以及正交晶系；在上世紀(jì)60 年代后期，基于分析法的自試差法 （trial-and-errot method）提出以后，使得分析法在解析單斜和三斜晶系指標(biāo)化領(lǐng)域取得了實質(zhì)性的應(yīng)用。 分析法的基本思想是找出Q 值之間的關(guān)系， 然后進(jìn)行計算處理。 每個晶系的 Q 值都有其特有的關(guān)系， 了解這些關(guān)系有助于晶系的識別與指標(biāo)化過程。對與正交晶系其Q 值為Q=Ah 2 +Bk 2 +Cl 2A、 B、 C 為常數(shù)首先要估計 A 、B、

27、 C 的大小，假定 A 、B、C 有相同的數(shù)量級，則 A 的近似值可以通過下式計算：標(biāo)準(zhǔn)文檔實用文案A 0.4q m /M 2/3q m 為第 m 條線的 Q 值，而 M 為實際觀測的衍射線的條數(shù)。然后再來看實際所收集的Q值之間差值的整數(shù)關(guān)系，如：q 1kl -q 0kl =A, q 2kl -q 0kl =4A, q 3kl -q 0kl =9A 等等，當(dāng)然 B、C 也有類似的比例關(guān)系。通常如果不知道A、B、C 的近似大小，就有可能被這種比例關(guān)系引入歧途，因為在不知道確切的hkl 值時，有可能存在如下的關(guān)系式：q hkl -q 00l =Ah 2+Bl 2 ,q 2h2kl -q 00l =

28、4(Ah 2+Bl 2), q 3h3kl -q 00l =9(Ah 2 +Bl 2)等等，當(dāng)然通過自試差法來嘗試分別區(qū)分上述比例關(guān)系式的差別并不難，但如果由于系統(tǒng)消光而導(dǎo)致其中一些衍射不出現(xiàn)時，就會出現(xiàn)錯誤的情況。在使用手工進(jìn)行分析法的計算時，通常以Q 值為橫軸，以衍射線的序號為縱軸作圖，將衍射線相互之間的Q 值的差值q 標(biāo)在圖上，點的大小為，這樣就可以很方便地獲得各 q 出現(xiàn)的次數(shù)，尤其注意出現(xiàn)次數(shù)很多而且存在比例關(guān)系1:4:9:16 的q ，將滿足條件的q 列成表，并對這些q 值在假定其衍射方向為001 ，010 ，100 ，從而計算出 A 值，如果計算A值與估計的A 值相差很大，則表明

29、這些q 值的衍射方向不是1 ，010 ，100 。為獲得較為理想的結(jié)果，往往需要對這些衍射標(biāo)準(zhǔn)文檔實用文案線的衍射方向做出多種假定，并產(chǎn)生多種可能接受的結(jié)果。綜上所述，不管采用何種方法來進(jìn)行指標(biāo)化，低對稱性晶系的指標(biāo)化都是相當(dāng)復(fù)雜的，而高對稱性晶系則比較簡單。由于高對稱性晶系的衍射線一般較少，所以有些數(shù)據(jù)在使用低對稱性晶系的計算公式計算時也會有解，出現(xiàn)這種情況一般傾向于高對稱性的解，在難以區(qū)分時，有必要使用圖解法加以驗證。用于指標(biāo)化的計算程序有很多。最初，是按照指標(biāo)化過程的單個步驟來編制程序， 操作者在計算過程中親自參與計算和調(diào)整，并根據(jù)要求做出恰當(dāng)?shù)呐袛?。后來程序改為編碼式，按照下一步的指派

