手性介孔材料-

1、 第x章 手性介孔材料謝俊杰、車順愛上海交通大學化學化工學院第一節(jié) 引言介孔材料具有均一且連續(xù)可調(diào)的孔徑、較大的比表面積和孔體積、多種規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)等一系列優(yōu)點，其發(fā)現(xiàn)開創(chuàng)了多孔材料研究的新紀元。手性介孔材料是其中重要的一個分支1, 2。最近，一種新型介孔材料高度有序的手性介孔二氧化硅的發(fā)現(xiàn)，引起了化學、材料學等多學科的普遍關(guān)注。由于手性介孔材料不僅具有上述介孔材料的優(yōu)點，而且還兼具獨特的手性孔道結(jié)構(gòu)，在選擇性吸附分離、不對稱催化以及非線性光學等方面具有巨大的應用潛力3。下面將對手性介孔材料的合成，形貌與結(jié)構(gòu)，形成機理以及性能進行詳細介紹4。手性是自然界的基本屬性之一。自然界的基本生命現(xiàn)象

2、和定律都是由手性構(gòu)成的。手性表示的是宏觀世界中的物體在幾何學上不對稱性：一個物體通過旋轉(zhuǎn)和移動，不能與其鏡面物體重合，就說明該物體具有手性5。從簡單的分子、聚合物、表面活性劑分子、生物大分子到超分子聚集體，再到自然界中的螺旋生物體，手性在各個層次上都呈現(xiàn)出不同的表現(xiàn)方式。隨著近現(xiàn)代科學研究技術(shù)的不斷發(fā)展，手性的研究可以分為三個層次：1)分子手性；2)超分子手性；3)宏觀形貌的手性。分子手性是由于分子中基團的不對稱排列而形成的特定空間構(gòu)象所表現(xiàn)出來的手性層次，這類化合物分子成為手性分子, 不具有對稱中心，對稱軸和對稱面是識別手性分子與非手性分子的基本標志，其中結(jié)構(gòu)完全鏡面對稱的兩個分子成為對映異

3、構(gòu)體(enantiomers)；超分子手性是由于手性分子或非手性分子之間，通過分子間非共價鍵相互作用，組裝形成聚集形態(tài)以非線性的方式得以放大的手性6, 7。超分子中二維或三維的非對稱空間的結(jié)構(gòu)的手性表現(xiàn)出比分子更高層次的手性。超分子手性與分子手性之間的區(qū)別在于：分子手性體現(xiàn)的是手性分子本身的構(gòu)象特征，而超分子手性所體現(xiàn)的是有序超分子組裝體的表達；手性分子，甚至是非手性分子均可參與形成手性超分子組裝體。在宏觀世界中，手性物質(zhì)的宏觀形貌大都以螺旋的結(jié)構(gòu)為重要的表達形式，體現(xiàn)了自然世界的復雜性和特殊性，對于手性的科學研究有助于人類對自然界的基本問題：手性起源，手性的傳遞與放大的進一步認識。具有不對稱

4、結(jié)構(gòu)的手性物質(zhì)，能使平面偏振光旋轉(zhuǎn)的性能稱為光學活性(旋光性)8。光學活性產(chǎn)生的原因在于手性物質(zhì)中存在的螺旋結(jié)構(gòu)，科學家們提出了“螺旋理論”，螺旋理論把各主要構(gòu)象中存在的各種螺旋，按其方向、半徑、螺距、螺仰角等對于旋光性的貢獻進行疊加和權(quán)重平均，從而求得最終值，使人們能夠定量的解釋和預測手性物質(zhì)的光學活性。研究各層次螺旋結(jié)構(gòu)的生成動力、組合機制、性質(zhì)功能等具有重要的意義，是各個領(lǐng)域的科學家需要長期研究的一項課題9。設(shè)計與制備手性化合物、手性液晶和手性功能無機材料已成為自然科學領(lǐng)域一項重要的研究工程。因此，合成具有螺旋結(jié)構(gòu)的介孔材料是一項很有意義的工作，可以應用于手性分離、不對稱催化、手性識別等

5、領(lǐng)域10。到目前為止，單一手性的具有螺旋結(jié)構(gòu)的介孔材料還鮮有報道，但關(guān)于具有納米級尺寸手性外形的beta分子篩(Zeolite)和三維螺旋孔道的分子篩11-13，以及手性金屬配位聚合物(Metal-Organic-Framework：MOF)類材料的合成已有報道14，其結(jié)構(gòu)示意圖見圖x-1和圖x-2。圖x-1 beta分子篩沿b軸(a)和c軸(b)的骨架結(jié)構(gòu)示意圖. Reproduced by permission of ref. 12. Copyright 2008 The Royal Society of Chemistry.圖x-2 含有螺旋孔道的手性配位聚合物. Reproduced

6、by permission of ref. 14. Copyright 2000 Nature Group.第二節(jié) 具有螺旋結(jié)構(gòu)的介孔材料概述有序介孔材料的制備方法有很多種，各不相同，但其核心卻一樣，均為溶膠-凝膠(sol-gel)化學15。其基本思路是：采用表面活性劑為模板劑，以其形成的超分子結(jié)構(gòu)為模板，通過溶膠凝膠過程，在無機物和有機物之間的界面的引導作用下，自組裝形成孔徑在2-50 nm、孔徑分布窄且孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則有序的介孔材料16, 17。溶膠-凝膠法是最早用于合成二氧化硅手性介孔介孔材料的方法。據(jù)Iler的描述15，溶膠-凝膠可以分為兩個過程：(1)無機物種的水解；(2)水解產(chǎn)物的聚合

7、。在反應的初期，硅氧烷水解、聚合成可溶于水的低聚硅酸鹽(即溶膠)，然后，這些聚硅酸鹽進一步縮合，生成三維網(wǎng)狀的體型結(jié)構(gòu)(即凝膠)，此過程就是溶膠-凝膠過程。溶膠-凝膠過程與pH值、溫度、無機物種濃度、催化劑性質(zhì)與濃度、水/硅物種比、陳化溫度與時間等因素密切相關(guān)。水解和聚合都可以通過酸或堿來催化，由于二氧化硅的等電點在pH=1.7-2.5，當pH<1.7 時大部分硅物種帶正電荷，此時為酸催化過程。當pH>2.5 時，大部分硅物種帶負電荷，此過程為堿催化過程。這些過程的產(chǎn)物各有特點，與無機源在不同pH的水解、聚合的速度密切相關(guān)。這兩種催化下的硅酸鹽縮聚機理是不同的，在水解過程中，酸催化

