加氫精制-第1章概述

1、第1章 概述 1.1 加氫精制技術(shù)的發(fā)展過程加氫精制是煉廠提高油品質(zhì)量的重要手段，主要用于生產(chǎn)滿足標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范的最終產(chǎn)品或滿足下游裝置對(duì)原料的需求。加氫精制能有效地使原料油中的含硫、氮、氧等非烴化合物氫解，使烯烴、芳烴加氫飽和并能脫除金屬和瀝青質(zhì)等雜質(zhì)，具有處理原料范圍廣、液體收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)。目前加氫精制技術(shù)主要用于二次加工裝置汽油、柴油的精制，也用于某些原油直餾產(chǎn)品的精制或改質(zhì)。1.1.1 加氫精制技術(shù)的發(fā)展過程現(xiàn)代煉油工業(yè)的加氫技術(shù)是在二次世界大戰(zhàn)以前的煤和煤焦油高壓催化加氫技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。1949年鉑重整技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用，除生產(chǎn)高辛烷值汽油組分外還副產(chǎn)廉價(jià)的氫氣，對(duì)現(xiàn)代加氫技

2、術(shù)的發(fā)展起了關(guān)鍵作用，從此加氫技術(shù)走上了蓬勃發(fā)展之路。1950年煉油廠開始出現(xiàn)了加氫精制裝置，進(jìn)入20世紀(jì)60年代以后，隨著許多國家經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)，對(duì)石油產(chǎn)品的需求大幅度提高，而大量的二次加工油品需要精制提高其安定性，加氫精制技術(shù)進(jìn)入快速發(fā)展階段。20世紀(jì)70年代，美國、日本等許多國家含硫原油和高硫原油的加工量大增，不僅大量的直餾汽、煤、柴油需要脫硫，而且催化裂化原料油需要脫硫、脫氮和芳烴飽和，相繼出現(xiàn)了固定床蠟油加氫脫硫裝置，固定床渣油加氫處理裝置。在加氫催化劑方面，也出現(xiàn)了較大的進(jìn)展，先后出現(xiàn)了以氧化鋁為載體的鉬鎳、鎢鎳和鉬鎳氧化硅-氧化鋁、貴金屬催化劑等。這些加氫技術(shù)的發(fā)明和工業(yè)應(yīng)用，使加氫技

3、術(shù)由產(chǎn)生、發(fā)展走向成熟。2005年底，世界原油加工能力達(dá)到42.43億t，其中加工能力最大的二次加工裝置是：加氫（含加氫精制、加氫裂化等）21.55億t，催化裂化7.84億t，催化重整5.73億t，遠(yuǎn)超過了延遲焦化和其他熱加工裝置的加工能力。加氫技術(shù)是20世紀(jì)也將是21世紀(jì)煉油工業(yè)的三大支柱技術(shù)之一。20世紀(jì)90年代以來，世界煉油企業(yè)加工的原油明顯變重，原油中硫和重金屬含量明顯上升，而實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，保護(hù)人類賴以生存的環(huán)境，是21世紀(jì)各國的發(fā)展趨勢(shì)。因此各國政府公布的環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格，要求煉油企業(yè)采用清潔生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)清潔燃料的呼聲越來越迫切。美國于1993年10月開始使用清潔柴油，199

4、7年開始使用清潔汽油。日本從1996年開始使用清潔汽油，1997年開始使用清潔柴油。部分發(fā)展中國家也相繼出臺(tái)了使用清潔燃料的法規(guī)，我國從2000年7月1日開始在北京、上海、廣州三大城市實(shí)行按車用無鉛汽油使用標(biāo)準(zhǔn)（GB179301999）生產(chǎn)的汽油，從2003年在全國實(shí)行，從2002年開始在全國使用按新標(biāo)準(zhǔn)（GB2522000）生產(chǎn)的輕柴油。清潔燃料是減少常規(guī)汽柴油對(duì)大氣造成污染的升級(jí)換代產(chǎn)品。生產(chǎn)清潔燃料的關(guān)鍵是降低硫含量和芳烴含量。降低硫含量和芳烴含量也是降低汽車尾氣排放物中SOX、NOX、CO、HC和PM（表示炭煙）的關(guān)鍵。降低汽柴油的硫含量和芳烴含量主要還是依靠加氫精制技術(shù)。我國早在20