30、任務(wù)編碼，并要求程序做出多次判斷。國際晶體學(xué)協(xié)會定期發(fā)表全世界晶體計算程序索引。 早在 1966 年就已經(jīng)有 12 種以上的粉末衍射指標(biāo)化程序。不同的使用者都認(rèn)為由Geobel和Wilson等人為指標(biāo)化正交晶系以及更高對稱性衍射所編制的程序 INDEX 是最好的，而在指標(biāo)化低對稱性晶系方面則是根據(jù)Ito法所編制的程序ITO 。事實上，由于所收集的粉末衍射數(shù)據(jù)中可能存在雜質(zhì)衍射峰，單獨只用一個程序去指標(biāo)化往往會失去正確的結(jié)果。各種計算程序中所用的計算方法不一樣，容錯限定也不一樣，這就造成了即使對于同一套數(shù)據(jù)，各程序所得到的結(jié)果也標(biāo)準(zhǔn)文檔實用文案是不一樣的，如有的可能失去正確解，而有點可能產(chǎn)生包括

31、正確解的多種解，當(dāng)然也有的只給出正確解。所以，指標(biāo)化過程中最好的對策就是使用多種指標(biāo)化程序，并將多種解集中起來進(jìn)行優(yōu)化，并最終給出合理的解。Crysfire是一個專門用于指標(biāo)化的程序包，它內(nèi)含了8 個不同的指標(biāo)化程序以及一個優(yōu)化程序，此外它還提供了多種數(shù)據(jù)接口（包括XFIT）、計算衍射內(nèi)標(biāo)、計算零點漂移和編輯晶胞參數(shù)文件等多種功能，是一個非常實用且功能強(qiáng)大的數(shù)據(jù)包。表 2.3-2給出了 crysfire 中的指標(biāo)化程序及其信息。表 2.3-2 crysfire 中的指標(biāo)化程序及其信息標(biāo)準(zhǔn)文檔實用文案ProgramVersionAuthor(s)Itov12 (Ito12) (1994)Jan

32、VisserDicvolDicvol91 (1993)DanielLou?r& A.BoultifTreorTreor90 (1995)Per-Eric WernerTaupv3.3a (11Jun02)Daniel T aupinKohlv7.01b(10Jul02)Franz KohlbeckFjzn6v6.22a(12Jun02)Jan Visser & R. ShirleyLzonv6.23b(31Jul02)R. Shirley , D. Lou?r&JanVisserLoshv6.2bLoshFzrfD. Lou?r & R. Shirley*(10

33、Jul02)ITO 是一個自動化的指標(biāo)化程序，使用者只需要輸入波長和零點漂移數(shù)據(jù)就可以對給定的數(shù)據(jù)進(jìn)行指標(biāo)化，但I(xiàn)TO 要求輸入的衍射線的條數(shù)不得少于20 條，而且最好是30-40條。 ITO 主要用于正交晶系以及更底對稱性的晶系的求解過程，如果用來解比正交晶系對稱性更高的晶系時，程序會以正交晶系的解的形式給出，這就意味著如果ITO 輸出結(jié)果中有正交晶系的解的話，這標(biāo)準(zhǔn)文檔實用文案表明該數(shù)據(jù)可能有更高對稱性的解。有關(guān)ITO 的輸入輸出文件，在 CRYSFIRE程序包中為 *.IT* 的后綴，在計算過程會自動生成，而計算的晶胞參數(shù)將被輸出到 *.SUM 文件中。Dicvol 是一個通過二分原理實

34、現(xiàn)窮舉過程的指標(biāo)化程序，在給定的晶胞參數(shù)的范圍內(nèi)，按晶系對稱性從高到低的逐一進(jìn)行窮舉，這樣只要輸入的數(shù)據(jù)有解，那么正確的解就不會丟失。因此Dicvol對輸入數(shù)據(jù)的要求很高，不能含有任何過多的雜質(zhì)衍射峰，同時輸入衍射線的數(shù)目最好在20 條左右。當(dāng)然，在包括正確結(jié)果的同時， Dicvol 還會產(chǎn)生大量的近似或者錯誤解，這些解的數(shù)目可以通過誤差參數(shù)的設(shè)置來調(diào)節(jié)。而且 Dicvol 在進(jìn)行三斜晶系試探求解時速度相當(dāng)慢，即使在主頻為 1GHZ 的電腦上運行也會超過 1 小時，但求解單斜以及單斜以上的晶系時，速度會很快。在 CRYSFIRE 程序包中， Dicvol 被修改為一個自動化指標(biāo)化程序，即所有可