8、的反應速度要大于堿催化過程；而聚合步驟中，堿催化的速度要大一些。手性介孔材料形貌控制的方法和一些合成策略都直接源自于溶膠-凝膠過程。采用溶膠-凝膠法制備二氧化硅手性介孔材料，通常以手性表面活性劑分子自組裝形成的手性超分子聚集體為模板18，加入無機源，通過氫鍵和離子鍵作用吸附在有機模板表面，然后水解、縮聚形成三維無機骨架結(jié)構(gòu)，復制相應的手性聚集體手性形貌，除去模板劑后便形成具有螺旋孔道的介孔材料19, 20，其合成示意圖見圖x-3。圖x-3. 溶膠-凝膠法制備多種螺旋形貌的手性介孔材料的過程。 Reproduced by permission of ref. 20. Copyright 2006

9、, The Royal Society of Chemistry.自2000年以來，日本化學家Shinkai，Hanabusa，Shimizu等人采用溶膠-凝膠法分別合成了不同螺旋形貌的二氧化硅手性介孔材料21, 22。2000年，Shinkai等人利用膽固醇衍生物自組裝形成的帶正電的有機凝膠為模板，以TEOS為硅源，制備了單一右旋的纖維管狀的二氧化硅材料，這種手性材料的螺距為100-200 nm, 內(nèi)部孔道的直徑是10 nm，見圖x-423；此外，Shinkai等人還利用手性二氨環(huán)己烷有機聚集體合成出手性二氧化硅材料，并且發(fā)現(xiàn)采用R-型對映體混合總是形成左手螺旋材料，而S-型對映體則形成右手

10、螺旋材料，無論是左手還是右手螺旋，這兩種材料的內(nèi)部孔道直徑都分布在20-60 nm24。2002年，Shimizu等人利用糖和胺苯基類衍生物的混合物形成的有機凝膠為模板，首次合成了直徑為3-25 nm, 類似于DNA和RNA雙螺旋結(jié)構(gòu)的二氧化硅材料，而這種雙螺旋結(jié)構(gòu)在只含糖基的有機凝膠為模板時卻不能形成25。因此，推測其機理可能是在糖和胺苯基類衍生物之間存在分子間氫鍵或-作用使這兩種有機物形成了雙螺旋結(jié)構(gòu)的有機聚集體，水解的無機硅酸根離子的寡聚體吸附在雙螺旋纖維表面，因而復制了這種雙螺旋結(jié)構(gòu)。模板劑分子式和得到的雙螺旋結(jié)構(gòu)的電鏡照片，見圖x-5。同年，英國Bristol大學的Stephen M

11、ann等人以脂質(zhì)體的超分子自組裝體為模板，通過溶膠-凝膠法合成了層狀結(jié)構(gòu)的螺旋二氧化硅材料26。圖x-4. 以膽固醇衍生物為模板通過溶膠-凝膠法制備纖維狀的手性介孔材料。 Reproduced by permission of ref. 23. Copyright 2000 Wiley-VCH.圖x-5. 由含糖基的表面活性劑通過溶膠-凝膠法制備的雙螺旋納米管狀的二氧化硅. Reproduced by permission of ref. 25. Copyright 2002 American Chemical Society.2002年以來， Yang等人報道了以多種手性兩親性小分子化合物形

12、成(其中包括：膠體、增稠劑、表面活性劑以及脂質(zhì)體)的自組裝體為模板，通過溶膠-凝膠法合成了一系列的螺旋介孔二氧化硅和有機無機雜化二氧化硅的納米纖維。這些兩親性小分子化合物通常是氨基酸、葡萄糖或膽固醇的衍生物，通過非共價作用自組裝形成各種各樣螺旋形貌的有機聚集體，其中包括：單股螺旋、雙股螺旋、多股螺旋、扭曲帶狀、卷曲帶狀以及管狀，然后利用溶膠凝膠法，成功制備了螺旋的介孔納米二氧化硅和有機無機雜化二氧化硅的納米結(jié)構(gòu)27-30。盡管通過溶膠-凝膠法能夠制備得到了各種不同的螺旋形貌的二氧化硅材料，但是還是難以精確控制這種螺旋形貌的二氧化硅的尺寸，單一手性純度。2004年，Yang等人用氨基酸型表面活性

13、劑，通過溶膠-凝膠法，制備了含介孔的二氧化硅納米纖維，這些螺旋的納米纖維的直徑在300 nm左右，其中這些超細的納米纖維在50 nm左右; 如圖x-6所示，在這些超細的納米纖維中存在著規(guī)則排列的一維取向的介孔孔道，孔徑為2 nm。這種多股螺旋的納米纖維，可能是由表面活性劑分子先組裝成單股纖維，然后慢慢地聚集在一起形成一捆多股的納米纖維31。圖x-6. 由氨基酸表面活性劑通過溶膠-凝膠法制備的多股螺旋的介孔二氧化硅納米纖維。Reproduced by permission of ref. 31. Copyright 2006 American Chemical Society.這些具有螺旋結(jié)構(gòu)的

14、介孔材料除了二氧化硅材質(zhì)外，還有其它金屬氧化物。2002年，Hanabusa等人利用手性環(huán)己二胺衍生物形成的有機凝膠為模板，加入過渡金屬氧化物的前聚體，制備出氧化鉭，氧化鈦，氧化釩的螺旋管狀的手性介孔材料，如圖x-7所示32。由于此手性材料具有金屬氧化物的特性，同時因其納米結(jié)構(gòu)又具有獨特的性質(zhì)，所以具有廣闊的應用前景，如電子、光學功能材料中手性、光學特性的催化等。圖x-7. 分別以2a和2b為模板制備的左旋（A）和右旋（B）的氧化鉭管狀纖維。 Reproduced by permission of ref. 32. Copyright 2002 American Chemical Societ

