環(huán)境有害物質(zhì)對食品污染

1、第四節(jié) 環(huán)境有害物質(zhì)對食品的污染及危害 有害金屬（有毒金屬有害金屬（有毒金屬）：）：對人體凡是未發(fā)現(xiàn)有益的生理功能，又對對人體凡是未發(fā)現(xiàn)有益的生理功能，又對正常代謝功能有害的，而且微量即能引起正常代謝功能有害的，而且微量即能引起危害的稱有毒金屬或金屬毒性危害的稱有毒金屬或金屬毒性. 一、重金屬對食品的污染及其危害（一）有害金屬污染食品的來源 n1. 某些地區(qū)特殊自然環(huán)境中的高本底含量某些地區(qū)特殊自然環(huán)境中的高本底含量n2. 由于人為的環(huán)境污染而造成有毒金屬對食由于人為的環(huán)境污染而造成有毒金屬對食 品的污染品的污染n3. 食品加工、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和銷售過程中使用食品加工、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和銷售過程中使用

2、或接觸的機(jī)械、管道、容器、以及添加劑或接觸的機(jī)械、管道、容器、以及添加劑 中含有的有毒金屬元素導(dǎo)致食品污染。中含有的有毒金屬元素導(dǎo)致食品污染。n4. 其它其它與公路距離 m土壤含鎘量 mg/Kg植物含鎘量 mg/Kg81.450.95320.220.5與公路不同距離的土壤及植物中鎘的含量（二）食物鏈與生物放大作用食品中有害金屬污染的毒作用特點(diǎn)n1. 強(qiáng)蓄積性強(qiáng)蓄積性n2.2.可通過食物鏈的生物富集作用而在生可通過食物鏈的生物富集作用而在生 物體內(nèi)及人體內(nèi)達(dá)到很高的濃度物體內(nèi)及人體內(nèi)達(dá)到很高的濃度n3.3. 毒性以慢性中毒和遠(yuǎn)期效應(yīng)為主毒性以慢性中毒和遠(yuǎn)期效應(yīng)為主n4.4.對體內(nèi)酶的影響，主要是

3、抑制作用，對體內(nèi)酶的影響，主要是抑制作用， 巰基、汞、鎘、砷等重金屬作用于細(xì)巰基、汞、鎘、砷等重金屬作用于細(xì) 胞，細(xì)胞膜引起膜通透性改變胞，細(xì)胞膜引起膜通透性改變影響金屬毒作用強(qiáng)度的因素n1. 金屬元素的存在形式金屬元素的存在形式n2. 機(jī)體的健康和營養(yǎng)狀況，以及食物中某機(jī)體的健康和營養(yǎng)狀況，以及食物中某些營養(yǎng)素的含量和平衡情況，尤其是蛋白些營養(yǎng)素的含量和平衡情況，尤其是蛋白質(zhì)、質(zhì)、VC的營養(yǎng)水平對金屬毒物的吸收和毒的營養(yǎng)水平對金屬毒物的吸收和毒性有較大影響性有較大影響n3. 金屬元素間或金屬與非金屬元素間的相金屬元素間或金屬與非金屬元素間的相互作用。互作用。預(yù)防有害金屬污染的措施n1. 消除

4、污染源消除污染源n2. 妥善保管有毒有害金屬及其化合物妥善保管有毒有害金屬及其化合物n3. 對已污染食物的處理：對已污染食物的處理： 剔除污染部分、剔除污染部分、 稀釋處理、去除污染物、改作它用或稀釋處理、去除污染物、改作它用或 銷毀銷毀n4. 制訂各類食品中有毒金屬的最高允許制訂各類食品中有毒金屬的最高允許 限量標(biāo)準(zhǔn)，并加強(qiáng)經(jīng)常性的監(jiān)督工作。限量標(biāo)準(zhǔn)，并加強(qiáng)經(jīng)常性的監(jiān)督工作。n（三）汞的污染主要來源n來自工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)（早期含汞農(nóng)藥的使用、含汞廢水灌溉、含汞廢水養(yǎng)魚等）；醫(yī)藥衛(wèi)生業(yè)。n“水俁病”：如日本水俁灣區(qū)，20世紀(jì)50年代水體中汞含量并不很高，而其中的魚體內(nèi)汞卻高達(dá)20-40 mg/kg。