35、調(diào)參數(shù)都被設(shè)置在合理的范圍內(nèi)，而且Dicvol還被分成兩個部分， D1 用于高對稱性晶系的指標(biāo)化，而 D2 用于低對稱性的計算過程。 通過 Dicvol 的計算可以保證在輸入好的數(shù)據(jù)時有正確的解產(chǎn)生。有關(guān) Dicvol 的輸入輸出文件，在 CRYSFIRE程序包中為 *.DV* 的后綴，在計算過程會自動生成，而計算的晶標(biāo)準(zhǔn)文檔實用文案胞參數(shù)將被輸出到 *.SUM 文件中。TREOR 是一個以自試差法為原理的指標(biāo)化程序，與ITO 和DICVOL 相比，它給使用者留下了更多空間，當(dāng)然也要求使用者具有更多的晶體學(xué)知識。 TEROR 對數(shù)據(jù)的要求并不嚴(yán)格， 可以允許有一定量的雜質(zhì)衍射峰出現(xiàn)， 對輸入的

36、衍射峰數(shù)目要求也不高，當(dāng)然最好在 25 條左右，而且不能少于7 條。因此，如果 TEROR單獨使用，而不是在CRYSFIRE 程序包中作為自動化程序，效果要更好一些。 TEROR 程序首先從立方晶系開始試探，如果有解則只需進(jìn)行四方以及正交晶系的測試即可而不需要再做其他計算，因而使用 TEROR 對高對稱性晶系的解析，其準(zhǔn)確性和可靠性都非常高。當(dāng)然，TEROR 也可以對低對稱性晶系求解， 而且速度比DICVOL 要快得多，但顯然不能象 DICVOL 一樣保證包含正確的結(jié)果。有關(guān) TEROR 的輸入輸出文件，在CRYSFIRE 程序包中為*.TR* 的后綴，在計算過程會自動生成， 而計算的晶胞參數(shù)

37、將被輸出到 *.SUM 文件中。Kohl 程序主要用于低對稱性晶系的指標(biāo)化過程，速度快而且效率高，計算的晶胞參數(shù)將被輸出到*.SUM 文件中。Taup 、Fjzn6 、 Lzon 及 Losh 在原理上分別與上述幾個指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)文檔實用文案化程序有些類試，也可以說是進(jìn)行了一些改進(jìn)，但在性能上各有千秋，計算的晶胞參數(shù)將被輸出到*.SUM 文件中。一般而言，使用各種程序的順序為：TEROR，ITO， KOHL 、D1 、D2 以及其他。這樣做的好處是盡可能的獲得高對稱性的解。最終我們將得到一個 *.SUM 文件，其內(nèi)容為運行各程序所獲得的全部解，通常有幾十個甚至上百個。在這些解中，正確的只有一個， C

38、RYSFIRE提供了一個工具M(jìn)MP 來證偽一些解。MMP運行的原理是將所得的某個解作為三斜晶系來處理，然后在小范圍內(nèi)更改、的值并計算品質(zhì)因子，如橫軸為，縱軸為，這樣就得到一幅品質(zhì)因子的分布圖。同樣也可以得到、和、的品質(zhì)因子分布圖。通過對三幅圖的分析，如果有如下情況，則該解可以被證偽：無“山峰”；有兩個以上的“山峰” ；所得圖形沒有任何對稱性。圖2.3-1 為正確解的 MMP 圖，而圖2.3-2 為錯誤解的 MMP 圖。標(biāo)準(zhǔn)文檔實用文案圖 2.3-1 正確解的 MMP 圖圖 2.3-2 錯誤解的 MMP 圖標(biāo)準(zhǔn)文檔實用文案事實上如果只把品質(zhì)因子作為判斷標(biāo)準(zhǔn)，則只能除掉很少一部分錯解，但通過這種品