15、y.雖然多種螺旋形貌的手性介孔材料可以通過溶膠-凝膠復制法制備得到，但是這種方法制備手性介孔材料基本都只是簡單地拷貝了手性分子聚集體的螺旋形貌。2004年，Wu等人采用硬模板法33，以P123為模扳劑，在陽極氧化鋁(PAA)的孔道中限制生長SBA-15材料時，發(fā)現(xiàn)所得介孔材料的孔道成螺旋管狀；如果改變陽極氧化鋁的孔道的大小，則可以得到單股螺旋和雙股螺旋的介孔材料，介孔孔道可以從繞軸柱狀螺旋外形變化到圓形的籠狀幾何外形，如圖x-8所示。圖x-8. 在鋁的納米孔道中合成不同螺旋孔道的二氧化硅。標尺：100 nm。Reproduced by permission of ref. 33. Copyri

16、ght 2004 American Chemical Society.通過硬模板誘導法和溶膠-凝膠法制備手性介孔材料都存在著一些不足之處：(1)手性聚集體對于合成條件很敏感，不易控制其形貌和螺旋結(jié)構(gòu)的均勻性；(2)介觀結(jié)構(gòu)有序性較差，所形成的手性介孔材料中介孔的排列一般都無序；（3）硬模板法誘導合成的手性介孔材料時，難以控制孔道的螺旋方向。第三節(jié) 手性介孔材料的合成眾所周知，介孔材料由表面活性劑和無機前聚體協(xié)同自組裝形成，是具有規(guī)則的介觀結(jié)構(gòu)的無機材料。下面就主要對協(xié)同自組裝方法制備高度有序的手性介孔材料進行詳細的介紹。 在2000年前，在非手性陽離子表面活性劑合成介孔材料時，出現(xiàn)了一些具有螺

17、旋形貌特征的樣品。1998年， Ozin等人利用非手性陽離子表面活性劑合成介孔二氧化硅材料時，發(fā)現(xiàn)樣品中存在著一些螺旋形貌的的介孔材料，并認為這種螺旋狀介孔纖維的形成與表面活性劑分子在垂直或平行扭轉(zhuǎn)軸方向發(fā)生螺旋錯位有關(guān)34。2000年，Kim等人也以非手性的陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為結(jié)構(gòu)導向劑，利用渦流輔助的方法合成了具有螺旋孔道的介孔材料。正硅酸四乙酯(TEOS)為硅源，在一定的剪切場下，得到了孔道呈螺旋狀的介孔二氧化硅，并且他們認為這種蠕蟲狀的CTAB膠束在剪切力作用下伸展開并發(fā)生扭轉(zhuǎn)，從而形成螺旋結(jié)構(gòu)，但沒有說明具體的作用機制35。這兩項工作由于樣品純度比較低，

18、結(jié)構(gòu)解析不充分，并未引起人們的重視。圖x-9. 以手性陰離子表面活性劑為模板通過協(xié)同自組裝的方法合制備的手性介孔材料的形貌和介觀結(jié)構(gòu)。Reproduced by permission of ref. 36. Copyright 2000 Nature Group.2004年，上海交通大學Che等人在Nature上首次發(fā)表了，用手性氨基酸型陰離子表面活性劑為結(jié)構(gòu)導向劑，季銨鹽或氨基硅烷為共結(jié)構(gòu)導向劑，正硅酸四乙酯作為無機硅源，通過協(xié)同自組裝法制備了介孔孔道繞軸螺旋排列、孔道高度有序的螺旋柱狀介孔二氧化硅晶體，如圖x-9所示36。通過高倍透射電鏡和結(jié)構(gòu)模擬，發(fā)現(xiàn)在手性介孔材料中二維六方排列的孔道以

19、相同的螺距和不同的曲率繞中心軸蜿蜒纏繞。棒中的孔道轉(zhuǎn)過60o， 出現(xiàn)兩個10晶面亮條紋，表示二維六方結(jié)構(gòu)的<10>方向平行于電子束方向的孔道部分。兩套臨近兩紋間距等于l/6的螺距 37。手性介孔二氧化硅材料具有二維六方排列的手性孔道，這些手性孔道的螺旋方向與晶體外貌的螺旋方向一致，可以通過晶體外貌來確定手性介孔二氧化硅的手性純度。在以N-十四烷基-l-丙氨酸鈉為模板制備的手性介孔材料中，左手螺旋的比例為75%，其ee值只有50%。手性純度由隨機拍攝樣品的十個以上不同區(qū)域的掃描電鏡照片，統(tǒng)計照片上約500個晶體顆粒的螺旋方向而得出。這里分別以l和r表示左旋和右旋手性介孔二氧化硅晶體的

20、數(shù)量，然后代入公式 ee = 100%× (l - r)/(l + r)，以ee表示手性純度。這種方法從統(tǒng)計學角度講是比較準確的，可以對手性介孔二氧化硅手性純度進行定量的評估。在這之后，關(guān)于手性介孔材料的文獻報道越來越多，主要以非手性陽離子表面活性劑CTAB為結(jié)構(gòu)導向劑。Tang等人以CTAB為模板劑，以硅酸鈉為無機硅源，加入乙酸乙酯(EA)，在不同CTAB與EA摩爾比的反應條件下，合成了具有兩種不同的螺旋形貌二氧化硅介孔材料，并觀察到從直形的六方棒到螺旋的六方棒的轉(zhuǎn)變過程，因而認為直形的六方棒是螺旋六方棒中的一種特殊形式38。2007年，Lin等人利用嵌段共聚物、陰離子和陽離子的混

21、合物為模板，合成了高度有序的螺旋形貌的介孔二氧化硅材料39。除此以外，Zhang等人以長鏈醇為共模板劑40，Wang等人利用兩相反應41，Yang等人利用氟代長鏈酸為共模板劑42，Han等人利用氨水作為反應溶液43，也分別合成出了螺旋棒狀介孔二氧化硅。2006年，本課題組以非手性陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)為結(jié)構(gòu)導向劑44， N-三甲氧基丙基硅烷-N,N,N-三甲基氯化銨(TMAPS)作為助結(jié)構(gòu)導向劑，正硅酸四乙酯(TEOS)作為無機硅源制備具有螺旋六方柱狀外形的介孔二氧化硅材料。一般，這些由非手性表面活性劑，通過協(xié)同自組裝得到螺旋二氧化硅納米棒或納米纖維的，左旋和右旋的比列是相同