5、世紀(jì)50年代初期就已經(jīng)開始進(jìn)行加氫技術(shù)的研究和開發(fā)，首先發(fā)展了油母頁巖粗輕油預(yù)飽和加氫工藝，并取得油頁巖輕油加氫精制等技術(shù)成果。20世紀(jì)60年代以后，隨著大慶、勝利等油田的相繼開發(fā)，加氫技術(shù)便轉(zhuǎn)向天然石油加工。隨著焦化和催化裂化裝置在煉油廠的比重不斷增加，為改善其汽油、柴油的質(zhì)量，加氫技術(shù)得到了快速的發(fā)展。進(jìn)入20世紀(jì)80年代，加氫精制催化劑制備技術(shù)有了較大的發(fā)展，催化劑的加氫脫氮、脫硫活性與使用壽命都有了明顯的提高，已經(jīng)發(fā)展成多種產(chǎn)品系列。90年代隨著精制催化劑活性進(jìn)一步提高，加氫精制深度進(jìn)一步加深，精制原料進(jìn)一步擴(kuò)大，同時(shí)還開發(fā)了中壓加氫改質(zhì)技術(shù)，可以在中壓下一次通過，從催化裂化柴油餾分或

6、直餾重柴油餾分的混合油生產(chǎn)高芳烴潛含量的重整原料、低硫低芳烴柴油組分，其尾油也是優(yōu)良的乙烯原料。由于柴油機(jī)具有明顯的節(jié)能優(yōu)勢(shì)，減少其尾氣污染物排放和污染物治理技術(shù)也取得了明顯成效。成品油市場(chǎng)中柴油需求增長(zhǎng)速度遠(yuǎn)高于汽油，芳烴和乙烯原料的需求增長(zhǎng)，僅僅依靠原油加工量的增長(zhǎng)已不能滿足需要。因此，加氫工藝和技術(shù)受到世界各大石油公司的普遍重視，加氫裝置建設(shè)和技術(shù)開發(fā)明顯加快。1.1.2 汽、煤、柴油加氫精制的作用1.1.2.1 汽油餾分作為加氫精制原料的汽油餾分主要是焦化汽油。焦化汽油具有硫含量高、氮含量高、辛烷值低、不飽和烴及膠質(zhì)含量高、氧化安定性差等特點(diǎn)，通過加氫精制后可改善這些性能。表1-1是焦

7、化汽油餾分加氫精制后的結(jié)果。表1-1 焦化汽油餾分加氫生產(chǎn)石腦油數(shù)據(jù)選自中國煉油技術(shù)焦化汽油加氫精制后，可作為調(diào)和汽油使用。但是隨著人們對(duì)清潔汽油需求的增加，焦化汽油加氫精制后作為汽油調(diào)和組分越來越不經(jīng)濟(jì)，現(xiàn)在焦化汽油通常經(jīng)過不同深度加氫精制后作為乙烯裂解原料，或作為重整原料等等。直餾石腦油餾分一般經(jīng)加氫預(yù)精制作為催化重整原料，其作用是脫出原料油中對(duì)重整催化劑有害的雜質(zhì)，其中包括硫、氮、氧、烯烴以及砷、鉛、銅和水分等，改進(jìn)安定性，滿足催化重整原料的要求。1.1.2.2 煤油餾分煤油餾分的餾程一般為150300。目前，在世界大多數(shù)國家，該餾分大多用于生產(chǎn)噴氣燃料，此時(shí)所用原料的餾分的餾程一般為1

8、50260，燈用煤油的餾程一般為180300。噴氣燃料的組成中最理想的組分是環(huán)烷烴及支鏈烷烴。他們都有良好的燃燒性、熱安定性和低溫流動(dòng)性。芳烴的燃燒性能不好，而且含量高時(shí)對(duì)以聚合物彈性體為材料的密封件有負(fù)面影響；烯烴易氧化、聚合，生成膠質(zhì)；硫化物是煤油餾分中常見的含量較高的非烴化合物，其含量過高時(shí)會(huì)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室的清潔性產(chǎn)生影響；硫醇的存在會(huì)對(duì)飛機(jī)的零件產(chǎn)生腐蝕，并且會(huì)使油品產(chǎn)生臭味。噴氣燃料加氫精制的作用主要是降低硫、氮含量，以減少對(duì)設(shè)備元件的腐蝕和改善儲(chǔ)存安全性，降低芳烴含量，從而減少對(duì)機(jī)械零件的損害。表1-2為用RN-1、RN-2及FDS-4A催化劑，對(duì)勝利直餾煤油餾分和伊朗直餾煤油餾分

