光化學(xué)基本原理學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1光化學(xué)基本原理光化學(xué)基本原理第一頁，共33頁。1.1 概概 述述第1頁/共32頁第二頁，共33頁。1.2 分子分子(fnz)軌道軌道1AB2AB 其中其中(qzhng)一個(gè)分子軌道是成鍵的，它比原來的原子軌一個(gè)分子軌道是成鍵的，它比原來的原子軌道道更穩(wěn)定，另外一個(gè)分子軌道是反鍵的，它比原來的原子軌道能量更穩(wěn)定，另外一個(gè)分子軌道是反鍵的，它比原來的原子軌道能量高。高。 分子光化學(xué)中主要涉及五種類型的分子軌道：未成鍵電子分子光化學(xué)中主要涉及五種類型的分子軌道：未成鍵電子n軌道、成鍵電子軌道、成鍵電子和和軌道，反鍵電子軌道，反鍵電子*和和*軌道軌道 第2頁/共32頁第三頁，共33頁。1AB2

2、AB第3頁/共32頁第四頁，共33頁。組合，在分子平面上有一個(gè)節(jié)面。在烯烴中，鍵電子在分子平面兩側(cè)對(duì)稱分布。與軌道想對(duì)應(yīng)的是反鍵*軌道。第4頁/共32頁第五頁，共33頁。CCH3CC烯烴鍵烯烴*鍵COCO羰基鍵羰基*鍵第5頁/共32頁第六頁，共33頁。第6頁/共32頁第七頁，共33頁。 1.3.1 激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)激發(fā)態(tài)的電子組態(tài) 將電子填充到分子軌道上可得到分子的電子組態(tài)，例如將電子填充到分子軌道上可得到分子的電子組態(tài)，例如：甲醛分子的基態(tài)可表示如下：甲醛分子的基態(tài)可表示如下(rxi)： 上式中每個(gè)括號(hào)右上腳的數(shù)字表示該軌道上電子數(shù)目，上式中每個(gè)括號(hào)右上腳的數(shù)字表示該軌道上電子數(shù)目，由于與化

3、學(xué)反應(yīng)最有關(guān)的是最到占有軌道和最低空軌道，上由于與化學(xué)反應(yīng)最有關(guān)的是最到占有軌道和最低空軌道，上式可以簡化為：式可以簡化為：第7頁/共32頁第八頁，共33頁。第8頁/共32頁第九頁，共33頁。 分子或原子的多重態(tài)是在強(qiáng)度適當(dāng)?shù)拇艌鲇绊懛肿踊蛟拥亩嘀貞B(tài)是在強(qiáng)度適當(dāng)?shù)拇艌鲇绊?，化，化合物在原子吸收和發(fā)射光譜中譜線的數(shù)目。分子或原子合物在原子吸收和發(fā)射光譜中譜線的數(shù)目。分子或原子光譜中呈現(xiàn)（光譜中呈現(xiàn)（2S+1）條譜線。這里，）條譜線。這里，S是體系內(nèi)電子自旋是體系內(nèi)電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和。一個(gè)電子的自旋量子數(shù)可以是量子數(shù)的代數(shù)和。一個(gè)電子的自旋量子數(shù)可以是+1/2或或1/2。根據(jù)。根據(jù)Paul

4、i不相容原理，兩個(gè)電子在同一個(gè)軌道里，不相容原理，兩個(gè)電子在同一個(gè)軌道里，必須是自旋配對(duì)的，也就是一個(gè)電子的自旋量子數(shù)是必須是自旋配對(duì)的，也就是一個(gè)電子的自旋量子數(shù)是+1/2（用（用表示），另一個(gè)一定是表示），另一個(gè)一定是1/2（用（用表示）。如果分表示）。如果分子軌道里所有子軌道里所有(suyu)電子都是配對(duì)的（電子都是配對(duì)的（），自旋量子），自旋量子數(shù)的代數(shù)和等于零，（數(shù)的代數(shù)和等于零，（2S+1）為）為1。多重態(tài)是。多重態(tài)是1的分子狀的分子狀態(tài)稱為單重態(tài)，用符號(hào)態(tài)稱為單重態(tài)，用符號(hào)S表示之。大多數(shù)分子的基態(tài)都是表示之。大多數(shù)分子的基態(tài)都是單重態(tài)，但也有例外，最明顯的是氧分子的基態(tài)是三重單