22、的，即左旋與右旋的比列為1:1。所以，關(guān)于手性介孔材料，一系列問題擺在我們的面前：如何控制手性純度，如何控制螺距，有多少螺旋存在于該手性介孔材料中，其光學活性如何，其他的手性生物分子能否誘導手性無機介孔材料。以下，將針對以上問題介紹手性介孔材料研究進展。 x.3.1 手性介孔材料的合成及其機理x.3.1.1手性表面活性劑導向合成手性介孔材料如前所述，最初，手性介孔材料是以手性表面活性劑N-十四烷基-l-丙氨酸，與共結(jié)構(gòu)導向劑和無機硅源，通過協(xié)同自組裝而形成。手性表面活性劑分子自組裝形成手性超分子結(jié)構(gòu)，手性表面劑分子非對稱排列方式得以放大，因此手性分子的不對稱立體形態(tài)是形成螺旋膠束聚集體和手性溶

23、致液晶的根本動力所在?；谶@些理論和認識，下面我們將討論在手性介孔二氧化硅的形成過程中，表面活性劑分子的手性，對手性介孔材料螺旋形貌形成的驅(qū)動力，形成機理，以及對手性純度的影響45。首先，為了研究表面活性劑分子的不對稱結(jié)構(gòu)對手性介孔材料的影響，以多種N-烷基氨基酸表面活性劑作為模板劑，合成了手性介孔二氧化硅材料。N-十六烷基-l-丙氨酸(C16-l-Ala)、N-十六烷基-l-纈氨酸(C16-l-Val)、N-十六烷基-l-異亮氨酸(C16-l-Ile)、N-十六烷基-l-甲硫氨酸(C16-l-Met)、N-十六烷基-l-苯丙氨酸(C16-l-Phe)、N-十六烷基-l-脯氨酸(C16-l-P

24、ro)、N-十六烷基-d-苯丙氨酸(C16-d-Phe)、N-十六烷基-2-氨基異丁酸(C16-2-AIBA)、N-十六烷基-rac-苯丙氨酸(C16-rac-Phe)。這些氨基酸表面活性劑的手性中心(C)上接有不同的取代基團，因此頭部的手性空間構(gòu)型各不相同。以上述陰離子表面活性劑為模板，在一定溫度下合成了具有手性介孔材料典型形貌的二氧化硅。這些樣品由均勻的顆粒所組成，每個顆粒都具有清晰可辨的螺旋的六方棒狀形貌。萃取后這些樣品的X射線衍射圖譜(XRD)在2角1.5度至5度間顯現(xiàn)出三個衍射峰，分別對應于為二維六方p6mm的10、11和20衍射峰。氮氣吸附-脫附等溫曲線表明這些樣品的介孔孔徑為2.

25、1至3.2 nm (BJH方法計算結(jié)果)。高分辨透射電鏡照片也證實，這些顆粒具有六方有序排列的手性孔道，箭頭所指的衍射條紋顯示的是10晶面間<10>方向平行于電子束方向的孔道部分，見圖x-10。手性介孔材料的ee值取決于這些氨基酸表面活性劑手性位點上的取代基團的大小，并以C16-l-Phe C16-l-Met > C16-l-Ile > C16-l-Val > C16-l-Ala的順序遞減。其中，以C16-l-Phe 和 C16-l-Met為模板劑，在低溫下可以得到ee值90%以上的手性介孔二氧化硅。此外，以C16-l-Pro作為模板劑合成的手性介孔二氧化硅的ee

26、絕對值遠小于其他氨基酸表面活性劑為模板劑合成的樣品。以外消旋(C16-rac-Phe)和非手性(C16-2-AIBA)氨基酸表面活性劑為模板劑在不同溫度下均形成外消旋的手性介孔二氧化硅材料。圖x-10. 多種氨基酸型表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)和以它們?yōu)槟０逯苽涞氖中越榭撞牧蠏呙?上)和透射(下)電鏡照片：(a) C16-l-Ala (313 K), (b) C16-l-Val (293 K), (c) C16-l-Ile (293 K), (d) C16-l-Met (293 K), (e) C16-l-Phe (293 K), (f) C16-l-Pro (323 K), (g) C16-d-Ph

27、e (293 K), (h) C16-2-AIBA (323 K), (i) C16-rac-Phe (293 K). 圖中標尺長度為100 nm。Reproduced by permission of ref. 45. Copyright 2008 American Chemical Society.除了模板劑本身構(gòu)型的影響之外，溫度也是影響手性介孔材料ee值重要因素。以不同的氨基酸表面活性劑為模板劑合成的手性介孔二氧化硅的ee值的隨著反應溫度的增加而降低。隨著溫度的逐漸升高，從最大值降為零，即為外消旋的手性介孔二氧化硅。因此，手性介孔材料的螺旋形貌和手性純度的ee值不但與表面活性劑的分子結(jié)

28、構(gòu)有關(guān)，也受控于反應溫度。這說明手性介孔二氧化硅的合成過程及其手性純度很大程度上取決于表面活性劑分子的動力學構(gòu)象，而不是靜態(tài)的分子結(jié)構(gòu)。因此，為了解釋手性介孔二氧化硅的形成機理及其手性純度的調(diào)控機制，提出了模板分子的動力學構(gòu)象來進行詳細的研究。圖x-11. 基于手性表面活性劑螺旋排列的手性介孔二氧化硅螺旋介觀結(jié)構(gòu)的起源。Reproduced by permission of ref. 45. Copyright 2008 American Chemical Society.手性表面活性劑分子的不對稱立體形態(tài)是形成螺旋膠束聚集體和手性溶致液晶的根本動力所在?；谶@種認識，如圖x-11所示，我們認

29、為在手性介孔二氧化硅的形成過程中，由于分子的手性，表面活性劑以螺旋堆積的方式形成棒狀膠束，其螺旋方向決定于表面活性劑分子的手性。具有相同手性的螺旋棒狀膠束相互組裝形成更長的聚集體，由于受到表面活性劑螺旋堆積所產(chǎn)生的扭曲張力的作用，這些聚集體發(fā)生扭轉(zhuǎn)形成螺旋線狀體，其螺旋方向由表面活性劑螺旋堆積的方向所決定。這些螺旋線狀體與硅酸鹽寡聚體框架以兩維六方方式相互緊密排列，自組裝形成具有螺旋介觀結(jié)構(gòu)的手性介孔二氧化硅棒狀晶體形貌。溫度對于手性介孔二氧化硅ee值的影響的根本原因可能在于，表面活性劑分子在不同溫度下會產(chǎn)生不同的分子構(gòu)象，而這些分子構(gòu)象能夠形成互為相反的兩種螺旋聚集體。通過旋轉(zhuǎn)C-N單鍵，在