5、當(dāng)?shù)鼐用衤怨卸荆褐袠猩窠?jīng)遭到了破壞，體現(xiàn)在視覺、聽覺、肌肉功能和精神紊亂。原由：從化工廠排到海灣中的污水中含有甲基汞，再經(jīng)過生物富集于魚體內(nèi)。n汞的毒性n慢性汞中毒損害人的神經(jīng)系統(tǒng)，主要癥狀為運(yùn)動(dòng)失調(diào)、失語、失聽、視野縮小。有機(jī)汞毒性比無機(jī)汞毒性更大，每天僅排除貯存總量的1。汞在人體內(nèi)的生物半衰期為70天，在腦內(nèi)的半衰期為l80-250天?？赏ㄟ^乳汁進(jìn)入嬰兒體內(nèi)，通過胎盤傳給胎兒，引起先天性汞中毒，影響腦神經(jīng)和智力發(fā)育。 n（四）食品中鉛的污染（四）食品中鉛的污染n1、食物中鉛的來源 鉛是一種用途廣泛的有毒金屬，主要用于制造蓄電池、烷基鉛（汽車鉛是一種用途廣泛的有毒金屬，主要用于制造蓄電池

6、、烷基鉛（汽車防爆劑）、顏料與釉藥、鉛礦開采防爆劑）、顏料與釉藥、鉛礦開采n（1 1）工業(yè)污染）工業(yè)污染 n 大氣、土壤的鉛直接沉積到谷物和蔬菜；大氣、土壤的鉛直接沉積到谷物和蔬菜；n（2 2）鉛容器和包裝物）鉛容器和包裝物n 以含鉛彩繪的器皿儲(chǔ)存食物造成的鉛污染；以含鉛彩繪的器皿儲(chǔ)存食物造成的鉛污染；n 鉛質(zhì)焊錫制作的食品罐頭對食物的污染、油墨包裝紙；鉛質(zhì)焊錫制作的食品罐頭對食物的污染、油墨包裝紙；n（3 3）含鉛農(nóng)藥、食品添加劑或工業(yè)助劑）含鉛農(nóng)藥、食品添加劑或工業(yè)助劑n 使用黃丹粉（使用黃丹粉（PbOPbO）加工松花蛋，會(huì)使松花蛋受鉛污染。）加工松花蛋，會(huì)使松花蛋受鉛污染。 （4 4）其

7、他：廚房鉛污染）其他：廚房鉛污染2 2、鉛對人體健康的影響、鉛對人體健康的影響n長期少量或偶然大量口服鉛化合物，早期表現(xiàn)為類似神經(jīng)衰弱的癥狀；中毒最重要表現(xiàn)：中毒性腦病，主要是呈現(xiàn)增生性腦膜炎或局部腦損害等綜合癥狀。常有食欲不振、胃腸炎、便秘、腹瀉、關(guān)節(jié)肌肉酸痛、頭暈、失眠、貧血等癥狀，嚴(yán)重可休克和死亡。肝硬化、動(dòng)脈硬化，對心、肺、腎、生殖系統(tǒng)及內(nèi)分泌系統(tǒng)甚至免疫系統(tǒng)均有損害。鉛對兒童和正在發(fā)育胎兒的毒性危險(xiǎn)最大。鉛能透過胎盤侵入胎兒體內(nèi)，特別是侵入胎兒腦組織，危及后代。鉛對兒童的危害，主要影響兒童的智力發(fā)育，嚴(yán)重的可造成高度的腦障礙。n（五）、鎘n鎘天然存在于自然界，如土壤、礦山、金屬熔煉物

8、、含鎘化合物合金、電池以及塑料等釋放到空氣中。n鎘是金屬污染物中最危險(xiǎn)的元素之一。在人體的腎和肝臟中蓄積。歐盟89/677/EEC法令在1992年正式生效：鎘被禁止使用在涂料，穩(wěn)定劑和金屬鍍層中，但是核工業(yè)中是無法避免鎘的。n食品供應(yīng)中鎘污染的主要來源n磷酸鹽肥料、大氣的沉積物和污水中的淤泥。生活在鎘污染水中的魚類、貝類及其他水生生物，其體內(nèi)鎘含量可增到450倍，個(gè)別的海貝類可高達(dá)l0萬至200萬倍。n含量：動(dòng)物的腎臟和貝類谷類蔬菜類n鎘的毒害作用：n貧血、高血壓、腎損害、對生殖細(xì)胞的選擇性毒害作用、使骨骼生長代謝受阻，造成骨質(zhì)疏松、萎縮和變形等疾病。慢性鎘中毒會(huì)引起骨痛病，全身劇烈疼痛、骨骼