9、進(jìn)行加氫精制的結(jié)果。表1-2 直餾煤油餾分加氫精制選自中國煉油技術(shù)燈用煤油加氫精制的作用主要是降低含硫量、脫除臭味，飽和部分芳烴以及改善其燃料性能，增加無煙火焰高度，減少燈芯上的積碳量。1.1.2.3柴油餾分柴油調(diào)和組分有多種來源，其中主要是直餾柴油、焦化柴油和催化柴油。這些柴油餾分都不同程度含有一些雜質(zhì)和各種非理想組分，他們的存在對(duì)柴油的使用性能產(chǎn)生很大的影響，柴油加氫精制的目的是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油或優(yōu)質(zhì)柴油的調(diào)和組分。焦化柴油餾分的硫、氮含量都較高，溴價(jià)、實(shí)際膠質(zhì)也明顯高于催化裂化柴油。氮化物的存在將影響油品的顏色和安定性。通過加氫精制可以降低氮、硫含量，產(chǎn)品儲(chǔ)存安定性明顯改善。表1-3是勝利焦

10、化柴油加氫精制的工業(yè)數(shù)據(jù)。表1-3 勝利焦化柴油加氫精制結(jié)果選自中國煉油技術(shù)催化柴油當(dāng)中含有相當(dāng)數(shù)量的硫、氮等雜質(zhì)和一定數(shù)量的烯烴和芳烴，硫、氮等雜質(zhì)影響柴油的安定性，是造成油品儲(chǔ)存不安定與變色的主要原因。催化裂化柴油加氫不僅能顯著降低硫、氮的含量，改善其安定性，而且可以在催化劑的作用下，使催化裂化柴油餾分中的雙環(huán)、三環(huán)芳烴加氫部分開環(huán)而不發(fā)生脫烷基反應(yīng)，達(dá)到了原料烴類分子不變小，提高了十六烷值的目的。表1-4是催化裂化柴油加氫精制的數(shù)據(jù)。表1-4 催化裂化柴油餾分精制數(shù)據(jù)由上述可見，多數(shù)柴油原料餾分必須經(jīng)過加氫精制或改質(zhì)后才能作為商品柴油組分。1.1.3 加氫精制技術(shù)新進(jìn)展1.1.3.1 高

11、空速重整原料預(yù)精制技術(shù)為適應(yīng)重整裝置擴(kuò)能改造及連續(xù)重整預(yù)加氫技術(shù)的需要,近年來重整預(yù)加氫向著高空速、低氫油比的方向發(fā)展。針對(duì)進(jìn)口含硫原油不斷增加，重整預(yù)加氫原料含硫量大幅度增加的特點(diǎn)，研制開發(fā)了加氫脫硫性能優(yōu)異的催化劑。我國重整原料油加氫精制的工藝操作條件一般為氫分壓1.5MPa、溫度260300、空速1012h-1、氫油體積比100：1的條件下加氫精制,生成油均符合雙(多)金屬重整催化劑對(duì)進(jìn)料的要求。1.1.3.2 重整汽油選擇性加氫技術(shù)石腦油經(jīng)催化重整后的生成油中富含芳烴和溶劑油餾分，同時(shí)也含有少量的烯烴。芳烴和溶劑油產(chǎn)品對(duì)烯烴都有嚴(yán)格的要求，必須脫除。同時(shí)烯烴的存在，會(huì)在抽提溶劑中聚合而

12、污染抽提溶劑。隨著連續(xù)重整技術(shù)的發(fā)展和推廣應(yīng)用及固定床半再生催化重整反應(yīng)苛刻度的提高，重整生成油中的烯烴含量增加，脫除其中較高含量烯烴的問題將更加突出。1.1.3.3 催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)由于我國汽油調(diào)和組分中，催化裂化汽油占75%左右，降低汽油中的硫含量和烯烴含量可有效地減少汽車尾氣中有害物的排放量。汽油中90以上的硫化物和90左右的烯烴來自催化裂化汽油組分。所以，降低催化裂化汽油組分中的硫含量和烯烴含量是滿足未來汽油質(zhì)量指標(biāo)要求的關(guān)鍵。催化裂化汽油中硫的分布情況如下：輕汽油組分（C5120）占催化汽油的60%，含硫量占催化汽油含硫量的15%；中汽油組分（120175）占催化汽油的