30、膠束中的氨基酸表面活性劑分子可以產(chǎn)生一種與初始構(gòu)象呈非對映異構(gòu)體的亞穩(wěn)定分子構(gòu)象，此時表面活性劑頭部的拓撲結(jié)構(gòu)會發(fā)生很大的變化。通常，在常溫下這兩種旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體相互轉(zhuǎn)換十分迅速，無法單獨分離，但是，在膠束體系中，表面活性劑分子之間相互堆積，從而限制了上述均衡過程的速度，使得這兩種旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體可以單獨存在，并形成如圖x-11所示的互為相反的兩種螺旋聚集體。對于此項工作中所研究的l型氨基酸表面活性劑來說，具有最低能量的分子構(gòu)象可能具有形成左旋手性介孔二氧化硅的手性堆積響應性，而占少數(shù)的亞穩(wěn)定分子構(gòu)象傾向于形成右旋手性介孔二氧化硅，對于D型氨基酸表面活性劑來說，情況正好相反。顯然，具有較高能量的亞穩(wěn)定分

31、子構(gòu)象的數(shù)量隨著溫度升高而增加，因此手性介孔二氧化硅的ee值隨著溫度增加而降低。如上所述，手性介孔材料ee的絕對值的最大值和溫度對ee值的影響程度都與氨基酸表面活性劑手性位點上的取代基團有關(guān)，其ee值按CH2CH2SMe基，苯甲基，異丙基，異丙基，甲基的順序依次減小。由此可見，氨基酸表面活性劑分子形成高ee值手性介孔二氧化硅的能力，及其對溫度的響應性，都隨著取代基團尺寸的減小而降低?？赡苁且驗檫@些手性分子在膠束中的構(gòu)象自由度受控于分子內(nèi)或分子間的手性位點上的取代基團之間的空間位阻。在手性位點上引入大尺寸的取代基團使得亞穩(wěn)定構(gòu)象更加不穩(wěn)定，有利于限制分子構(gòu)象的自由度，從而可以得到ee值更高的手性

32、介孔二氧化硅。同時，亞穩(wěn)定構(gòu)象的不穩(wěn)定化也使得溫度對它的數(shù)量影響更加敏感。在手性介孔二氧化硅的合成過程中，手性氨基酸表面活性劑的外消旋化和酰胺鍵的順反異構(gòu)化，也可能是ee值隨溫度變化而改變的原因。但是，旋光度測試顯示，在較高溫度(353 K)下放置3天之后，手性氨基酸表面活性劑仍然沒有發(fā)生任何外消旋化。對于丙氨酸、纈氨酸、異亮氨酸、甲硫氨酸和苯丙氨酸衍生的氨基酸表面活性劑來說，在它們的13C核磁共振譜上只有反式構(gòu)型的譜峰，沒有發(fā)現(xiàn)任何二重裂分，因此也可以排除順反異構(gòu)化的可能性。當以外消旋表面活性劑作為模板劑時，我們只能得到外消旋的手性介孔二氧化硅。但是每個晶體都是具有均一手性的，即左旋或者右旋

33、，這說明，在膠束中具有相同手性的表面活性劑分子更容易相互組裝，d-d型分子和l-l型分子同手性相互作用占主導地位。x.3.1.2非手性表面活性劑導向合成手性介孔材料自從本課題組報道具有手性螺旋形貌的介孔氧化硅材料之后，引起了許多科學家們對這種具有特殊的形貌和孔道排列的介孔材料的研究興趣。2004年，Lin等人采用室溫離子液體(room-temperature ionic liquid) 1-十八烷基-溴化3-甲基咪唑(C18MIMBr)為模板劑合成具有螺旋結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅材料46，并且提出了C18MIMBr較長的疏水鏈增強了分子間的作用力，導致頭部的甲基咪唑相互堆積過密，從而使C18MIMB

34、r分子交錯排列并促使膠束發(fā)生扭曲，從而形成了具有螺旋形貌的介孔材料。2006年，Zhao等人以非手性的陽離子表面活性劑(CTAB)為模板劑合成了具有螺旋形貌的氧化硅介孔材料，并對其形成機理進行了深入的研究。在實驗結(jié)果中發(fā)現(xiàn)螺旋棒狀顆粒的頭部呈橢圓形，根據(jù)這一實驗結(jié)果他們提出了形成具有螺旋形貌的棒狀介孔材料的機理是因為這種螺旋形貌減小了顆粒表面積，因而降低整個體系的表面自由能G，形成了熱力學上穩(wěn)定的體系，其機理解釋42，如圖x-12所示。一般以非手性的表面活性劑為結(jié)構(gòu)導向劑合成的手性介孔材料中左旋和右旋的比例都為1:1。2006年，本課題組報道了以非手性的陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)

35、為模板，N-三甲氧基硅丙基-N,N,N-三甲基氯化銨(TMAPS)為共結(jié)構(gòu)導向劑，正硅酸四乙酯為無機硅源制備了具有螺旋六方柱狀外形的介孔二氧化硅材料，此時左旋與右旋的比例為1:1。加入手性有機小分子誘導劑后，在低溫下合成了手性過剩的螺旋管狀介孔二氧化硅材料，打破了左旋和右旋1:1的比列47。2010年，Yang等人以非手性表面活性劑CTAB為模板，加入手性金屬鈷絡合物-Co(+)(chxn)3I3，chxn=1,2-cyclohexanediamine為摻雜劑，制備了左旋過剩的手性MCM-4148，他們認為這種鈷的手性絡合物具有的剛性螺旋的結(jié)構(gòu)，能夠插入非手性的CTAB膠束中，并一起形成螺旋的

36、膠束，這種手性聚集體通過靜電作用將手性傳遞與介孔材料的二氧化硅骨架。圖x-12. 為了降低表面自由能，直形棒狀介孔材料發(fā)生扭轉(zhuǎn)而形成螺旋結(jié)構(gòu)的示意圖。Reproduced by permission of ref. 42. Copyright 2006 American Chemical Society.手性和非手性表面活性劑都能夠?qū)蚝铣删哂新菪橛^結(jié)構(gòu)的手性介孔二氧化硅，而只有手性表面活性劑導向合成的材料具有一定的手性過剩，卻非手性表面活性劑導向合成外消旋材料。因此，有理由認為手性和非手性表面活性劑具有類似的特征，去誘導螺旋介觀結(jié)構(gòu)的形成，而分子手性決定手性介孔二氧化硅手性的一個重要因素。