9、變形、甚至骨折。潛伏期長達(dá)幾十年。如日本鎘污染區(qū)發(fā)生骨痛病，即在關(guān)節(jié)處有重度疼痛、骨畸形及多發(fā)性骨折。n（六）、砷n食品中砷的來源n農(nóng)藥、礦渣、含砷的食品添加劑和加工輔助劑。動(dòng)、植物性食品的有機(jī)砷化物的來源于：（1）直接來源于環(huán)境、海洋動(dòng)物中的砷大部分為有機(jī)態(tài)。（2）與其自身的轉(zhuǎn)化有關(guān)。n砷的毒性n砷的氧化物和鹽類毒性較大。慢性砷中毒表現(xiàn)為：食欲不振、腹痛、腹瀉和消化不良、肝腫大、疼痛、有黃疸，甚至肝硬變。 急性砷中毒主要是胃腸炎，嚴(yán)重者可導(dǎo)致中樞神經(jīng)麻痹，七竅出血而死亡。n（七）、錫n飲食中錫的主要來源n來源于生產(chǎn)食品和飲料罐頭的鍍錫鋼。有機(jī)錫常作為農(nóng)藥和殺蟲劑使用。魚的肉、肝、胚胎發(fā)現(xiàn)三丁

10、基錫和二丁基錫。牡蠣、大型藻類和貝類中含有甲基錫化合物。n錫的毒性n若食品中錫濃度高于200mg/kg，則引起短期急性病。包括反胃、腹部絞痛、作嘔和腹瀉。 n（八）、鋁n主要來源n 飲料、面包、谷物制品（使用含鋁添加劑）、萵苣（6.2810 mg/kg）和歐洲防風(fēng)根（6.082 mg/kg）。n鋁慢性中毒癥狀：n頭昏、食欲減低、全身無力、肌肉關(guān)節(jié)疼痛、肢端麻木、手足癱瘓、口內(nèi)有金屬味、便秘、腹絞痛、貧血。二、二噁英對食品的污染n1999年2月，比利時(shí)飼養(yǎng)場肉雞出現(xiàn)病態(tài)反應(yīng)，經(jīng)查顯示，肉雞體內(nèi)含有超量劇毒物質(zhì)二惡英，原因是飼料受到二惡英污染所致。其污染源是荷蘭飼料原料于今年1月15日后混摻了含二

11、惡英的油脂，其供應(yīng)范圍除比利時(shí)的400多家養(yǎng)雞場外，還包括荷蘭、德國及法國等處的豬、牛飼養(yǎng)場。為此，比利時(shí)停止銷售家禽和雞蛋，關(guān)閉所有的屠宰場，禁運(yùn)禽牛和豬肉。隨后，歐盟和其它國家也相繼采取措施。我國衛(wèi)生部6月9日急電全國，封存1月15日以后比利時(shí)等四國相應(yīng)的產(chǎn)品。 n二噁英（DIOXIN）是指一組由多氯、極性芳香烴化合物組成具有相似結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)的物質(zhì)。它包括75種聯(lián)苯二噁英（PDCC）和135種呋喃和209種多氯聯(lián)苯。其中研究最多且毒性最強(qiáng)的是2,3,7,8氯代結(jié)構(gòu)的17種異構(gòu)體，2,3,7,8-四氯代二苯并二噁英(TCDD)為其代表物。二噁英原在自然界存量極少，含氯有機(jī)化學(xué)品（主要是塑料