13、25%，含硫量占催化汽油含硫量的25%；重汽油組分（175220）占催化汽油的15%，含硫量占催化汽油含硫量的60%。此外，高辛烷值組分集中在輕汽油（烯烴）和重汽油（芳烴）中。采用傳統(tǒng)的加氫方法處理催化汽油雖然能有效地降低硫和烯烴含量，但造成汽油辛烷值急劇下降。因此，催化汽油降硫要采取選擇性加氫脫硫技術(shù)。也可采取全餾分加氫之后用臨氫異構(gòu)或芳構(gòu)化，恢復(fù)汽油的辛烷值。1.1.3.4 低壓航煤加氫精制技術(shù)隨著國民經(jīng)濟(jì)的增長(zhǎng)及航空事業(yè)的發(fā)展，對(duì)噴氣燃料的需求迅速增長(zhǎng)。直餾精制的主要目的：脫硫醇、降酸值、改善顏色。但傳統(tǒng)的非臨氫航煤精制方法對(duì)原料的適應(yīng)性較差,并存在不同程度的環(huán)境污染問題。而加氫精制不僅

14、能夠達(dá)到直餾航煤精制的所有目的，并且需要時(shí)還能降低硫含量，提高煙點(diǎn)。航煤加氫精制反應(yīng)條件可根據(jù)原料性質(zhì)、產(chǎn)品要求及現(xiàn)實(shí)條件來確定,一般在氫分壓0.54.0MPa、體積空速26h-1、氫油比(50200)：1、反應(yīng)溫度200320之間。1.1.3.5 低硫柴油生產(chǎn)技術(shù)低硫柴油生產(chǎn)技術(shù)需求的背景是環(huán)保和市場(chǎng)對(duì)清潔柴油需求的上升。表1-5 清潔燃料的主要質(zhì)量指標(biāo)規(guī) 格歐盟2000年歐盟2005年中國（車用柴油）2003年京標(biāo)B硫/g.g環(huán)芳烴/%m2.06限制11十六烷值不小于51514551十六烷指數(shù)不小于46434690%點(diǎn)/35535595%點(diǎn)/36034036536

15、5柴油質(zhì)量升級(jí)發(fā)展趨勢(shì)：低硫含量、低95%餾出點(diǎn)、低密度、高十六烷值、低多環(huán)芳烴。柴油的低硫和無硫是世界各國和地區(qū)柴油新規(guī)格的發(fā)展趨勢(shì)。如何經(jīng)濟(jì)合理地生產(chǎn)低硫柴油將是我國目前和今后一段時(shí)期內(nèi)煉油工業(yè)需要重點(diǎn)解決的課題之一。 1.1.3.6 低硫低芳烴柴油生產(chǎn)技術(shù)目前，世界發(fā)達(dá)國家對(duì)柴油的硫含量、芳烴含量及十六烷值等指標(biāo)的要求日趨嚴(yán)格，柴油餾分中芳烴化合物的脫除問題，已引起了極大關(guān)注。近年來，用于生產(chǎn)低硫、低芳烴柴油的催化劑及工藝，發(fā)展較快并日臻完善。采用非貴金屬催化劑，針對(duì)不同種類原料在中等壓力下單段可以得到質(zhì)量符合世界燃油規(guī)范類油品規(guī)格要求的柴油。以催化柴油為原料生產(chǎn)低硫、低芳柴油, 普遍采

16、用兩段法工藝，即第一段采用Ni-Mo/氧化鋁催化劑，第二段采用具有一定耐硫性能的貴金屬催化劑。對(duì)于直餾柴油和焦化柴油, 可采用常規(guī)加氫催化劑, 在中等壓力下生產(chǎn)低硫低芳烴柴油。對(duì)于催化柴油, 采用常規(guī)加氫催化劑, 則需要在較高的壓力,較低的空速條件下生產(chǎn)低硫低芳烴柴油。采用非貴金屬/貴金屬兩段法, 可以在較低的壓力等級(jí)下生產(chǎn)低硫低芳烴柴油。目前，國內(nèi)已開發(fā)出了用于此技術(shù)的貴金屬催化劑，但未見工業(yè)化。在國外已經(jīng)工業(yè)化的兩段加氫工藝有以下幾種：UOP公司的兩段加氫工藝Unionfining-Unisar；ABB Lummus Global公司和Criterion Catalysts的兩段加氫工藝S

17、ynsat； HALDOR Topse公司的兩段加氫工藝IDQ；UNITED CATALYSTS-SUD CHEMIC公司的芳烴加氫工藝。1.1.3.7 催化裂化原料加氫處理技術(shù)催化裂化是我國煉油行業(yè)重油輕質(zhì)化的主要手段。催化裂化原料油加氫預(yù)處理是提高催化裂化產(chǎn)品質(zhì)量、減少催化裂化煙氣中SOx排放量最有效的方法。催化原料經(jīng)加氫處理后，硫、氮、極性物、金屬含量都有不同程度降低，多環(huán)芳烴部分飽和，從而使催化裂化產(chǎn)品分布進(jìn)一步改善，汽、柴油硫含量降低；再生器煙氣中SOx濃度降低。從表1-6可以看出催化原料經(jīng)過預(yù)處理后對(duì)催化裂化的效果是十分明顯的。 表1-6 催化原料預(yù)處理后對(duì)催化裂化產(chǎn)品的影響原 料