37、我們猜想上述螺旋介觀結(jié)構(gòu)可能源自于表面活性劑分子的不對稱分子形態(tài)，這種不對稱分子形態(tài)普遍存在于手性和非手性表面活性劑分子中，先誘導表面活性劑分子螺旋排列，隨后驅(qū)動形成螺旋介觀結(jié)構(gòu)。為了考察這種不對稱分子形態(tài)的存在及其誘導形成螺旋介觀結(jié)構(gòu)的有效性，我們選取了9種非手性表面活性劑來導向合成手性介孔二氧化硅，其中有陰離子型和陽離子型的49，包括N-十四烷基甘氨酸鈉(C14-GlyNa)、N-十六烷基-2-氨基異丁酸(C16-2-AIBA)、N-十二烷基肌氨酸鈉(C12-SarNa)、十二烷基磷酸二鈉(C12-PO4Na2)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十四烷基鈉(C14Na)、十六烷基三甲基溴化銨(C

38、TAB)、1-十八烷基-溴化3-甲基咪唑(C18MIMBr)和十六烷基溴化吡啶(C16-PyrBr), 如圖x-13所示。 圖x-13. 多種非手性表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)和以它們?yōu)槟０逯苽涞氖中越榭撞牧贤干潆婄R照片：(a) C14-GlyNa，(b) C16-2-AIBA，(c) C12-SarNa，(d) C12-PO4Na2，(e) SDS，(f) C14Na，(g) CTAB，(h) C18MIMBr和 (i) C16-PyrBr。 Reproduced by permission of ref. 49. Copyright 2008 American Chemical Society.圖

39、x-13所示，以C14-GlyNa、C16-2-AIBA、C12-SarNa、SDS、CTAB、C18MIMBr、C12-PO4Na2、C14Na和C16-PyrBr為模板劑合成的樣品的粉末X射線衍射圖譜在2角1.5度至5度間顯現(xiàn)出三個衍射峰，分別對應于為二維六方p6mm的10、11和20衍射峰，表明這些材料具有規(guī)整的二維六方介觀結(jié)構(gòu)，從透射電鏡照片可以看出，這些顆粒具有六方有序排列的手性孔道，類似于二維六方p6mm介觀相，其中箭頭所指的衍射條紋對應于(10)面。通過清點500個具有螺旋形貌的樣品，結(jié)果表明這些有不同表面活性劑合成的樣品都為外消旋，即ee值等于零。由此可見，由于缺乏手性位阻，非

40、手性表面活性劑只能導向形成外消旋的手性介孔二氧化硅。在3.1.1中，基于手性氨基酸表面活性劑導向的合成體系，詳細研究了手性介孔二氧化硅的形成機理和手性純度的控制機制，并提出在手性介孔二氧化硅的形成過程中，手性表面活性劑分子以螺旋堆積的方式形成棒狀膠束，具有不同分子構(gòu)象的分子螺旋堆積的方向會不同，或左旋或右旋，進而誘導形成左旋或右旋手性介孔二氧化硅。螺旋超分子堆積和所形成的手性介孔二氧化硅的手性不僅僅取決于表面活性劑的分子層次上的手性，而是主要依賴于其特定的分子形態(tài)(構(gòu)象)。同時，我們與其他課題組研究發(fā)現(xiàn)非手性表面活性劑也可以作為模板導向合成外消旋的手性介孔二氧化硅，這說明分子手性不是形成手性(

41、螺旋)介觀結(jié)構(gòu)的必要條件，它只是決定超分子手性的一個因素。圖x-14. 非手性表面活性劑分子的不對稱分子形態(tài)。Reproduced by permission of ref. 49. Copyright 2008 American Chemical Society.非手性表面活性劑與手性表面活性劑一樣，在形成手性介孔二氧化硅的過程中，也會發(fā)生螺旋堆疊，形成棒狀膠束，再進一步扭轉(zhuǎn)并組裝形成手性介觀結(jié)構(gòu)。其原因可能在于，非手性表面活性劑與手性表面活性劑類似，在膠束的限域環(huán)境中，具有瞬時的不對稱分子形態(tài)。如圖x-14所示，以C16-PyrBr為例，在膠束形成過程中，非手性表面活性劑分子的C-C單鍵和

42、C-N單鍵等能夠自由旋轉(zhuǎn)，從而形成不同的分子構(gòu)象。對于所有這些分子構(gòu)象， 如圖x-14中的俯視圖所示，在x和(或)y方向上，即相鄰分子相互作用的方向上，非手性表面活性劑分子都保持一定的不對稱形態(tài)。這種不對稱形態(tài)使得相鄰分子相互靠近發(fā)生組裝時產(chǎn)生一定的錯位，進而形成螺旋堆積，這與彎曲的香蕉狀分子形成螺旋超分子的情況類似。如圖x-14所示，對于某對鏡像對稱的分子構(gòu)象，它們可以通過以相反方向旋轉(zhuǎn)C-N單鍵而形成，并且它們的數(shù)量和所具有的能量總是一致的，假設(shè)它們在眾多構(gòu)象中處于能量最低的狀態(tài)，那么理論上它們就會形成等數(shù)量的、具有相反螺旋方向的手性膠束，進而導向形成外消旋的手性介孔二氧化硅。對于手性表面

43、活性劑來說，它們不能形成互為鏡像的一對分子構(gòu)象，因此可以導向形成非外消旋的手性介孔二氧化硅。很多研究證實，在非手性表面活性劑所形成的液晶中加入一些手性摻雜劑可以誘導形成手性液晶相。如上所述，非手性表面活性劑導向形成的手性介孔二氧化硅的手性純度可以通過加入異電荷手性表面活性劑來進行調(diào)節(jié)，原因在于異電荷手性表面活性劑的手性很好地傳遞給非手性表面活性劑所形成的螺旋膠束，這可以歸功于異電荷手性表面活性劑具有類似的疏水長鏈，且可以與相應的非手性表面活性劑發(fā)生很強的靜電作用，使得它能夠有效地參與螺旋膠束的形成。當然，通過上述方法，目前只能得到ee值較低的手性介孔二氧化硅，仍需提高手性摻雜劑的手性誘導能力，