12、和農(nóng)藥）的生產(chǎn)、紙漿漂白等過程可產(chǎn)生二噁英。而空氣污染的最大來源則是垃圾焚燒和汽車尾氣。 n二噁英類(Dioxins)這個(gè)化學(xué)名詞現(xiàn)在已經(jīng)成為環(huán)境界和國際媒體關(guān)注的熱點(diǎn)。這類毒性很大的有機(jī)化合物最初是在化工產(chǎn)品的副產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)的，其中最著名的是美國曾在越南戰(zhàn)爭中大量使用的被稱為橙劑(Agent Orange)的脫葉劑，許多從越南戰(zhàn)場上回國的美國飛行員和士兵認(rèn)為他們的健康問題是由于接觸脫葉劑的緣故，這導(dǎo)致了美國歷史上最大規(guī)模的戰(zhàn)爭環(huán)境健康影響調(diào)查，確認(rèn)橙劑中含有的二噁英類雜質(zhì)具有潛在的急性、亞急性和長期毒性，最終建立了越戰(zhàn)老兵基金為受到二噁英類污染危害的越戰(zhàn)士兵提供醫(yī)療資助。而對越南飽受脫葉劑危害

13、地區(qū)的事后調(diào)查，更發(fā)現(xiàn)大量流產(chǎn)、死胎、新生兒畸形等案例。n1968年，日本福岡和長崎地區(qū)發(fā)生米糠油中毒事件，出現(xiàn)大量“油癥”皮膚病患者，后來發(fā)現(xiàn)其原因是人們吃了被多氯聯(lián)苯(PCBs)和二噁英類沾污的食用油。11年后在臺(tái)灣再次發(fā)生2000人的米糠油中毒事件，原因是在米糠油脫色除味處理中采用日本生產(chǎn)的PCBs混合液作為導(dǎo)熱劑，因滲漏使米糠油受到PCBs和二噁英類污染，在油癥患者的組織和血液樣品中檢出了高濃度的二噁英類。n二噁英是一種劇毒物質(zhì)，對大鼠口服LD50為20m g/kg。相當(dāng)于氰化鉀毒性的三百倍。慢性接觸時(shí)對動(dòng)物的肝臟、生殖系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)都有影響；世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究中心將其列入一級致

14、癌物名單。它可通過食物鏈富集。世界衛(wèi)生組織報(bào)告二惡英在體內(nèi)的半衰期為七年（另一份研究指出半衰期為31.6天）。 （一）二噁英類結(jié)構(gòu)與性質(zhì)n1、結(jié)構(gòu)n二噁英類是由2個(gè)或1個(gè)氧原子聯(lián)接2個(gè)被氯取代的苯環(huán)組成的三環(huán)芳香族有機(jī)化合物，包括多氯二苯并二噁英(Polychlorinated dibenzo-p-dioxins, 簡稱PCDDs)和多氯二苯并呋喃(Polychlorinated dibenzo-p-furans, 簡稱PCDFs)，共有210種同類物，統(tǒng)稱為二噁英類。二噁英類的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，每個(gè)苯環(huán)上可以取代14個(gè)氯原子，存在眾多的異構(gòu)體/同類物，其中PCDDs有75種異構(gòu)體/同類物，

15、PCDFs有135種異構(gòu)體/同類物(見表1)。 n圖1 二噁英類的分子結(jié)構(gòu)2、二噁英類理化性質(zhì)nA、脂溶性：二噁英類是一類非常穩(wěn)定的親脂性固體化合物，極難溶于水，可溶于大部分有機(jī)溶劑，nB、熱穩(wěn)定性：其熔點(diǎn)較高，分解溫度大于700；800 降解；nC、環(huán)境中穩(wěn)定性：二噁英類容易在生物體內(nèi)積累。自然界的微生物降解、水解和光解作用對二噁英類的分子結(jié)構(gòu)影響較小，難以自然降解nD 、低揮發(fā)性：蒸汽壓極低，大氣中少，地面多。表2 二噁英類的理化性質(zhì)項(xiàng) 目 2,3,7,8-四氯二噁英(2,3,7,8-TCDD) 八氯二噁英(O8CDD1、分子量 322 4562、熔點(diǎn)() 305 1303、分解溫度()