18、未經(jīng)加氫處理的催化原料加氫處理的催化原料原料S含量/ m%2.50.15輕柴油S含量/ m%3.00.2汽油S含量/g.g-1200050目前，石油化工科學(xué)研究院和撫順石油化工研究院均已開發(fā)出了用于催化裂化原料加氫處理的催化劑。Criterion Catalyst Co.可用于催化原料加氫預(yù)處理的催化劑：DN-190，DN-200，DC-150，C-447。AKZO可用于催化原料加氫預(yù)處理的催化劑：KF-859（NiMo型），KF-902（NiCoMo型）。1.2 汽、煤、柴油加氫精制典型裝置簡(jiǎn)介1.2.1 汽油加氫精制1.2.1.1 焦化汽油焦化汽油常與焦化柴油等一起加氫，隨著焦化裝置規(guī)模擴(kuò)

19、大，焦化汽油產(chǎn)量也逐漸增大，出現(xiàn)了焦化汽油單獨(dú)加氫的裝置，加氫后的焦化汽油既可做汽油的調(diào)和組分，也可做重整裝置的原料，但最經(jīng)濟(jì)合理的利用途徑是作為乙烯裂解原料。焦化汽油加氫的典型流程見圖1-1。圖1-1 某焦化汽油加氫裝置原則流程圖1加熱爐； 2反應(yīng)器；3冷卻器；4高分； 5低分； 6新氫壓縮機(jī)； 7循環(huán)氫壓縮機(jī)； 8沉降罐原料油和氫氣混合，與反應(yīng)產(chǎn)物換熱后經(jīng)加熱爐加熱后進(jìn)反應(yīng)器，經(jīng)過加氫反應(yīng)后從反應(yīng)器底部流出與原料換熱、冷卻后進(jìn)入高壓分離器，分離出的氫氣循環(huán)使用，液相進(jìn)入低壓分離器分離出輕烴后進(jìn)入分餾穩(wěn)定系統(tǒng)。1.2.1.2 催化汽油目前國內(nèi)開發(fā)的催化裂化汽油加氫技術(shù)主要有兩種基本流程，一種

20、是選擇性加氫脫硫，一種是全餾分加氫脫硫，輔助以異構(gòu)或芳構(gòu)化反應(yīng)。選擇性加氫已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用的主要是石油化工科學(xué)研究院的RSDS技術(shù)、RIDOS技術(shù)和撫順石油化工研究院的OCT-M技術(shù)， OCT-M技原則工藝流程圖見圖1-2 ，RIDOS技術(shù)原則工藝流程圖見圖1-3；全餾分加氫則主要是撫順石油化工研究院的OTA技術(shù)，。圖1-2 OCT-M工藝原則流程圖1-3 RIDOS技術(shù)工藝原則流程1.2.2 柴油加氫 柴油加氫精制原則流程基本相似，存在的主要區(qū)別主要有：爐前混氫與爐后混氫、冷高分與熱高分、有無循環(huán)氫脫硫塔、分餾塔還是汽提塔、分餾系統(tǒng)熱源是進(jìn)料加熱爐還是塔底重沸爐、有無脫硫化氫塔等。1.2.2.1

21、 流程1 （見圖1-4）該流程描述的是某煉油廠以催化裂化柴油為原料的加氫精制裝置，加工能力為80萬t/a。 該裝置采用爐前混氫、冷高分流程、不設(shè)低分。特點(diǎn)是流程簡(jiǎn)單、能耗較低。1.2.2.2 流程2（見圖1-5）該流程描述的是某煉油廠焦化汽柴油加氫精制裝置，由于原料中石腦油含量高，產(chǎn)品石腦油量大，在分餾塔之前脫去了H2S和輕烴。1.2.2.3 流程3（見圖1-6）該流程是某煉油廠直餾柴油加氫精制裝置的流程。該裝置采用了爐后混氫，加熱爐只加熱原料油，不走氫氣。這種流程的依據(jù)是原料較輕，反應(yīng)器入口溫度不高，氫油比小（從冷高分排放氫氣為一次通過可以看出），爐子不容易結(jié)焦。采用了熱高壓分離器，以滿足H2S汽提所需溫度和熱量，并降低