44、并通過降低合成溫度等手段，提高形成左、右旋手性介孔二氧化硅的能壘差。除了長碳鏈表面活性劑合成手性介孔材料外，一些盤狀的共軛分子也能與無機物種協(xié)同自組裝形成手性介孔材料。2010年，本課題組報道了將非手性的超共軛雜環(huán)分子四苯磺酸卟啉(TPPS)組裝形成手性介觀有序的卟啉-二氧化硅復合材料。利用陽離子機硅氧烷TMAPS，將水溶性的陰離子卟啉TPPS，一起組裝形成柱狀螺旋堆積體，進而與無機前聚體共組裝形成手性介觀有序卟啉-二氧化硅復合材料 50。這種基于陽離子有機硅氧烷與陰離子碟狀共軛化合物的誘導組裝方法適用于許多體系。另外，發(fā)現(xiàn)加入一些手性摻雜劑，例如(R)-和(S)-1,1-bi-2-napht

45、hols，可以大幅度地提高這種復合材料的手性純度(即ee值)，并體現(xiàn)出很可觀的手性放大作用, 如圖x-15所示。將這些卟啉類的超共軛雜環(huán)大分子組裝成長程有序的手性聚集體，或者使它們與無機源一起作用形成介觀有序的卟啉-無機復合物。圖x-15. (a) 通過加入(R)-和(S)-1,1-bi-2-naphthol誘導形成左旋和右旋豐富的手性介觀有序卟啉-二氧化硅復合材料。(b) 加入10 % (摩爾百分比) (R)-和(S)-1,1-bi-2-naphthol所得到的左旋(下)和右旋(上)過剩的手性介觀有序卟啉-二氧化硅復合材料的掃描電鏡照片。 (c, d) 上述左旋(紅線)和右旋(藍線)豐富的手

46、性介觀有序卟啉-二氧化硅復合材料的(c)粉末X射線衍射圖、(d)漫反射圓二色譜和漫反射紫外可見光吸收譜。Reproduced by permission of ref. 50. Copyright 2008 The Royal Society of Chemistry.2009年，Alfonso等人報道了利用水溶性B族維生素葉酸作為模板分子，APES為共結(jié)構(gòu)導向劑，TEOS為無機硅源，通過分子間氫鍵作用和-作用組裝形成了二維六方結(jié)構(gòu)的手性介孔二氧化硅材料，并且制備得到的這種葉酸-二氧化硅材料在pH 7.4的磷酸鹽緩沖液(PBS)中可以釋放出葉酸分子, 如圖x-16所示51。圖x-16. 以葉酸

47、為模板，APES為共結(jié)構(gòu)導向劑自組裝形成的手性介孔材料。Reproduced by permission of ref. 51. Copyright 2008 American Chemical Society.x.3.1.3手性介孔材料手性純度的控制在3.1.1中已經(jīng)討論過手性表面活性劑的不同分子結(jié)構(gòu)和反應溫度對手性介孔材料手性純度的影響。圖x-17給出了以不同的氨基酸表面活性劑為模板劑合成的手性介孔二氧化硅的ee值與溫度之間的關(guān)系，從中可以得出以下幾個結(jié)論：(1) ee值的絕對值隨著反應溫度的增加而降低，從最大值降為零，即為外消旋的手性介孔二氧化硅；(2) ee絕對值的最大值以及反應溫度對

48、ee值的影響程度都取決于這些氨基酸表面活性劑手性位點上取代基團大小，并以C16-l-Phe C16-l-Met > C16-l-Ile > C16-l-Val > C16-l-Ala的順序遞減45。圖x-17. 以不同的氨基酸表面活性劑為模板劑合成的手性介孔二氧化硅的ee值與溫度之間的關(guān)系，以及l(fā)n (l/r)值與溫度之間的關(guān)系。Reproduced by permission of ref. 45. Copyright 2008 American Chemical Society.目前，雖然我們對于手性介孔二氧化硅的形成機理了解得還不是很充分，但是可以肯定的一點是，左旋和右

49、旋晶體的比例受控于某種動力學或者熱力學因素，而這些關(guān)鍵因素可能取決于表面活性劑分子相互聚集或二氧化硅物種縮聚過程中的某個關(guān)鍵步驟，手性介孔二氧化硅的ee值可能由左旋和右旋晶體的生長速度比(Kl/Kr)或穩(wěn)定程度比(Kl/Kr)所決定，而從實驗角度考慮，這兩個比例等量于左旋和右旋晶體的相對豐度，即(100+ee)/(100-ee)。在上述關(guān)鍵步驟中，形成左旋和右旋晶體的自由能變化的差值可以由下述方程表示： G = -RTln(l/r) (x-1)其中，其中，R和T分別表示氣體常數(shù)和溫度。通過Gibbs-Helmholtz方程可知，G和焓變差H和熵變差S有以下關(guān)系： G = H TS (x-2)綜

50、合上述兩個方程，可以得到： ln(l/r) = -H/TS + S/R (x-3)基于方程3，我們在圖x-17中列出了以五種手性氨基酸表面活性劑為模板劑合成的手性介孔二氧化硅的ln(l/r)值(由圖x-17中的ee平均值衍生而來)與合成溫度倒數(shù)的散點圖。圖中，每套散點都呈現(xiàn)出很好的線性關(guān)系，這說明，在所研究的溫度范圍內(nèi)，H和S可視為不變值，并分別對應于通過各組散點擬合的直線的斜率和截距。表x-1列出了以這五種氨基酸表面活性劑為模板劑合成的手性介孔二氧化硅的H和S值，它們的絕對值隨著取代基團減小而同步降低，呈現(xiàn)出C16-l-Met > C16-l-Phe > C16-l-Ile &g

51、t; C16-l-Val > C16-l-Ala的遞減規(guī)律。表x-1. 以不同的l型氨基酸表面活性劑為模板劑合成手性介孔二氧化硅過程中的焓變差(H)和熵變差(S)。Reproduced by permission of ref. 45. Copyright 2008 American Chemical Society. C16-l-AlaN-acyl-amino acidHSC16-l-Ala-21-58C16-l-Val-23-66C16-l-Ile-42-128C16-l-Met-75-235C16-l-Phe-61-191a Unit in kJ mol-1. b Unit in