39、質(zhì)因子分布圖則能將大部分的錯解排除掉。最后，將剩余在 *.SUM 文件中的解按照品質(zhì)因子降序排列，排在第一位的解即是最有可能的解，也有可能是與正確解相關(guān)的解。CRYSFIRE 程序包所提供的這些工具為指標(biāo)化過程提供簡單直觀的途徑，但它在囊括正確解的同時也帶入大量的贗解，而它自身也只有證偽的工具，所以還必須其他程序如晶胞參數(shù)優(yōu)化程序來對最終結(jié)果作出判斷。這也是CRYSFIRE 不完備的地方，更是那些指標(biāo)化程序單獨運行時所具有的缺點。2.4 空間群的確定與晶胞參數(shù)的優(yōu)化在晶體的 X- 射線衍射圖譜中， 經(jīng)常遇到有一些衍射點 （或衍射線）有規(guī)律的、系統(tǒng)的不出現(xiàn)，這中現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光。系統(tǒng)消光反映了晶

40、體結(jié)構(gòu)中存在的某些微觀對稱性，使某些衍射類型衍射的結(jié)構(gòu)振幅為0，因此衍射強(qiáng)度為0 。表 2.4-1 給出了格子的類型對消光的影響，表2.4-2 給出了晶體微觀對稱元素對消光的影響。表 2.4-1 格子類型與系統(tǒng)消光格子類型衍射類型消光條件標(biāo)準(zhǔn)文檔實用文案簡單格子hkl無體心格子h+k+l=2n+1面心格子h, k, l 奇偶混雜A 心k+l=2n+1B 心h+l=2n+1C 心k+h=2n+1表 2.4-2微觀對稱元素與系統(tǒng)消光對稱元素衍射類型系統(tǒng)消光21, 42,a/2h00h=2n+163b/20k0k=2n+1c/200ll=2n+131, 32,c/200ll=3n+1 or 3n+2

41、62, 6441, 43a/4h00h 不為 4的倍數(shù)b/40k0k 不為 4的倍數(shù)c/400ll 不為 4的倍數(shù)標(biāo)準(zhǔn)文檔實用文案61, 65c/600ll 不為 6 的倍數(shù)(100)滑 b/20klk=2n+1移面c/2l=2n+1(b+c)/2k+l=2n+1(b+c)/4k+l 不為 4 的倍數(shù)(010)滑同上 (b改h0l同上 (k 改為 h)移面為 a)(001)滑同上 (b改hk0同上 (k 改為 h ,l 改移面為 a , c 改為 k)為 b)通過對系統(tǒng)消光的研究可以確定格子的類型以及各種微觀對稱元素，進(jìn)一步結(jié)合已經(jīng)確定的晶系，可確定晶體的空間群類型。在完成指標(biāo)化過程后， 會得

42、到每個衍射的密勒指數(shù)hkl ，這些顯然不屬于系統(tǒng)消光的點，根據(jù)上述原理就可以大致確定空間群的范圍或者直接確定空間群。實際上大部分情況只能確定某幾個可能的空間群，還需要其他手段如利用強(qiáng)度統(tǒng)計規(guī)律或者采用實驗手段來測定晶體的某些物理性質(zhì)等等。標(biāo)準(zhǔn)文檔實用文案近年來，精確的測定晶胞參數(shù)越來越引起了人們的注意。在研究固態(tài)物質(zhì)時，精確的了解各種簡單的晶胞大小具有很大的理論意義，這對于建立較為滿意的晶態(tài)鍵合能概念是必不可少的；在研究填隙式和替代式固溶體時，精確的晶胞參數(shù)具有決定性的判斷作用；當(dāng)測定許多物質(zhì)的真實密度以及熱膨脹系數(shù)，由于它們的物理狀態(tài)不能用常規(guī)的方法測定，也只能依靠粉末衍射法來解決。精確的晶胞參數(shù)測定決定于兩個過程：測量過程和計算過程，前者包括精確的波長值和精確的衍射角，顯然這是由實驗設(shè)備所決定的；后者在某種程度上依賴于前者，但又相對獨立，因為不管多么精確的測量，其計算過程都會帶來計算