16、700 7004、溶解度 對二氯苯(ppm) 1400 1830 氯代苯(ppm) 720 1730 苯(ppm) 570 氯仿(ppm) 370 560 辛醇(ppm) 48 甲醇(ppm) 10 丙酮(ppm) 110 380 水(ppt) 7.2 . 5、化學(xué)穩(wěn)定性 普通酸 穩(wěn)定 穩(wěn)定 堿 穩(wěn)定 有條件分解 氧化劑 強(qiáng)氧化劑分解 穩(wěn)定（二）來源n二噁英類基本上不會(huì)天然生成，也沒有人為的工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)。除了科學(xué)工作者以科研為目的而進(jìn)行少量合成之外，環(huán)境中的二噁英類來源大致有以下幾種：n1. 城市垃圾和工業(yè)固體廢物焚燒時(shí)生成二噁英類。調(diào)查表明，城市固體廢物以及含氯的有機(jī)化合物如多氯聯(lián)苯、五氯酚

17、、PVC等焚燒時(shí)排出的煙塵中含有PCDDs和PCDFs，其產(chǎn)生機(jī)制目前尚不清楚，一般認(rèn)為它是由于含氯有機(jī)物不完全燃燒通過復(fù)雜熱反應(yīng)形成的。例如，PCBs廣泛使用于變壓器、電容器和油墨中，這類物品的燃燒，特別是油墨和含油墨的物品混入生活垃圾進(jìn)入焚燒廠，它們在不完全燃燒的條件下，將會(huì)產(chǎn)生PCDFs。五氯酚是一種木材防腐劑，經(jīng)防腐處理的木材及其木屑、下腳料等，在加熱制成合成板或焚燒時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生PCDDs和PCDFs。聚氯乙烯(PVC)被廣泛用于電纜線外覆及家用水管等，遇火燃燒亦會(huì)產(chǎn)生PCDDs和PCDFs。也有不少科學(xué)研究人員認(rèn)為任何燃燒過程都可能或多或少地產(chǎn)生二噁英類。 n2. 含氯化學(xué)品及農(nóng)藥生

18、產(chǎn)過程可能伴隨產(chǎn)生PCDDs和PCDFs。其生成條件為溫度大于145，有鄰鹵酚類物質(zhì)，堿性環(huán)境或有游離氯存在。苯氧乙酸類除草劑、五氯酚木材防腐劑等的生產(chǎn)過程常伴有二噁英類產(chǎn)生。目前，大多數(shù)發(fā)達(dá)國家已經(jīng)開始削減此類化學(xué)品的生成和使用，如美國已經(jīng)全面禁止2, 4, 5-三氯苯氧乙酸的使用和限制木材防腐劑及六氯苯的生成和使用，以減少二噁英類的環(huán)境污染。 n3. 在紙漿和造紙工業(yè)的氯氣漂白過程中也可以產(chǎn)生二噁英類，并隨廢水或廢氣排放出來。以上三種過程均可導(dǎo)致環(huán)境二噁英類污染，但其貢獻(xiàn)大小不同。從日本1990年的調(diào)查結(jié)果來看，垃圾焚燒排放的二噁英類為31007400g/a，占總排放量(39408450g

19、/a)的8090%，可見，就目前而言，垃圾焚燒排放的二噁英類所占比重是很大的。n另外，還存在其他一些二噁英類排放源，如燃煤電站、金屬冶煉、抽煙以及含鉛汽油的使用等，是環(huán)境二噁英類的次要來源。 （三）污染食品的途徑n工業(yè)生產(chǎn)及垃圾焚燒產(chǎn)生的二噁英以煙塵排放大氣、江河湖海；水生物的富積n大氣的二噁英沉降落入土壤和水體中，作物根部吸收；n食品包裝材料的二噁英；n塑料、一次性飯盒加熱產(chǎn)生；（四）二噁英類毒性對人體危害n二噁英類是一類劇毒物質(zhì)，其急性毒性相當(dāng)于氰化鉀的1000倍。大量的動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明很低濃度的二噁英類就對動(dòng)物表現(xiàn)出致死效應(yīng)。從職業(yè)暴露和工業(yè)事故受害者身上已得到一些二噁英類對人體毒性數(shù)據(jù)及臨床表現(xiàn)，暴露在含有PCDDs和PCDFs的環(huán)境中，可引起皮膚痤瘡、頭痛、失聰、憂郁、失眠等癥，并可能導(dǎo)致染色體損傷、心力衰竭、癌癥等。其最大危險(xiǎn)是具有不可逆的致畸、致癌、致突變(“三致”)毒性。n二噁英類有多種異構(gòu)體，各異構(gòu)體的毒性與所含氯