52、J mol-1 K-12011年，Tatsumi等人用手性陰離子表面活性劑N-十四烷基-l-丙氨酸鈉(C14-l-AlaS)為模板，TMAPS為共結(jié)構(gòu)導向劑，以1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷(BTEE)為無機硅源，加入適量的手性氨基酸l-或d-精氨酸，誘導合成純度為100 % 右旋或左旋的手性介孔有機-無機雜化材料52，從掃描電鏡和透射電鏡照片可以看出這種六方螺旋棒的直徑在200-300 nm，長度在3-5 m，螺距在0.7-1.5 m之間, 如圖x-18所示。圖x-18. 以C14-l-Ala為模板，在L-精氨酸誘導下合成100%的手性有機-無機雜化材料的掃描電鏡和透射電鏡照片。Reprod

53、uced by permission of ref. 52. Copyright 2011 American Chemical Society.x.3.1.4手性介孔材料螺距的控制螺距是手性介孔材料中的一個重要參數(shù)，表示其螺旋程度。對于一個手性介孔二氧化硅晶體來講，內(nèi)部具有許多螺旋的介觀孔道，雖然螺旋直徑（曲率）各不相同，但其螺旋周期長度是一致的，因此在這里，我們以螺旋周期長度和棒狀晶體的外直徑，以及它們的比例關(guān)系，來考察手性介孔二氧化硅的螺旋程度52。圖x-19. 以(a) C16-2-AIBA, (b) SDS 和(c) C14-GlyNa為模板劑合成的手性介孔二氧化硅的螺旋周期長度和直徑

54、之間的關(guān)系。Reproduced by permission of ref. 45. Copyright 2008 American Chemical Society.圖x-19表示以C16-2-AIBA、SDS和C14-GlyNa為模板劑合成的手性介孔二氧化硅晶體的螺旋周期長度與直徑之間的關(guān)系。對于每個樣品，螺旋周期長度和直徑都表現(xiàn)出清晰的線型關(guān)系。上述三個樣品所對應的關(guān)系直線并不重合，而且，C14-GlyNa為模板劑合成的樣品所對應的關(guān)系直線的斜率小于以 C16-2-AIBA和SDS為模板合成的樣品，說明模板劑的分子結(jié)構(gòu)對手性介孔二氧化硅的螺旋程度有一定影響49。上面敘述了手性介孔材料螺旋

55、外形的形成和所使用的表面活性劑有著密切的關(guān)系。膠束中表面活性劑分子不對稱的立體形態(tài)，造成表面活性劑分子螺旋堆積的方式形成棒狀膠束，這是形成螺旋外形的驅(qū)動力。由結(jié)晶學中可以知道，分子排列在垂直或平行于扭轉(zhuǎn)軸心的方向發(fā)生螺旋錯位，會誘導其它結(jié)晶分子對稱、持續(xù)性的發(fā)生同方向的扭轉(zhuǎn)。所以，對于二氧化硅介孔材料來說，如果一個膠束產(chǎn)生左旋的螺旋排列方式，遵循立體化學規(guī)則和能量最低原理，將誘導其它膠束中的分子發(fā)生同方向的螺旋排列，最終形成左旋的螺旋二氧化硅介孔材料。這種由膠束中表面活性劑分子間錯位螺旋排列而產(chǎn)生的作用力越大，膠束間的扭轉(zhuǎn)力也越大，從而形成具有較大螺旋角度的螺旋介孔二氧化硅材料，反之，螺旋介孔

56、二氧化硅材料的螺旋程度就較小。也可以說表面活性劑分子頭部間的作用力是顆粒產(chǎn)生扭曲的原始驅(qū)動力。但螺旋介孔二氧化硅材料的螺旋程度并不是完全由膠束間的相互作用力所決定，無機二氧化硅墻壁與表面活性劑膠束間存在著整體作用，在合成過程中，本身的縮聚程度、硬度和韌性也會發(fā)生變化，這些都會影響最終形成材料的螺旋程度。通過力學分析可以解釋手性介孔二氧化硅的螺旋周期長度和晶體直徑之間的直線關(guān)系，以及螺旋程度的控制機制。如圖x-20所示，受到表面活性劑螺旋堆積所產(chǎn)生的扭曲張力的作用，每個膠束都產(chǎn)生一定程度的扭曲，進而驅(qū)動組裝體發(fā)生扭轉(zhuǎn)形成手性介孔二氧化硅。假設(shè)一個手性介孔二氧化硅晶體的長度為，直徑為D，扭轉(zhuǎn)角為，

57、一個介觀孔道及其周邊孔壁所占的平均面積是S0，晶體橫截面積為S，孔道數(shù)目為n，那么。假設(shè)單位長度的膠束所產(chǎn)生的扭矩為M0，則單個晶體中所有孔道所產(chǎn)生的扭矩M = nM0p。假設(shè)反抗力F(r)垂直與直徑，并與晶體內(nèi)部由于扭轉(zhuǎn)引起的相對位移(. r)呈正比，則反抗力矩 (x-4)式中，k和K是常數(shù)。理論上， M與M相等， M = M = KD3 (x-5)設(shè)定P為螺旋周期長度，那么， (x-6)由上述方程可知，手性介孔二氧化硅的螺旋周期長度正比于晶體的直徑，這與上述實驗結(jié)果十分相符。另外，螺旋周期長度還取決與膠束的單位扭曲和其對應的單位面積，這也就說明了為什么不同表面活性劑導向形成的手性介孔二氧化硅具有不同的螺旋周期長度-直徑線性關(guān)系。此外，不同的反應條件也對手性介孔材料的螺距產(chǎn)生較大的影響。1)同一反應條件下、不同時間所形成的螺旋顆粒，在保持直徑尺寸基本不變的同時，螺距隨反應時間的延長而降低；2)同樣的反應，隨著攪拌速度增加，樣品的直徑逐漸增大，螺距也逐漸增大。圖x-20. 表面活性劑分子螺旋堆積誘導形成螺旋介觀結(jié)構(gòu)的力學分析。Reproduced by permission of ref. 45. Copyright 2008 American Chemical Society.x.3.2手性介孔材料的功能化 介孔材料的有機官能化，可以大