5、重態(tài)，但也有例外，最明顯的是氧分子的基態(tài)是三重態(tài)。態(tài)。 第9頁/共32頁第十頁，共33頁。第10頁/共32頁第十一頁，共33頁。量差值的大量差值的大小取決于所涉及軌道的空間重疊程度。小取決于所涉及軌道的空間重疊程度。第11頁/共32頁第十二頁，共33頁。第12頁/共32頁第十三頁，共33頁。(chngd)系數(shù)系數(shù)為與化合物性質(zhì)和所用光的波為與化合物性質(zhì)和所用光的波長有關(guān)的常數(shù)。長有關(guān)的常數(shù)。當(dāng)當(dāng)c為摩爾單位，用厘米，對(duì)數(shù)以為摩爾單位，用厘米，對(duì)數(shù)以10為底時(shí)，為底時(shí)，為摩為摩爾消光系數(shù)。爾消光系數(shù)。I=I0 10-cllog(I0/I)= cl或第13頁/共32頁第十四頁，共33頁。第14頁/

6、共32頁第十五頁，共33頁。第15頁/共32頁第十六頁，共33頁。第16頁/共32頁第十七頁，共33頁。Frank-Condon原理。符合這個(gè)原理原理。符合這個(gè)原理的躍遷是允許的，的躍遷是允許的，違背這個(gè)原理的躍遷是禁阻的。違背這個(gè)原理的躍遷是禁阻的。第17頁/共32頁第十八頁，共33頁。的。的。第18頁/共32頁第十九頁，共33頁。果不改變符號(hào)，稱為對(duì)稱的。選擇果不改變符號(hào)，稱為對(duì)稱的。選擇規(guī)則指出規(guī)則指出ug和和gu的躍遷是允許的，而的躍遷是允許的，而gg和和uu的躍遷是禁阻的躍遷是禁阻的。的。第19頁/共32頁第二十頁，共33頁。這種躍遷才是允許的；如果其中一這種躍遷才是允許的；如果其中

7、一個(gè)個(gè)(y )選擇定則禁阻，選擇定則禁阻，這種躍遷發(fā)生的可能性就很小。這種躍遷發(fā)生的可能性就很小。第20頁/共32頁第二十一頁，共33頁。激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)T1也很快。所以一切重要的也很快。所以一切重要的光化學(xué)和光物理過程光化學(xué)和光物理過程(guchng)都是由最低激發(fā)單重態(tài)（都是由最低激發(fā)單重態(tài)（S1）或最低）或最低激發(fā)三重態(tài)（激發(fā)三重態(tài)（T1）開始的，這就是開始的，這就是Kasha規(guī)則。規(guī)則。激發(fā)態(tài)分子失活回到基態(tài)可以經(jīng)激發(fā)態(tài)分子失活回到基態(tài)可以經(jīng)過下述光化學(xué)和光過下述光化學(xué)和光物理過程物理過程(guchng)；輻射躍遷、無；輻射躍遷、無輻射躍遷、能量重疊、電子轉(zhuǎn)輻射躍遷、能量重疊、電子轉(zhuǎn)移和光

8、化學(xué)反應(yīng)。移和光化學(xué)反應(yīng)。第21頁/共32頁第二十二頁，共33頁。第22頁/共32頁第二十三頁，共33頁。第23頁/共32頁第二十四頁，共33頁。第24頁/共32頁第二十五頁，共33頁。(guchng)反轉(zhuǎn)，例如，反轉(zhuǎn)，例如，S1 T1或或T1 S0。第25頁/共32頁第二十六頁，共33頁。能量傳遞過程也要求能量傳遞過程也要求(yoqi)電電子自旋守恒，因此只有下述子自旋守恒，因此只有下述兩種能量傳遞具有普遍性：兩種能量傳遞具有普遍性：D* + AD + A*第26頁/共32頁第二十七頁，共33頁。D*(S1) + A(S0)D(S0) + A*(S1)D*(T1) + A(S0)D(S0)

9、+ A*(T1)第27頁/共32頁第二十八頁，共33頁。D* + AD+ + A-或D + A*D+ + A-第28頁/共32頁第二十九頁，共33頁。第29頁/共32頁第三十頁，共33頁。a，吸收，吸收(xshu)；f，熒光；，熒光；p，磷光；，磷光；ic, 內(nèi)轉(zhuǎn)換；內(nèi)轉(zhuǎn)換；isc, 系間竄越；系間竄越；ET，能量傳遞；，能量傳遞；ELT，電子轉(zhuǎn)移；，電子轉(zhuǎn)移；chem, 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)第30頁/共32頁第三十一頁，共33頁。第31頁/共32頁第三十二頁，共33頁。NoImage內(nèi)容(nirng)總結(jié)會(huì)計(jì)學(xué)。重要基礎(chǔ)，在新能源、新材料和信息處理新技術(shù)等高薪。2AB。一個(gè)電子可以激發(fā)到*軌道上，這種激